资源简介

整理与提升
一、体系构建
1.共价键和分子的空间结构
2.分子结构与物质的性质
(1)共价键的极性
(2)分子极性
(3)分子间的作用力→对物质性
质的影响
(4)溶解性
(5)分子的手性
二、真题导向
考向一　共价键与分子的空间结构
1.(2023·湖北，9)价层电子对互斥模型可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 (　　)
A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B.S和的空间构型均为平面三角形
C.CF4和SF4均为非极性分子
D.XeF2与XeO2的键角相等
答案　A
解析　甲烷分子的中心原子的价层电子对数为4，水分子的中心原子价层电子对数也为4，所以VSEPR模型均为四面体，A正确；S中中心原子的孤电子对数为1，C中中心原子的孤电子对数为0，所以S的空间构型为三角锥形，C的空间构型为平面三角形，B错误；CF4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；XeF2和XeO2分子中，中心原子孤电子对数不相等，所以键角不等，D错误。
2.［2022·全国乙卷，35(2)①②］卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个　　　杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl　　　　　键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是　　　 　　　　，
理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)　　　　。
答案　(2)①sp2　σ　②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔　Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl越强
解析　①一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强，C—Cl的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少；同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键()，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键()，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
3.［2022·全国甲卷，35(3)(4)］2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2==CH2)与四氟乙烯(CF2==CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构　　　　　。
(4) CF2==CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为　　　　　和　　　　；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因：　　　　 　　　 　　　　。
答案　(3)　(4)sp2　sp3　C—F的键能大于C—H的键能，键能越大，化学性质越稳定
解析　(3)固体HF中存在氢键，则(HF)3的链状结构为。
(4)由于F元素的电负性较大，因此在与C原子结合的过程中形成的C—F的键能大于C—H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯。
4.(1)［2023·山东，16(2)］ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　　　；键角：O—Cl—O　　　　　　(填“>”“<”或“=”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因　　　　 　　　　。
(2)［2022·北京，15(2)］比较和H2O分子中的键角大小并给出相应解释：　　　 　　　。
答案　(1)sp2　>　ClO2分子中Cl—O的键长小于Cl2O中Cl—O的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键
(2)S的键角大于H2O分子的键角，S中S原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0，离子的空间结构为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2，分子的空间结构为V形
解析　(1)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2。
考向二　分子结构与物质的性质
5.(2023·重庆，10)NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中NCl3的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是 (　　)
A.NCl3和SiCl4均为极性分子
B.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化
C.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同
D.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键
答案　D
解析　NCl3中中心原子N的价层电子对数为3+×(5-3×1)=4，故空间结构为三角锥形，其分子中正、负电荷中心不重合，为极性分子，而SiCl4中中心原子Si的价层电子对数为4+×(4-4×1)=4，是正四面体形结构，为非极性分子，A错误；NCl3和NH3中中心原子N的价层电子对数均为3+×(5-3×1)=4，故二者N均为sp3杂化，B错误；由题干NCl3反应历程图可知，NCl3水解时首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对结合，—OH与Cl结合形成HClO，而SiCl4上无孤电子对，故SiCl4的水解反应机理与之不相同，C错误；NHCl2和NH3分子中均存在N—H和孤电子对，故均能与H2O形成氢键，D正确。
6.［2021·全国乙卷，35(3)］［Cr(NH3)3(H2O)2Cl］2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是　　　　　，NH3的沸点比PH3的　　　　，原因是　　　　。
H2O 的键角小于NH3的，分析原因　　　 　　　　。
答案　sp3　高　NH3存在分子间氢键　NH3的中心N原子上含有1个孤电子对，而H2O的中心O原子上含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
解析　PH3中P的价层电子对数为3+=4，故PH3中P的杂化类型是sp3；NH3存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高。
7.［2022·广东，20(2)(3)(4)(5)］硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如图。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是　　　　。
(3)关于Ⅰ~Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有　　　　　。
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ~Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤电子对的原子有　　　　　。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4　　　(填“>”或“<”)H2SeO3。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。的空间结构为　　　　。
答案　(2)水分子存在分子间氢键，沸点高　(3)BDE　(4)O、Se　(5)>　正四面体形
解析　(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型均为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期主族元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ~Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。(4)分子Ⅳ中O、Se都有孤电子对，C、H、S都没有孤电子对。(5)Se中Se的价层电子对数为4+×(6+2-2×4)=4，其空间结构为正四面体形。
8.［2022·山东，16(3)(4)(5)］(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　　　(填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①　　　　， ②　　　　。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是　　　　　。
答案　(3)D　(4)①吡啶能与H2O分子形成分子间氢键　②吡啶和H2O均为极性分子，相似相溶，而苯为非极性分子
(5)
解析　(3)已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采取sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。(4)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度吡啶远大于苯。(5)已知—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团，则N原子电子云密度大小顺序为>>，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为。整理与提升
一、体系构建
1.共价键和分子的空间结构
2.分子结构与物质的性质
(1)共价键的极性
(2)分子极性
(3)分子间的作用力→对物质性质的影响
(4)溶解性
(5)分子的手性
二、真题导向
考向一　共价键与分子的空间结构
1.(2023·湖北，9)价层电子对互斥模型可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 (　　)
A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B.S和的空间构型均为平面三角形
C.CF4和SF4均为非极性分子
D.XeF2与XeO2的键角相等
2.［2022·全国乙卷，35(2)①②］卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个　　杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl　　　　键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是_______，
理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ) _______。
3.［2022·全国甲卷，35(3)(4)］2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2CH2)与四氟乙烯(CF2CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构 　。
(4) CF2CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为　　　　和　　　；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因：____________________________。
4.(1)［2023·山东，16(2)］ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　；键角：O—Cl—O　　(填“>”“<”或“=”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因____________________________。
(2)［2022·北京，15(2)］比较和H2O分子中的键角大小并给出相应解释：______________。
考向二　分子结构与物质的性质
5.(2023·重庆，10)NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中NCl3的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是 (　　)
A.NCl3和SiCl4均为极性分子
B.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化
C.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同
D.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键
6.［2021·全国乙卷，35(3)］［Cr(NH3)3(H2O)2Cl］2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是　　，NH3的沸点比PH3的　　　　，原因是______________。
H2O 的键角小于NH3的，分析原因______________。
7.［2022·广东，20(2)(3)(4)(5)］硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如图。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是_____________________。
(3)关于Ⅰ~Ⅲ三种反应物，下列说法正确的有　　　　　。
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ~Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤电子对的原子有_____________________。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4　　　(填“>”或“<”)H2SeO3。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。的空间结构为　　　　　　　　　。
8.［2022·山东，16(3)(4)(5)］(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　　　(填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_____________________，②______________。
(5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是　　　　　。
答案精析
二、
1.A　［甲烷分子的中心原子的价层电子对数为4，水分子的中心原子价层电子对数也为4，所以VSEPR模型均为四面体，A正确；S中中心原子的孤电子对数为1，C中中心原子的孤电子对数为0，所以S的空间构型为三角锥形，C的空间构型为平面三角形，B错误；CF4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；XeF2和XeO2分子中，中心原子孤电子对数不相等，所以键角不等，D错误。］
2.(2)①sp2　σ　②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔　Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl越强
解析　①一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强，C—Cl的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少；同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键()，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键()，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
3.(3)　(4)sp2　sp3　C—F的键能大于C—H的键能，键能越大，化学性质越稳定
解析　(3)固体HF中存在氢键，则(HF)3的链状结构为。
(4)由于F元素的电负性较大，因此在与C原子结合的过程中形成的C—F的键能大于C—H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯。
4.(1)sp2　>　ClO2分子中Cl—O的键长小于Cl2O中Cl—O的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键
(2)S的键角大于H2O分子的键角，S中S原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0，离子的空间结构为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2，分子的空间结构为V形
解析　(1)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2。
5.D　［NCl3中中心原子N的价层电子对数为3+×(5-3×1)=4，故空间结构为三角锥形，其分子中正、负电荷中心不重合，为极性分子，而SiCl4中中心原子Si的价层电子对数为4+×(4-4×1)=4，是正四面体形结构，为非极性分子，A错误；NCl3和NH3中中心原子N的价层电子对数均为3+×(5-3×1)=4，故二者N均为sp3杂化，B错误；由题干NCl3反应历程图可知，NCl3水解时首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对结合，—OH与Cl结合形成HClO，而SiCl4上无孤电子对，故SiCl4的水解反应机理与之不相同，C错误；NHCl2和NH3分子中均存在N—H和孤电子对，故均能与H2O形成氢键，D正确。］
6.sp3　高　NH3存在分子间氢键　NH3的中心N原子上含有1个孤电子对，而H2O的中心O原子上含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
解析　PH3中P的价层电子对数为3+=4，故PH3中P的杂化类型是sp3；NH3存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高。
7.(2)水分子存在分子间氢键，沸点高　(3)BDE
(4)O、Se　(5)>　正四面体形
解析　(3)Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型均为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；根据同周期主族元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ~Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。(4)分子Ⅳ中O、Se都有孤电子对，C、H、S都没有孤电子对。(5)Se中Se的价层电子对数为4+×(6+2-2×4)=4，其空间结构为正四面体形。
8.(3)D　(4)①吡啶能与H2O分子形成分子间氢键　②吡啶和H2O均为极性分子，相似相溶，而苯为非极性分子
(5)
解析　(3)已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采取sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。(4)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度吡啶远大于苯。(5)已知—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团，则N原子电子云密度大小顺序为>>，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为。(共35张PPT)
整理与提升
第二章
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一、体系构建
二、真题导向
内容索引
体系构建
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一
一、体系构建
1.共价键和分子
的空间结构
2.分子结构与物质的性质
(1)共价键的极性
极性键
非极性键
键的极性对化学性质的影响
(2)分子极性
共价键的极性
分子的空间结构
决定因素
极性判断：正、负电中心是否重合
极性应用：“相似相溶”规律
(3)分子间的作用力
范德华力
氢键
→对物质性质的影响
(4)溶解性
“相似相溶”规律
氢键
(5)分子的手性
手性异构体
手性分子
手性碳原子
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二
考向一　共价键与分子的空间结构
1.(2023·湖北，9)价层电子对互斥模型可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是
A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B.S和的空间构型均为平面三角形
C.CF4和SF4均为非极性分子
D.XeF2与XeO2的键角相等
二、真题导向
√
甲烷分子的中心原子的价层电子对数为4，水分子的中心原子价层电子对数也为4，所以VSEPR模型均为四面体，A正确；
S中中心原子的孤电子对数为1，C中中心原子的孤电子对数为0，所以S的空间构型为三角锥形，C的空间构型为平面三角形，B错误；
CF4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；
XeF2和XeO2分子中，中心原子孤电子对数不相等，所以键角不等，D错误。
2.[2022·全国乙卷，35(2)①②]卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
(2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个　　杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl　　键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。
sp2
σ
一氯乙烯的结构式为 ，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2
杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是　　　 　　 　 　， 理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强；(ⅱ)______________________
______________________。
一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔
多，形成的C—Cl越强
Cl参与形成的大π键越
C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强，C—Cl的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时s成分多，sp3杂化时s成分少；同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl的键长越短，一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键()，一氯乙炔中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成2个3中心4电子的大π键()，因此三种物质中C—Cl键长的顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。
3.[2022·全国甲卷，35(3)(4)]2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2==CH2)与四氟乙烯(CF2==CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构　　　　　 。
固体HF中存在氢键，则(HF)3的链状结构为 。
(4)CF2==CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为______和　　　；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因：_______
　　　　 　　　 　　　　 。
由于F元素的电负性较大，因此在与C原子结合的过程中形成的C—F的键能大于C—H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯。
sp2
sp3
的键能大于C—H的键能，键能越大，化学性质越稳定
C—F
4.(1)[2023·山东，16(2)]ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　；键角：O—Cl—O　　(填“>”“<”或“=”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因________________________
__________________________________________________________________________________________________________________________________________。
sp2
>
ClO2分子中Cl—O的键长小于Cl2O中Cl—O的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键
ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2。
(2)[2022·北京，15(2)]比较和H2O分子中的键角大小并给出相应解释：_________________________________________________________
________________________________________________________________________________________________________________________。
S的键角大于H2O分子的键角，S中S原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0，离子的空间结构为正四面体形，H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2，分子的空间结构为V形
考向二　分子结构与物质的性质
5.(2023·重庆，10)NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中NCl3的水解机理示意图如右：
下列说法正确的是
A.NCl3和SiCl4均为极性分子
B.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化
C.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同
D.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键
√
NCl3中中心原子N的价层电子对数为
3+×(5-3×1)=4，故空间结构为三角
锥形，其分子中正、负电荷中心不重
合，为极性分子，而SiCl4中中心原子Si的价层电子对数为4+×(4-4×1)=4，是正四面体形结构，为非极性分子，A错误；
NCl3和NH3中中心原子N的价层电子对数均为3+×(5-3×1)=4，故二者N均为sp3杂化，B错误；
由题干NCl3反应历程图可知，NCl3水解时首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对结合，—OH与Cl结合形成HClO，而SiCl4上无孤电子对，故SiCl4的水解反应机理与之不相同，C错误；
NHCl2和NH3分子中均存在N—H和孤电子对，故均能与H2O形成氢键，D正确。
6.[2021·全国乙卷,35(3)][Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是　 　，NH3的沸点比PH3的　 　，原因是______
_________________。 H2O 的键角小于NH3的，分析原因____________
__________________________________________________________________________________________________________。
sp3
高
NH3
存在分子间氢键
N原子上含有1个孤电子对，而H2O的中心O原子上含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
NH3的中心
PH3中P的价层电子对数为3+=4，故PH3中P的杂化类型是sp3；NH3存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高。
7.[2022·广东，20(2)(3)(4)(5)]硒(Se)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来，AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如图。
(2)H2Se的沸点低于H2O，其原因是______________________________。
(3)关于Ⅰ~Ⅲ三种反应物，下列说法正确的
有　　　。
A.Ⅰ中仅有σ键
B.Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键
C.Ⅱ易溶于水
D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2
E.Ⅰ~Ⅲ含有的元素中，O电负性最大
水分子存在分子间氢键，沸点高
BDE
Ⅰ中有σ键，还有大π键，故A错误；
Ⅰ中的Se—Se为非极性共价键，故B正确；烃都难溶于水，因此Ⅱ难溶于水，故C错误；
Ⅱ中苯环上的碳原子和碳碳双键上的碳原子杂化类型均为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D正确；
根据同周期主族元素从左到右电负性逐渐增大，
同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此Ⅰ
~Ⅲ含有的元素中，O电负性最大，故E正确。
(4)Ⅳ中具有孤电子对的原子有　　　　。
O、Se
分子Ⅳ中O、Se都有孤电子对，C、
H、S都没有孤电子对。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4 ____(填“>”或“<”)H2SeO3。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。的空间结构为　　 　　。
>
正四面体形
Se中Se的价层电子对数为4+×(6+2-2×4)=4，其空间结构为正四面体形。
8.[2022·山东，16(3)(4)(5)](3)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合
物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　 (填标号)。
A.2s轨道 B.2p轨道
C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道
D
已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采取sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
(4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①__________________
________________，②___________________________________________
__________。
吡啶能与H2O分子
形成分子间氢键
吡啶和H2O均为极性分子，相似相溶，而苯为非
极性分子
已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度吡啶远大于苯。
(5) 、 、 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中
碱性最弱的是　　　　。
已知—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团，则N原子电子云密度大
小顺序为 > > ，结合题干信息可知，其中碱性最
弱的为 。
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