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第39讲　酸碱中和滴定及其拓展应用
【备考目标】　1.了解酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，知道指示剂选择的方法。2.掌握酸碱中和滴定的操作和数据处理误差分析方法。3.掌握滴定法在定量测定中的应用。
考点1　酸碱中和滴定
1．实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。若以标准盐酸溶液滴定待测的NaOH溶液，c(NaOH)＝。
2．滴定关键
(1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
(2)选取适当指示剂
①酸碱中和滴定一般不用石蕊作指示剂，因其颜色变化不明显。
②滴定终点溶液为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定终点溶液为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
④强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
[注意]　并不是所有的滴定都必须使用指示剂，如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色恰好褪去时即为滴定终点，没必要使用指示剂。
(3)准确判断滴定终点
在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，很少量(一滴，约0.04 mL)的碱(或酸)就会引起溶液pH突变(如图所示)。
[注意]　酸碱恰好中和时溶液不一定呈中性，最终溶液的酸碱性取决于生成盐的性质，强酸强碱盐的溶液呈中性，强碱弱酸盐的溶液呈碱性，强酸弱碱盐的溶液呈酸性。
3．滴定管的选择
(1)“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
(2)精确度：0.01 mL。
(3)选取
试剂性质 滴定管 原因
酸性、氧化性 酸式滴定管 酸性、氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性 碱式滴定管 碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
4.实验操作(以酚酞作指示剂，用盐酸滴定氢氧化钠溶液)
(1)滴定前的准备
(2)滴定
(3)终点判断：等到滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点，并记录标准液的体积。
(4)数据处理：按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算c(NaOH)。
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)滴定终点就是酸碱恰好中和的点(× )
(2)滴定管盛标准溶液时，调液面一定要调到“0”刻度(× )
(3)KMnO4溶液应用碱式滴定管盛装(× )
(4)将液面在0 mL处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出，液体的体积为25 mL(× )
(5)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2～3 mL(× )
(6)中和滴定实验时，滴定管、锥形瓶均用待测液润洗(× )
(7)滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁(√ )
(8)用稀NaOH溶液滴定盐酸，用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定(× )
题组练习
一、酸碱中和滴定的实验操作与误差分析
1．用已知浓度的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液时，下列操作正确的是(　　)
A．酸式滴定管用蒸馏水洗净后，直接加入已知浓度的盐酸
B．锥形瓶用蒸馏水洗净，必须干燥后才能加入一定体积未知浓度的NaOH溶液
C．滴定时没有排出滴定管中的气泡
D．读数时视线与滴定管内液体凹液面保持水平
解析：选D。滴定管在装液之前必须要用标准液润洗，否则将稀释标准液，A错误；锥形瓶用蒸馏水洗净，不必干燥就能加入一定体积未知浓度的NaOH溶液，瓶中残留的蒸馏水对测定结果无影响，B错误；在滴定之前必须排尽滴定管下端的气泡，然后记录读数，进行滴定，C错误。
2．以用标准盐酸滴定待测氢氧化钠溶液为例，分析常见的误差：
步骤 操作 V标准 c待测
洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗 变大 偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗 变小 偏低
锥形瓶用待测溶液润洗 变大 偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 不变 无影响
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失 变小 偏低
滴定 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失 变大 偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出 变小 偏低
部分酸液滴出锥形瓶外 变大 偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后再加一滴NaOH溶液无变化 变大 偏高
读数 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯) 变小 偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰) 变大 偏高
二、滴定终点的判断
3．用a mol·L－1的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是
________________________________________________________________________；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是_________________________________________________。
答案：当滴入最后半滴标准液后，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色　当滴入最后半滴标准液后，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
4．用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用________作指示剂，达到滴定终点的现象是____________________________________________。
答案：淀粉溶液　当滴入最后半滴标准液后，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
5．用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是_________________________________。
答案：否　当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色
【答题模板】　当滴入最后半滴×××标准溶液后，溶液由×××变成×××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
三、中和滴定曲线分析
6．室温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸中滴加0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。已知lg5＝0.7。下列说法不正确的是(　　)
A．NaOH与盐酸恰好完全反应时，pH＝7
B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差
C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大
D．V(NaOH)＝30.00 mL时，pH＝12.3
解析：选C。NaOH与盐酸恰好完全反应时溶液中的溶质为NaCl，呈中性，室温下pH＝7，A正确；选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差，B正确；甲基橙的变色范围在pH突变范围外，误差更大，C错误；V(NaOH)＝30.00 mL时，溶液中的溶质为氯化钠和氢氧化钠，且c(NaOH)＝＝0.02 mol/L，即溶液中c(OH－)＝0.02 mol/L，则c(H＋)＝5×10－13 mol/L，pH＝－lg c(H＋)＝12.3，D正确。
7．常温下，用0.10 mol·L－1NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.10 mol·L－1HCl溶液和20.00 mL 0.10 mol·L－1 CH3COOH溶液，得到两条滴定曲线如图所示。则下列说法正确的是(　　)
A．图2是滴定盐酸的曲线
B．a与b的关系是aC．E点对应离子浓度由大到小的顺序可能为c(CH3COO－) >c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
D．这两次滴定都宜用甲基橙作为指示剂
解析：选C。A项，开始时，HCl溶液的pH较小，错误；B项，pH＝7时HCl与NaOH恰好中和，a点的V(X)＝20 mL，如醋酸与NaOH恰好中和，则溶液pH>7，当pH＝7时，b点含未反应的醋酸，V(X)<20 mL，故a>b，错误；D项，NaOH溶液滴定CH3COOH溶液，终点为碱性，应选用酚酞作指示剂，错误。
考点2　中和滴定的拓展应用
1．沉淀滴定
概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
2．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
(2)实例
① 酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液的原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
② Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
题组练习
1．一种测定水样中溴离子浓度的实验步骤如下：
①向锥形瓶中加入处理后的水样25.00 mL，加入几滴NH4Fe(SO4)2溶液。
②加入V1 mL c1 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，充分摇匀。
③用c2 mol·L－1KSCN标准溶液进行滴定，至终点时消耗标准溶液V2 mL 。
已知：Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－===AgSCN(白色)↓，Ksp(AgSCN)＝1×10－12，下列说法不正确的是(　　)
A．滴定终点时，溶液变为红色
B．该水样中溴离子浓度为：c(Br－)＝ mol·L－1
C．AgBr(s)＋SCN－(aq) AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝0.77
D．该实验需要严格控制水样的pH呈碱性
解析：选D。加入几滴NH4Fe(SO4)2指示剂，滴定终点时，KSCN过量，会与铁离子反应，因此溶液变为红色，A正确； 25 mL溶液中Br－的物质的量n(Br－)＝V1×10－3 L×c1 mol·L－1－V2×10－3 L×c2 mol·L－1＝(V1c1－V2c2) ×10－3 mol，因此该水样中溴离子浓度为：c(Br－)＝ mol·L－1，B正确； AgBr(s)＋SCN－(aq) AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝＝＝＝0.77，C正确；该实验需要严格控制水样的pH呈酸性，若pH过高，银离子和Fe3＋会与氢氧根反应，影响测定结果，D错误。
2．过氧化氢的水溶液适用于医用消毒、环境消毒和食品消毒。
过氧化氢含量的测定实验。某兴趣小组同学用0.100 0 mol·L－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(1)滴定达到终点的现象是_____________________________________________。
(2)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：
第一次 第二次 第三次 第四次
V(KMnO4溶液)/mL 17.10 18.10 18.00 17.90
计算试样中过氧化氢的浓度为__________mol·L－1。
(3)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
解析： (1)若达到滴定终点，高锰酸钾恰好完全反应，故滴定达到终点的现象是锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30秒内溶液不褪色。(2)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00 mL，根据反应2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·L－1×0.018 L，c(H2O2)＝ mol·L－1＝0.180 0 mol·L－1。(3)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致消耗的标准液体积偏大，根据c标V标＝c待V待，c待＝，则测定结果偏高。
答案：(1)锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30秒内溶液不褪色　(2)0.180 0　(3)偏高
高考真题
(2023·山东高考)阅读下列材料，完成1～3题。
一定条件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反应[(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可进行完全，利用此反应定量测定有机醇(ROH)中的羟基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐 苯溶液。
②量取一定体积乙酸酐 苯溶液置于锥形瓶中，加入m g ROH样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。
③加指示剂并用c mol·L－1 NaOH 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V1 mL。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐 苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用c mol·L－1 NaOH 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V2 mL。
1．对于上述实验，下列做法正确的是(　　)
A．进行容量瓶检漏时，倒置一次即可
B．滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，即可判定达滴定终点
C．滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管
解析：选C。容量瓶检漏时，应向容量瓶中注入适量水，左手托住瓶底，右手食指顶住瓶塞，倒置看是否漏水，如果不漏水，再将容量瓶正放，旋转活塞180°，再倒置一次看是否漏水，因此进行容量瓶检漏时，需倒置两次，A错误；滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，且半分钟内溶液颜色不变化，才可判定达到滴定终点，B错误；滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直，故C正确，D错误。
2．ROH样品中羟基含量(质量分数)计算正确的是(　　)
A.×100% B．×100%
C．×100% D．×100%
解析：选A。根据题干信息，乙酸酐发生两个反应，一是发生醇解反应：(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH，二是剩余的部分发生水解反应，根据步骤②③可知，n(NaOH)＝V1×10 －3L×c mol·L －1＝cV1×10 －3 mol，CH3COOH～NaOH，则步骤②中生成的乙酸总物质的量为cV1×10 －3 mol，根据步骤④，可计算n(NaOH)＝V2×10 －3L×c mol·L －1＝cV2×10 －3mol，则乙酸酐的物质的量为0.5cV2×10 －3mol，乙酸酐全部水解生成乙酸的总物质的量为cV2×10 －3 mol，步骤②发生醇解反应生成的乙酸的物质的量为c(V2－V1)×10 －3mol，根据题干所给化学方程式可知有机醇的物质的量也为c(V2－V1)×10 －3 mol，ROH的质量为m g，则可得ROH样品中羟基含量为×100%，故选A。
3．根据上述实验原理，下列说法正确的是(　　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐进行上述实验
B．若因甲醇挥发造成标准溶液浓度发生变化，将导致测定结果偏小
C．步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
D．步骤④中，若加水量不足，将导致测定结果偏大
解析：选B。由于乙酸酐能发生醇解反应生成羧酸和酯，生成的羧酸可用NaOH 甲醇标准溶液进行滴定，因此不能用乙酸替代乙酸酐进行上述实验，A错误；NaOH 甲醇标准溶液中甲醇挥发会造成标准溶液浓度增大，所消耗体积偏小，将导致测定结果偏小，B正确；步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将使测定的V1减小，结合第2题分析可知，将导致测定结果偏高，C错误；步骤④中，若加水量不足，则乙酸酐不能完全转化为乙酸，使测得的V2减小，结合第2题分析可知，将导致测定结果偏小，D错误。
4．(2023·湖南高考)常温下，用浓度为0.020 0 mol·L－1的NaOH标准溶液滴定浓度均为0.020 0 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定过程中溶液的pH随η[η＝]的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．Ka(CH3COOH)约为10－4.76
B．点a：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．点b：c(CH3COOH)D．水的电离程度：a解析：选D。图像分析如下：
根据CH3COOH CH3COO－＋H＋，可近似认为a点c(H＋)＝c(CH3COO－)，又a点pH＝3.38，c(H＋)＝10－3.38mol·L－1，故Ka(CH3COOH)≈＝10－4.76，A正确；a点HCl恰好被完全中和，由元素守恒可得溶液中c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，B正确；b点溶液中溶质为NaCl、CH3COOH、CH3COONa，且c(CH3COOH)＝c(CH3COONa)，pH<7，溶液呈酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，即溶液中c(CH3COOH)巩固练习
一、选择题(每题5分，共10题，共50分)
1．某研究小组为测定食用白醋中醋酸的含量进行了如下操作，正确的是(　　)
A．用碱式滴定管量取一定体积的待测白醋放入锥形瓶中
B．称取4.0 g NaOH放到100 mL容量瓶中，加水至刻度线，配成1.00 mol/L NaOH标准溶液
C．用NaOH溶液滴定白醋，使用酚酞作指示剂，溶液颜色恰好由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色时为滴定终点
D．滴定时眼睛要注视着滴定管内NaOH溶液的液面变化，防止滴定过量
解析：选C。不能用碱式滴定管量取白醋，应用酸式滴定管，A错误；应先在烧杯中溶解固体，不能直接在容量瓶中溶解，B错误；强碱滴定弱酸，用酚酞作指示剂，颜色变化符合滴定终点判断，C正确；滴定时眼睛应注视锥形瓶内溶液颜色变化，D错误。
2．下列有关滴定操作的说法正确的是(　　)
A．用25 mL滴定管进行中和滴定时，用去标准液的体积为21.7 mL
B．用标准的KOH溶液滴定未知浓度的盐酸，洗净碱式滴定管后直接取标准KOH溶液进行滴定，则测定结果偏低
C．用标准的KOH溶液滴定未知浓度的盐酸，配制标准溶液的固体KOH中含有NaOH杂质，则测定结果偏高
D．用未知浓度的盐酸滴定标准的KOH溶液时，若读取读数时，滴定前仰视，滴定到终点后俯视，会导致测定结果偏高
解析：选D。滴定管精确值为0.01 mL，读数应保留小数点后2位，A错误；由于滴定管没有润洗，标准液浓度偏小，消耗标准液体积增加，则测定结果偏高，B错误；等质量的NaOH和KOH，NaOH的物质的量大于KOH，即所配溶液OH－浓度偏大，导致消耗标准液体积偏小可知，所测盐酸的浓度偏小，C错误；导致读取的盐酸体积偏小，依据c酸＝可知测定结果偏高，D正确。
3．NaOH标准溶液的配制和标定，需经过NaOH溶液配制、基准物质H2C2O4·2H2O的称量以及用NaOH溶液滴定等操作。下列有关说法正确的是(　　)
A．图甲：转移NaOH溶液到250 mL容量瓶中 B．图乙：准确称得0.157 5 g H2C2O4·2H2O固体
C．用图丙所示操作排出碱式滴定管中的气泡 D．用图丁所示装置以NaOH待测液滴定H2C2O4溶液
解析：选C。向容量瓶中转移溶液时需要用玻璃棒引流，故A错误；托盘天平的精确度为0.1 g，故B错误；NaOH溶液应装在碱式滴定管中，故D错误。
4．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4　　　石蕊：5.0～8.0
酚酞：8.2～10.0
用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，恰好完全反应时，下列叙述中正确的是(　　)
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
解析：选D。NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好完全反应时生成CH3COONa，CH3COO－水解使溶液显碱性，而酚酞的变色范围为8.2～10.0，比较接近。
5．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考下图，从下表中选出正确的指示剂和仪器(　　)
选项 锥形瓶中溶液 滴定管中溶液 选用指示剂 选用滴定管
A 碱 酸 石蕊 乙
B 酸 碱 酚酞 甲
C 碱 酸 甲基橙 乙
D 酸 碱 酚酞 乙
解析：选D。解答本题的关键：①明确酸、碱式滴定管使用时的注意事项，②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱性溶液，而碱式滴定管不能盛放酸性溶液，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊，另外还要注意在酸碱中和滴定中，无论是标准溶液滴定待测溶液，还是待测溶液滴定标准液，只要操作正确，都能得到正确的结果。
6．(2023·江西景德镇期中)中和滴定是一种操作简单，准确度高的定量分析方法。实际工作中也可利用物质间的氧化还原反应、沉淀反应进行类似的滴定分析，下列有关几种具体的滴定分析(待测液置于锥形瓶内)的说法不正确的是(　　)
A．用标准酸性KMnO4溶液滴定Na2SO3溶液以测量其浓度：滴定终点时，溶液由无色变为浅红色
B．利用“Ag＋＋SCN－===AgSCN↓”反应，用标准KSCN溶液测量AgNO3溶液浓度时可用Fe(NO3)3溶液作指示剂
C．利用“2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋”，用FeCl3溶液测量KI样品中KI的百分含量时，可用淀粉溶液作指示剂
D．用标准NaOH溶液测量某盐酸溶液的浓度时，若用酚酞作指示剂，当观察到溶液由无色变为红色，且半分钟不恢复原色时达到滴定终点
解析：选C。用标准酸性KMnO4溶液滴定Na2SO3溶液以测量其浓度，KMnO4本身就是指示剂，溶液由无色变为浅红色到达滴定终点，A正确；Fe(NO3)3为指示剂，溶液由无色变为红色到达滴定终点，B正确；利用“2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋”，由于一开始就生成了单质碘，溶液呈蓝色，无法判断终点，C错误；使用酚酞试液，在强碱滴定强酸时，当观察到溶液由无色变红色，且半分钟不恢复原色时达到滴定终点，D正确。
7．测定鸡蛋壳中碳酸钙含量的方法如下：将一定质量鸡蛋壳粉碎后用已知浓度与体积的足量盐酸充分溶解(假设其他成分不反应)，直到不再有气泡产生。再加入2滴酚酞溶液，用标准NaOH溶液滴定至终点，记录消耗NaOH溶液的体积。若某次测定的碳酸钙含量偏高，可能的原因是(　　)
A．所用的盐酸浓度过高，有一定挥发 B．终点时溶液呈较深的红色
C．滴定管清洗后直接盛装标准NaOH溶液 D．滴定前未通过加热赶走溶解的CO2
解析：选A。若所用的盐酸浓度过高，有一定挥发，则过量盐酸消耗NaOH的体积减小，由此计算CaCO3消耗盐酸的体积偏大，CaCO3的含量偏高，A正确；终点时溶液呈较深的红色，则过量盐酸消耗NaOH溶液体积偏大，CaCO3消耗盐酸的体积偏小，由此计算CaCO3的含量偏低，B错误；滴定管清洗后直接盛装标准NaOH溶液，则过量盐酸消耗NaOH的体积偏大，由此计算CaCO3消耗盐酸的体积偏小，CaCO3的含量偏低，C错误；滴定前未通过加热赶走溶解的CO2，则消耗NaOH的体积偏大，由此计算CaCO3消耗盐酸的体积偏小，CaCO3的含量偏低，D错误。
8．白云石[CaMg(CO3)2]中钙含量测定常用KMnO4滴定的方法。具体做法是将其酸溶后转化为草酸钙，过滤后用酸溶解，再用KMnO4滴定。则下列说法错误的是(　　)
A．KMnO4滴定草酸发生反应的离子方程式为：2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
B．实验过程中两次用酸溶解，均需使用稀盐酸
C．KMnO4滴定草酸过程中，标准状况下每产生448 mL CO2气体理论上转移0.02 mol e－
D．滴定过程中若滴加KMnO4过快会发生反应4MnO＋12H＋===4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O，将导致测定结果偏高
解析：选B。草酸是弱酸，具有还原性，会被高锰酸钾氧化，根据元素守恒和化合价升降守恒等可知KMnO4滴定草酸发生反应的离子方程式为：2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，A正确；高锰酸钾具有强氧化性，会氧化盐酸产生氯气造成误差，所以实验过程中不可使用稀盐酸，B错误； KMnO4滴定草酸过程中，存在n(H2C2O4)～2n(CO2)～2n(e－)关系，标准状况下448 mL CO2气体物质的量为 mol＝0.02 mol，根据关系式可知理论上转移0.02 mol e－，C正确；根据元素守恒和得失电子守恒可以得出：n(Ca)＝n(H2C2O4)＝0.4n(KMnO4)，滴定过程中若滴加KMnO4过快会发生反应4MnO＋12H＋===4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O，消耗的KMnO4溶液体积会偏大，会导致测定结果偏高，D正确。
9．使用硫酸亚铁铵晶体[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]滴定法可以测定青铜中铬元素的含量。实验步骤如下：
步骤1：称量硫酸亚铁铵晶体[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于稀硫酸，加水稀释配成1 000 mL 0.020 0 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2标准溶液。
步骤2：称取1.00 g青铜样品于250 mL锥形瓶中，加入适量稀硝酸使其完全溶解，再加入适量过硫酸铵[(NH4)2S2O8]溶液，加热煮沸，使样品中的铬元素完全转化为H2CrO4，冷却后加蒸馏水配制成250 mL溶液，摇匀。
步骤3：取25 mL上述溶液置于锥形瓶中，加入硫酸酸化，滴入4滴N 苯代邻氨基苯甲酸指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定至终点。重复上述操作3次。测得消耗(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的体积分别为18.90 mL、17.97 mL、18.03 mL。发生反应的离子方程式为：H2CrO4＋Fe2＋＋H＋―→Cr3＋＋Fe3＋＋H2O (未配平)
下列说法不正确的是(　　)
A．在“步骤1”中，用到的玻璃仪器有1 000 mL容量瓶、烧杯、玻璃棒、胶头滴管
B．在“步骤2”中，铜与硝酸反应的离子方程式为：3Cu＋2NO＋8H＋===3Cu2＋＋2NO↑＋4H2O
C．青铜中铬元素的质量分数为6.344%
D．实验中，如果盛放(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的滴定管没有润洗，则测量结果将偏大
解析：选C。在“步骤1”中配制溶液需要的玻璃仪器：1 000 mL容量瓶、烧杯、玻璃棒、胶头滴管，A正确；在“步骤2”中，铜与硝酸反应的离子方程式根据电荷、元素守恒配平得方程式为：3Cu＋2NO＋8H＋===3Cu2＋＋2NO↑＋4H2O ，B正确；根据滴定过程消耗(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的体积分别为18.90 mL、17.97 mL、18.03 mL，因为第一组实验数据与第二、三组误差大而舍去，故平均消耗的溶液体积为：V＝ mL＝18.00 mL，根据反应关系式计算：
H2CrO4＋3Fe2＋＋6H＋===Cr3＋＋3Fe3＋＋4H2O
1 mol　　3 mol
x　　　18×10－3×0.02 mol
解得x＝1.2×10－4 mol，则铬元素的质量分数为：×100%＝6.24%，C不正确；实验中，如果盛放(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的滴定管没有润洗，实际标准液被稀释，导致滴加的体积偏大，在计算时导致测量结果偏大，D正确。
10．(2023·浙江宁波模拟)在20 ℃时，用0.5 mol·L－1 NaHCO3溶液滴定25 mL 0.25 mol·L－1 CaCl2溶液，加入的NaHCO3溶液体积与溶液pH变化曲线如图所示，其中V＝4.54 mL时溶液中无沉淀，之后出现白色浑浊且逐渐增多，当滴加的NaHCO3溶液体积为25.00 mL时，溶液的pH稳定在7.20左右，整个滴定过程中未见气泡产生。下列叙述正确的是(　　)
已知：Ksp(CaCO3)＝3.4×10－9，Ka1(H2CO3)＝4.5×10－7，Ka2(H2CO3)＝4.7×10－11。
A.a点的混合溶液，2c(Ca2＋)＋c(Na＋)＜c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)
B．a→b的过程中，水的电离程度不断增大
C．总反应的化学方程式：CaCl2＋2NaHCO3===2NaCl＋CaCO3↓＋H2O＋CO2↑
D．b点的混合溶液，c(HCO)·c(Ca2＋)的数量级为10－6
解析：选D。由图可知，a点之前，CaCl2和NaHCO3未发生反应，随NaHCO3的加入HCO浓度增大，水解增强，溶液pH逐渐增大；a→b过程中，溶液中出现白色浑浊且无气体生成，说明发生反应CaCl2＋2NaHCO3===2NaCl＋CaCO3↓＋H2CO3。a点时溶液中存在电荷守恒 2c(Ca2＋)＋c(Na＋)＋ c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)＋c(OH－)，a点溶液显碱性，所以c(OH－)>c(H＋)，则可得到2c(Ca2＋)＋c(Na＋)＞c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)，A错误；a点溶液中溶质有NaHCO3和CaCl2，水的电离被促进，b点溶液中溶质有NaCl 和H2CO3，水的电离被抑制，对比之下发现，a→b的过程中，水的电离程度不断减小，B错误；根据题干中信息，有白色浑浊生成且全程无气体生成，得出反应的化学方程式：CaCl2＋2NaHCO3===2NaCl＋CaCO3↓＋H2CO3，C错误；b点的混合溶液中，Ka2(H2CO3)＝ eq \f(c（H＋）·c（CO）,c（HCO）) ·＝ eq \f(c（H＋）,c（HCO）) ·，则c(Ca2＋)·c(HCO)＝·Ksp(CaCO3)，代入题中给出的数据c(HCO)·c(Ca2＋)＝×3.4×10－9≈4.6×10－6，即c(HCO)·c(Ca2＋)的数量级为10－6，D正确。
二、非选择题(共2题，共40分)
11．(14分)蛋壳是一种很好的绿色钙源，其主要成分为CaCO3。以蛋壳为原料制备葡萄糖酸钙晶体{M[Ca(C6H11O7)2·H2O]＝448 g·mol－1}，并对其纯度进行测定，过程如下：
步骤Ⅰ.葡萄糖酸钙晶体的制备
步骤Ⅱ.产品纯度测定——KMnO4间接滴定法
①称取步骤Ⅰ中制得的产品0.600 g置于烧杯中，加入蒸馏水及适量稀盐酸溶解；
②加入饱和C2O4溶液，用氨水调节pH为4～5，生成白色沉淀，过滤、洗涤；
③将②洗涤后所得的固体溶于稀硫酸中，用0.020 00 mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定，消耗KMnO4标准溶液25.00 mL。
根据以上两个步骤，回答下列问题：
(1)以上两个步骤中不需要使用的仪器有______(填字母)。(2分)
(2)步骤Ⅰ中“操作a”是_________________________、过滤、洗涤、干燥。(2分)
(3)步骤Ⅱ中用氨水调节pH为4～5的目的为_____________________________________。(2分)
(4)用KMnO4标准溶液滴定待测液的反应原理为______________________________________(用离子方程式表示)，判断滴定达到终点的现象为_____________________________________________。(5分)
(5)根据以上实验数据，测得产品中葡萄糖酸钙晶体的纯度为________(保留三位有效数字)。(3分)
解析：(1)过滤时要用到漏斗，灼烧时要用到坩埚，滴定时要用到酸式滴定管，则步骤Ⅰ和Ⅱ中不需要使用的仪器是圆底烧瓶。
(2)步骤Ⅰ中操作a是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥。
(3)加入蒸馏水及适量稀盐酸溶解产品后所得溶液为酸性溶液，酸性溶液中加入饱和(NH4)2C2O4，C2O会与H＋反应导致浓度降低而不能生成CaC2O4沉淀，则向溶液中滴加氨水调节pH为4～5的目的是中和溶液中的氢离子，增大溶液中C2O浓度，有利于钙离子完全转化为草酸钙沉淀。
(5)由题意可得如下关系式：5Ca(C6H11O7)2·H2O～5CaC2O4～5H2C2O4～2MnO，则Ca(C6H11O7)2·H2O的物质的量为×0.020 00 mol·L－1×0.025 L＝1.250×10－3 mol，产品中葡萄糖酸钙晶体的纯度为×100%≈93.3%。
答案：(1)C　(2)蒸发浓缩、冷却结晶　(3)中和溶液中的H＋，增大溶液中C2O浓度，使Ca2＋完全沉淀　(4)5H2C2O4＋2MnO＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O　滴入最后半滴KMnO4标准溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色(5)93.3%
12．(26分)(2023·北京师大实验中学三模)通过络合滴定法测定铅铋合金中Pb和Bi的质量分数可以对产品质量进行检验。
资料：Bi3＋极易水解，在pH＝2时即可生成难溶于酸的沉淀；
Pb2＋也会水解，在碱性条件下会生成Pb(OH)2沉淀。
(一)铅铋合金的溶解和稀释
称取a g样品于烧杯中，加入200 mL浓硝酸溶液低温加热溶解。溶解后将溶液转移至1 000 mL容量瓶中。用0.1 mol/L HNO3溶液冲洗烧杯，将洗涤液转移至容量瓶中后定容。
(1)写出Pb溶于浓HNO3，生成Pb2＋的离子方程式：_______________________________________。(3分)
(2)在冲洗烧杯时选择0.1 mol/L HNO3溶液而非水的原因是______________________________________。(3分)
(二)铅铋合金的连续滴定
资料：ⅰ.乙二胺四乙酸是一种重要的有机化合物，常用H4Y表示(结构如图1所示)。水溶液中其各存在形式的物质的量分数随pH的变化曲线如图2所示。
ⅱ.EDTA是乙二胺四乙酸二钠盐，通常用Na2H2Y表示，是最常用的络合滴定剂，可以与大多数金属离子Mm＋发生反应，生成配合物MYm－4。
步骤Ⅰ.移取25 mL上述定容后的溶液于锥形瓶中，滴加2滴二甲酚橙指示剂，用c mol/L EDTA溶液滴定至终点，消耗EDTA溶液的体积为V1 mL，完成Bi3＋的含量测定。
步骤Ⅱ.向滴定后的溶液中加入过量的六次甲基四胺[(CH2)6N4]固体调节溶液pH＝5。
步骤Ⅲ.用c mol/L EDTA溶液再次滴定至终点，消耗EDTA溶液的体积为V2 mL，完成Pb2＋的含量测定。
(3)从结构角度解释H6Y2＋形成的原因是_________________________________________。(3分)
(4)写出滴定Bi3＋的离子方程式(可以使用Y代替部分有机物结构)___________________________ __________________________________________________。(3分)
(5)过量的六次甲基四胺[(CH2)6N4]可以形成缓冲溶液，使得溶液在加入酸或碱时pH稳定在5左右。如使用过量氨水则会因为发生__________________________________________(写离子方程式)导致Pb含量________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。(5分)
(6)铅铋合金中Pb的质量分数为____________，Bi的质量分数为________________。[已知：M(Pb)＝207 g/mol，M(Bi)＝209 g/mol](4分)
(7)由上述过程可知，浓度相近时调节pH是分步滴定Bi3＋和Pb2＋的关键。定义：Mm＋＋Y4－ MYm－4的平衡常数为K稳(MYm－4)，则K稳(BiY－)______K稳(PbY2－)(填“>”“<”或“＝”)，理由是__________________________________________。(5分)
解析：根据图像可知乙二胺四乙酸(H4Y)在水溶液中各存在形式的物质的量分数随pH变化情况，酸性越强，H6Y2＋的含量越高，碱性越强，Y4－的含量越高，用EDTA分别滴定Bi3＋和Pb2＋时，都是按照1∶1的计量数关系反应。
(1)Pb和浓硝酸发生氧化还原反应，浓硝酸的还原产物为NO2，因此Pb溶于浓HNO3，生成Pb2＋的离子方程式为：Pb＋2NO＋4H＋===Pb2＋＋2NO2↑＋2H2O。
(2)在冲洗烧杯时选择0.1 mol/L HNO3溶液是防止加水稀释使溶液pH>2，Bi3＋水解生成沉淀，影响含量测定。(3) 能够形成H6Y2＋是因为乙二胺四乙酸中的2个N提供孤电子对，分别与H＋的空轨道形成配位键。(4)用Na2H2Y滴定Bi3＋生成配合物BiY－，离子方程式为：Bi3＋＋H2Y2－===BiY－＋2H＋。(5)氨水过量会和Pb2＋反应，生成Pb(OH)2沉淀：Pb2＋＋2NH3·H2O===Pb(OH)2↓＋2NH，由于部分Pb2＋和氨水生成Pb(OH)2，会导致Pb含量偏小。
(6)根据反应的化学计量数关系：
　Pb2＋～H2Y2－　 　Bi3＋～H2Y2－
　1　　　1　　　 　1　　　1
n(Pb2＋)　cV2　　 n(Bi3＋)　 cV1
铅铋合金中Pb的质量分数为：×10－3＝；铅铋合金中Bi的质量分数为：×10－3＝。(7)滴入EDTA时，先结合Bi3＋，pH约为1时，c(Y4－)较小，此时Bi3＋可以与Y4－反应，Pb2＋不能，说明K稳(BiY－)>K稳(PbY2－)。
答案：(1)Pb＋2NO＋4H＋===Pb2＋＋2NO2↑＋2H2O
(2)防止加水稀释使溶液pH>2，Bi3＋水解生成沉淀，影响含量测定
(3)乙二胺四乙酸中的2个N提供孤电子对，分别与H＋的空轨道形成配位键
(4)Bi3＋＋H2Y2－===BiY－＋2H＋
(5)Pb2＋＋2NH3·H2O===Pb(OH)2↓＋2NH
偏小　(6)　　(7)>　滴入EDTA时，先结合Bi3＋，pH约为1时，c(Y4－)较小，此时Bi3＋可以与Y4－反应，Pb2＋不能
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第39讲　酸碱中和滴定及其拓展应用
【备考目标】　1.了解酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，知道指示剂选择的方法。2.掌握酸碱中和滴定的操作和数据处理误差分析方法。3.掌握滴定法在定量测定中的应用。
考点1　酸碱中和滴定
1．实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。若以标准盐酸溶液滴定待测的NaOH溶液，c(NaOH)＝ 。
2．滴定关键
(1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。
(2)选取适当指示剂
①酸碱中和滴定一般不用石蕊作指示剂，因其颜色变化不明显。
②滴定终点溶液为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定终点溶液为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
④强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
[注意]　并不是所有的滴定都必须使用指示剂，如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色恰好褪去时即为滴定终点，没必要使用指示剂。
(3)准确判断滴定终点
在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，很少量(一滴，约0.04 mL)的碱(或酸)就会引起溶液pH突变(如图所示)。
[注意]　酸碱恰好中和时溶液不一定呈中性，最终溶液的酸碱性取决于生成盐的性质，强酸强碱盐的溶液呈中性，强碱弱酸盐的溶液呈碱性，强酸弱碱盐的溶液呈酸性。
3．滴定管的选择
(1)“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
(2)精确度： mL。
(3)选取
试剂性质 滴定管 原因
酸性、氧化性 酸式滴定管 酸性、氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性 碱式滴定管 碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
4.实验操作(以酚酞作指示剂，用盐酸滴定氢氧化钠溶液)
(1)滴定前的准备
(2)滴定
(3)终点判断：等到滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内 ，视为滴定终点，并记录标准液的体积。
(4)数据处理：按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算c(NaOH)。
【基点判断】(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)滴定终点就是酸碱恰好中和的点( )
(2)滴定管盛标准溶液时，调液面一定要调到“0”刻度( )
(3)KMnO4溶液应用碱式滴定管盛装( )
(4)将液面在0 mL处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出，液体的体积为25 mL( )
(5)中和滴定操作中所需标准溶液越浓越好，指示剂一般加入2～3 mL( )
(6)中和滴定实验时，滴定管、锥形瓶均用待测液润洗( )
(7)滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁( )
(8)用稀NaOH溶液滴定盐酸，用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定( )
题组练习
一、酸碱中和滴定的实验操作与误差分析
1．用已知浓度的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液时，下列操作正确的是(　　)
A．酸式滴定管用蒸馏水洗净后，直接加入已知浓度的盐酸
B．锥形瓶用蒸馏水洗净，必须干燥后才能加入一定体积未知浓度的NaOH溶液
C．滴定时没有排出滴定管中的气泡
D．读数时视线与滴定管内液体凹液面保持水平
2．以用标准盐酸滴定待测氢氧化钠溶液为例，分析常见的误差：
步骤 操作 V标准 c待测
洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗 ； ；
碱式滴定管未用待测溶液润洗 ； ；
锥形瓶用待测溶液润洗 ； ；
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 ； ；
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失 ； ；
滴定 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失 ； ；
振荡锥形瓶时部分液体溅出 ； ；
部分酸液滴出锥形瓶外 ； ；
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后再加一滴NaOH溶液无变化 ； ；
读数 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯) ； ；
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰) ； ；
二、滴定终点的判断
3．用a mol·L－1的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是
________________________________________________________________________；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是_________________________________________________。
4．用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用________作指示剂，达到滴定终点的现象是____________________________________________。
5．用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是_______________________________________________。
【答题模板】　当滴入最后半滴×××标准溶液后，溶液由×××变成×××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
三、中和滴定曲线分析
6．室温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸中滴加0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。已知lg5＝0.7。下列说法不正确的是(　　)
A．NaOH与盐酸恰好完全反应时，pH＝7
B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差
C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大
D．V(NaOH)＝30.00 mL时，pH＝12.3
7．常温下，用0.10 mol·L－1NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.10 mol·L－1HCl溶液和20.00 mL 0.10 mol·L－1 CH3COOH溶液，得到两条滴定曲线如图所示。则下列说法正确的是(　　)
A．图2是滴定盐酸的曲线
B．a与b的关系是aC．E点对应离子浓度由大到小的顺序可能为c(CH3COO－) >c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
D．这两次滴定都宜用甲基橙作为指示剂
考点2　中和滴定的拓展应用
1．沉淀滴定
概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
2．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
(2)实例
① 酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液的原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
② Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
题组练习
1．一种测定水样中溴离子浓度的实验步骤如下：
①向锥形瓶中加入处理后的水样25.00 mL，加入几滴NH4Fe(SO4)2溶液。
②加入V1 mL c1 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，充分摇匀。
③用c2 mol·L－1KSCN标准溶液进行滴定，至终点时消耗标准溶液V2 mL 。
已知：Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－===AgSCN(白色)↓，Ksp(AgSCN)＝1×10－12，下列说法不正确的是(　　)
A．滴定终点时，溶液变为红色
B．该水样中溴离子浓度为：c(Br－)＝ mol·L－1
C．AgBr(s)＋SCN－(aq) AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝0.77
D．该实验需要严格控制水样的pH呈碱性
2．过氧化氢的水溶液适用于医用消毒、环境消毒和食品消毒。
过氧化氢含量的测定实验。某兴趣小组同学用0.100 0 mol·L－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(1)滴定达到终点的现象是_____________________________________________。
(2)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：
第一次 第二次 第三次 第四次
V(KMnO4溶液)/mL 17.10 18.10 18.00 17.90
计算试样中过氧化氢的浓度为__________mol·L－1。
(3)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
高考真题
(2023·山东高考)阅读下列材料，完成1～3题。
一定条件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反应[(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可进行完全，利用此反应定量测定有机醇(ROH)中的羟基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐 苯溶液。
②量取一定体积乙酸酐 苯溶液置于锥形瓶中，加入m g ROH样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。
③加指示剂并用c mol·L－1 NaOH 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V1 mL。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐 苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用c mol·L－1 NaOH 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V2 mL。
1．对于上述实验，下列做法正确的是(　　)
A．进行容量瓶检漏时，倒置一次即可
B．滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，即可判定达滴定终点
C．滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管
2．ROH样品中羟基含量(质量分数)计算正确的是(　　)
A.×100% B．×100%
C．×100% D．×100%
3．根据上述实验原理，下列说法正确的是(　　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐进行上述实验
B．若因甲醇挥发造成标准溶液浓度发生变化，将导致测定结果偏小
C．步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
D．步骤④中，若加水量不足，将导致测定结果偏大
4．(2023·湖南高考)常温下，用浓度为0.020 0 mol·L－1的NaOH标准溶液滴定浓度均为0.020 0 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定过程中溶液的pH随η[η＝]的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．Ka(CH3COOH)约为10－4.76
B．点a：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．点b：c(CH3COOH)D．水的电离程度：a巩固练习
一、选择题(每题5分，共10题，共50分)
1．某研究小组为测定食用白醋中醋酸的含量进行了如下操作，正确的是(　　)
A．用碱式滴定管量取一定体积的待测白醋放入锥形瓶中
B．称取4.0 g NaOH放到100 mL容量瓶中，加水至刻度线，配成1.00 mol/L NaOH标准溶液
C．用NaOH溶液滴定白醋，使用酚酞作指示剂，溶液颜色恰好由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色时为滴定终点
D．滴定时眼睛要注视着滴定管内NaOH溶液的液面变化，防止滴定过量
2．下列有关滴定操作的说法正确的是(　　)
A．用25 mL滴定管进行中和滴定时，用去标准液的体积为21.7 mL
B．用标准的KOH溶液滴定未知浓度的盐酸，洗净碱式滴定管后直接取标准KOH溶液进行滴定，则测定结果偏低
C．用标准的KOH溶液滴定未知浓度的盐酸，配制标准溶液的固体KOH中含有NaOH杂质，则测定结果偏高
D．用未知浓度的盐酸滴定标准的KOH溶液时，若读取读数时，滴定前仰视，滴定到终点后俯视，会导致测定结果偏高
3．NaOH标准溶液的配制和标定，需经过NaOH溶液配制、基准物质H2C2O4·2H2O的称量以及用NaOH溶液滴定等操作。下列有关说法正确的是(　　)
A．图甲：转移NaOH溶液到250 mL容量瓶中 B．图乙：准确称得0.157 5 g H2C2O4·2H2O固体
C．用图丙所示操作排出碱式滴定管中的气泡 D．用图丁所示装置以NaOH待测液滴定H2C2O4溶液
4．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4　　　石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，恰好完全反应时，下列叙述中正确的是(　　)
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
5．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考下图，从下表中选出正确的指示剂和仪器(　　)
选项 锥形瓶中溶液 滴定管中溶液 选用指示剂 选用滴定管
A 碱 酸 石蕊 乙
B 酸 碱 酚酞 甲
C 碱 酸 甲基橙 乙
D 酸 碱 酚酞 乙
6．(2023·江西景德镇期中)中和滴定是一种操作简单，准确度高的定量分析方法。实际工作中也可利用物质间的氧化还原反应、沉淀反应进行类似的滴定分析，下列有关几种具体的滴定分析(待测液置于锥形瓶内)的说法不正确的是(　　)
A．用标准酸性KMnO4溶液滴定Na2SO3溶液以测量其浓度：滴定终点时，溶液由无色变为浅红色
B．利用“Ag＋＋SCN－===AgSCN↓”反应，用标准KSCN溶液测量AgNO3溶液浓度时可用Fe(NO3)3溶液作指示剂
C．利用“2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋”，用FeCl3溶液测量KI样品中KI的百分含量时，可用淀粉溶液作指示剂
D．用标准NaOH溶液测量某盐酸溶液的浓度时，若用酚酞作指示剂，当观察到溶液由无色变为红色，且半分钟不恢复原色时达到滴定终点
7．测定鸡蛋壳中碳酸钙含量的方法如下：将一定质量鸡蛋壳粉碎后用已知浓度与体积的足量盐酸充分溶解(假设其他成分不反应)，直到不再有气泡产生。再加入2滴酚酞溶液，用标准NaOH溶液滴定至终点，记录消耗NaOH溶液的体积。若某次测定的碳酸钙含量偏高，可能的原因是(　　)
A．所用的盐酸浓度过高，有一定挥发 B．终点时溶液呈较深的红色
C．滴定管清洗后直接盛装标准NaOH溶液 D．滴定前未通过加热赶走溶解的CO2
8．白云石[CaMg(CO3)2]中钙含量测定常用KMnO4滴定的方法。具体做法是将其酸溶后转化为草酸钙，过滤后用酸溶解，再用KMnO4滴定。则下列说法错误的是(　　)
A．KMnO4滴定草酸发生反应的离子方程式为：2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
B．实验过程中两次用酸溶解，均需使用稀盐酸
C．KMnO4滴定草酸过程中，标准状况下每产生448 mL CO2气体理论上转移0.02 mol e－
D．滴定过程中若滴加KMnO4过快会发生反应4MnO＋12H＋===4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O，将导致测定结果偏高
9．使用硫酸亚铁铵晶体[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]滴定法可以测定青铜中铬元素的含量。实验步骤如下：
步骤1：称量硫酸亚铁铵晶体[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于稀硫酸，加水稀释配成1 000 mL 0.020 0 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2标准溶液。
步骤2：称取1.00 g青铜样品于250 mL锥形瓶中，加入适量稀硝酸使其完全溶解，再加入适量过硫酸铵[(NH4)2S2O8]溶液，加热煮沸，使样品中的铬元素完全转化为H2CrO4，冷却后加蒸馏水配制成250 mL溶液，摇匀。
步骤3：取25 mL上述溶液置于锥形瓶中，加入硫酸酸化，滴入4滴N 苯代邻氨基苯甲酸指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定至终点。重复上述操作3次。测得消耗(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的体积分别为18.90 mL、17.97 mL、18.03 mL。发生反应的离子方程式为：H2CrO4＋Fe2＋＋H＋―→Cr3＋＋Fe3＋＋H2O (未配平)
下列说法不正确的是(　　)
A．在“步骤1”中，用到的玻璃仪器有1 000 mL容量瓶、烧杯、玻璃棒、胶头滴管
B．在“步骤2”中，铜与硝酸反应的离子方程式为：3Cu＋2NO＋8H＋===3Cu2＋＋2NO↑＋4H2O
C．青铜中铬元素的质量分数为6.344%
D．实验中，如果盛放(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的滴定管没有润洗，则测量结果将偏大
10．(2023·浙江宁波模拟)在20 ℃时，用0.5 mol·L－1 NaHCO3溶液滴定25 mL 0.25 mol·L－1 CaCl2溶液，加入的NaHCO3溶液体积与溶液pH变化曲线如图所示，其中V＝4.54 mL时溶液中无沉淀，之后出现白色浑浊且逐渐增多，当滴加的NaHCO3溶液体积为25.00 mL时，溶液的pH稳定在7.20左右，整个滴定过程中未见气泡产生。下列叙述正确的是(　　)
已知：Ksp(CaCO3)＝3.4×10－9，Ka1(H2CO3)＝4.5×10－7，Ka2(H2CO3)＝4.7×10－11。
A.a点的混合溶液，2c(Ca2＋)＋c(Na＋)＜c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)
B．a→b的过程中，水的电离程度不断增大
C．总反应的化学方程式：CaCl2＋2NaHCO3===2NaCl＋CaCO3↓＋H2O＋CO2↑
D．b点的混合溶液，c(HCO)·c(Ca2＋)的数量级为10－6
二、非选择题(共2题，共40分)
11．(14分)蛋壳是一种很好的绿色钙源，其主要成分为CaCO3。以蛋壳为原料制备葡萄糖酸钙晶体{M[Ca(C6H11O7)2·H2O]＝448 g·mol－1}，并对其纯度进行测定，过程如下：
步骤Ⅰ.葡萄糖酸钙晶体的制备
步骤Ⅱ.产品纯度测定——KMnO4间接滴定法
①称取步骤Ⅰ中制得的产品0.600 g置于烧杯中，加入蒸馏水及适量稀盐酸溶解；
②加入饱和C2O4溶液，用氨水调节pH为4～5，生成白色沉淀，过滤、洗涤；
③将②洗涤后所得的固体溶于稀硫酸中，用0.020 00 mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定，消耗KMnO4标准溶液25.00 mL。
根据以上两个步骤，回答下列问题：
(1)以上两个步骤中不需要使用的仪器有______(填字母)。(2分)
(2)步骤Ⅰ中“操作a”是_______________________、过滤、洗涤、干燥。(2分)
(3)步骤Ⅱ中用氨水调节pH为4～5的目的为_____________________________________。(2分)
(4)用KMnO4标准溶液滴定待测液的反应原理为______________________________________(用离子方程式表示)，判断滴定达到终点的现象为_________________________________________。(5分)
(5)根据以上实验数据，测得产品中葡萄糖酸钙晶体的纯度为________(保留三位有效数字)。(3分)
12．(26分)(2023·北京师大实验中学三模)通过络合滴定法测定铅铋合金中Pb和Bi的质量分数可以对产品质量进行检验。
资料：Bi3＋极易水解，在pH＝2时即可生成难溶于酸的沉淀；
Pb2＋也会水解，在碱性条件下会生成Pb(OH)2沉淀。
(一)铅铋合金的溶解和稀释
称取a g样品于烧杯中，加入200 mL浓硝酸溶液低温加热溶解。溶解后将溶液转移至1 000 mL容量瓶中。用0.1 mol/L HNO3溶液冲洗烧杯，将洗涤液转移至容量瓶中后定容。
(1)写出Pb溶于浓HNO3，生成Pb2＋的离子方程式：_______________________________________。(3分)
(2)在冲洗烧杯时选择0.1 mol/L HNO3溶液而非水的原因是__________________________。(3分)
(二)铅铋合金的连续滴定
资料：ⅰ.乙二胺四乙酸是一种重要的有机化合物，常用H4Y表示(结构如图1所示)。水溶液中其各存在形式的物质的量分数随pH的变化曲线如图2所示。
ⅱ.EDTA是乙二胺四乙酸二钠盐，通常用Na2H2Y表示，是最常用的络合滴定剂，可以与大多数金属离子Mm＋发生反应，生成配合物MYm－4。
步骤Ⅰ.移取25 mL上述定容后的溶液于锥形瓶中，滴加2滴二甲酚橙指示剂，用c mol/L EDTA溶液滴定至终点，消耗EDTA溶液的体积为V1 mL，完成Bi3＋的含量测定。
步骤Ⅱ.向滴定后的溶液中加入过量的六次甲基四胺[(CH2)6N4]固体调节溶液pH＝5。
步骤Ⅲ.用c mol/L EDTA溶液再次滴定至终点，消耗EDTA溶液的体积为V2 mL，完成Pb2＋的含量测定。
(3)从结构角度解释H6Y2＋形成的原因是______________________________________________。(3分)
(4)写出滴定Bi3＋的离子方程式(可以使用Y代替部分有机物结构)___________________________ __________________________________________________。(3分)
(5)过量的六次甲基四胺[(CH2)6N4]可以形成缓冲溶液，使得溶液在加入酸或碱时pH稳定在5左右。如使用过量氨水则会因为发生__________________________________________(写离子方程式)导致Pb含量________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。(5分)
(6)铅铋合金中Pb的质量分数为____________，Bi的质量分数为________________。[已知：M(Pb)＝207 g/mol，M(Bi)＝209 g/mol](4分)
(7)由上述过程可知，浓度相近时调节pH是分步滴定Bi3＋和Pb2＋的关键。定义：Mm＋＋Y4－ MYm－4的平衡常数为K稳(MYm－4)，则K稳(BiY－)______K稳(PbY2－)(填“>”“<”或“＝”)，理由是__________________________________________。(5分)
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