资源简介

(共24张PPT)
有机“微流程”合成路线的设计
专题八 主观题突破4
01
核心精讲
1.常见官能团的引入(或转化)方法
官能团 引入(或转化)的常用方法
—OH 烯烃与水加成反应、卤代烃水解反应、醛(酮)催化加氢反应、酯类水解反应、多糖发酵、羟醛缩合反应、醛(酮)与格氏试剂反应后在酸性条件下的水解反应等
烷烃与卤素单质的取代反应、烯烃α-H与卤素单质光照下的取代反应、苯环上的烷基与卤素单质在催化剂下的取代反应、烯烃
(炔烃)与卤素单质或HX的加成反应、醇类与HX的取代反应等
官能团 引入(或转化)的常用方法
醇类或卤代烃的消去反应、炔烃不完全加成
—COOH
醛类的氧化、被酸性KMnO4溶液氧化成 、 酯类的水解、醛(酮)与HCN加成后在酸性条件下水解生成α-羟基酸等
—CHO RCH2OH(伯醇)氧化、羟醛缩合、烯烃臭氧氧化等
—COO—R 酯化反应
官能团 引入(或转化)的常用方法
硝化反应
硝基的还原(Fe/HCl)
2.官能团的消除方法
官能团名称 消除的常用方法
碳碳双键 加成反应、氧化反应
羟基 消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应
醛基 还原反应、氧化反应
碳卤键 取代反应、消去反应
3.常考官能团的保护方法
(1)酚羟基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。
常用的保护方法：①NaOH溶液与酚羟基反应，先转化为酚钠，最后再酸化重新转化为酚羟基： 。
②用碘甲烷先转化为醚，最后再用氢碘酸酸化重新转化为酚：
。
(2)氨基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。
常用的保护方法：用盐酸先转化为盐，最后再用NaOH溶液重新转化为氨基。
(3)碳碳双键：易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。
常用的保护方法：用氯化氢先与烯烃加成转化为氯代物，最后再用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键：HOCH2CH==CHCH2OH HOCH2CH2CHClCH2OH
HOOC—CH==CH—COOH。
(4)醛基：易被氧化。
常用的保护方法：一般是把醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解得到醛基(常
用乙二醇) ： 。
4.碳链的增长或缩短
(1)增长碳链
①醛、酮与HCN的加成反应可使醛、酮增加1个碳原子，如 +
HCN→ 。
②卤代烃与炔钠反应可使碳链增加2个及以上的碳原子。如溴乙烷与丙
炔钠的反应：
CH3CH2Br+CH3C≡CNa→CH3C≡CCH2CH3+NaBr。
③羟醛缩合反应实际上是醛的加成反应，醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)较活泼，能与另外一分子的醛基发生加成反应：
CH3CHO+ → 。
(2)缩短碳链
①不饱和烃的氧化反应。如烯烃在酸性高锰酸钾溶液的作用下不饱和键发生断裂：
②某些苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸：
。
③羧酸或羧酸盐的脱羧反应。如CH3COONa+NaOH CH4↑+Na2CO3。
CH3COOH+ 。
5.有机合成路线设计的思路
第一步：合成所用的关键信息往往隐藏于整个流程中，首先要在整个流程中寻找与目标化合物“形似”的结构。
第二步：采用“逆推”法，比对原料和目标化合物的相同点、差异，解剖目标化合物。
第三步：结合反应条件、“已知”的陌生信息等，准确、详细分析原流程中的合成历程、断键、成键、官能团转化等，如法炮制合成路线。
在写有机合成路线时，所需条件切忌越位和自由发挥，必须来自于已知信息或题干流程中给予的信息。信息优先，所学原理次之。
02
真题演练
1.[2021·江苏，16(5)]F是一种天然产物，具有抗肿瘤等活性，其人工合成路线如图：
1
2
3
写出以 和
为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
答案　
1
2
3
1
2
3
以 和 为原料制备 ，两个碳环以—O—连接在一起，则一定会发生类似A+B→C的反应，
则需要 和 ，故需要 先得到 ，
得到 ， 和 得到 ，
催化氧化得到 ，合成路线见答案。
1
2
3
2.[2020·江苏，17(5)]化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：
写出以CH3CH2CHO和
为原料制备 的
合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
1
2
3
答案　CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br
3.[2023·河北，18(6)]2，5 二羟基对苯二甲酸(DHTA)是一种重要的化工原料，广泛用于合成高性能有机颜料及光敏聚合物；作为钠离子电池的正、负电极材料也表现出优异的性能。利用生物质资源合成DHTA的路线如图：
1
2
3
1
2
3
已知： ；
阿伏苯宗是防晒霜的添加剂之一。试以碘甲烷(CH3I)、对羟基苯乙酮( )和对叔丁基甲苯[ ]为
原料，设计阿伏苯宗( )的合成路线。
(无机试剂和三个碳以下的有机试剂任选)
1
2
3
答案　
1
2
3
对比 与 、CH3I、 的结构简式，结合题给已知， 可由
与 在1)NaNH2、2)H+/H2O作用下合成得到；
可由 与CH3I发生取代反应制得；
1
2
3
可由 先发生氧化反应生成 、再与CH3OH发生酯化反应制得，合成路线见答案。有机“微流程”合成路线的设计
1.常见官能团的引入(或转化)方法
官能团 引入(或转化)的常用方法
—OH 烯烃与水加成反应、卤代烃水解反应、醛(酮)催化加氢反应、酯类水解反应、多糖发酵、羟醛缩合反应、醛(酮)与格氏试剂反应后在酸性条件下的水解反应等
烷烃与卤素单质的取代反应、烯烃α H与卤素单质光照下的取代反应、苯环上的烷基与卤素单质在催化剂下的取代反应、烯烃(炔烃)与卤素单质或HX的加成反应、醇类与HX的取代反应等
醇类或卤代烃的消去反应、炔烃不完全加成
—COOH 醛类的氧化、被酸性KMnO4溶液氧化成、酯类的水解、醛(酮)与HCN加成后在酸性条件下水解生成α 羟基酸等
—CHO RCH2OH(伯醇)氧化、羟醛缩合、烯烃臭氧氧化等
—COO—R 酯化反应
硝化反应
硝基的还原(Fe/HCl)
　　　　　　　　　　　　　　　　
2.官能团的消除方法
官能团名称 消除的常用方法
碳碳双键 加成反应、氧化反应
羟基 消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应
醛基 还原反应、氧化反应
碳卤键 取代反应、消去反应
3.常考官能团的保护方法
(1)酚羟基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。
常用的保护方法：①NaOH溶液与酚羟基反应，先转化为酚钠，最后再酸化重新转化为酚羟基：。
②用碘甲烷先转化为醚，最后再用氢碘酸酸化重新转化为酚：。
(2)氨基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。
常用的保护方法：用盐酸先转化为盐，最后再用NaOH溶液重新转化为氨基。
(3)碳碳双键：易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。
常用的保护方法：用氯化氢先与烯烃加成转化为氯代物，最后再用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键：HOCH2CHCHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OHHOOC—CHCH—COOH。
(4)醛基：易被氧化。
常用的保护方法：一般是把醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇)：
。
4.碳链的增长或缩短
(1)增长碳链
①醛、酮与HCN的加成反应可使醛、酮增加1个碳原子，如+HCN。
②卤代烃与炔钠反应可使碳链增加2个及以上的碳原子。如溴乙烷与丙炔钠的反应：
CH3CH2Br+CH3C≡CNa
CH3C≡CCH2CH3+NaBr。
③羟醛缩合反应实际上是醛的加成反应，醛基邻位碳原子上的氢原子(α H)较活泼，能与另外一分子的醛基发生加成反应：
CH3CHO+
。
(2)缩短碳链
①不饱和烃的氧化反应。如烯烃在酸性高锰酸钾溶液的作用下不饱和键发生断裂：
CH3COOH+。
②某些苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸：。
③羧酸或羧酸盐的脱羧反应。如CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。
5.有机合成路线设计的思路
第一步：合成所用的关键信息往往隐藏于整个流程中，首先要在整个流程中寻找与目标化合物“形似”的结构。
第二步：采用“逆推”法，比对原料和目标化合物的相同点、差异，解剖目标化合物。
第三步：结合反应条件、“已知”的陌生信息等，准确、详细分析原流程中的合成历程、断键、成键、官能团转化等，如法炮制合成路线。
在写有机合成路线时，所需条件切忌越位和自由发挥，必须来自于已知信息或题干流程中给予的信息。信息优先，所学原理次之。
1.[2021·江苏，16(5)]F是一种天然产物，具有抗肿瘤等活性，其人工合成路线如图：
写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。


2.[2020·江苏，17(5)]化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：
写出以CH3CH2CHO和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
3.[2023·河北，18(6)]2，5 二羟基对苯二甲酸(DHTA)是一种重要的化工原料，广泛用于合成高性能有机颜料及光敏聚合物；作为钠离子电池的正、负电极材料也表现出优异的性能。利用生物质资源合成DHTA的路线如下：
已知：
；
阿伏苯宗是防晒霜的添加剂之一。试以碘甲烷(CH3I)、对羟基苯乙酮()和对叔丁基甲苯[]为原料，设计阿伏苯宗()的合成路线。(无机试剂和三个碳以下的有机试剂任选)
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
答案精析
真题演练
1.
解析　以和为原料制备，两个碳环以—O—连接在一起，则一定会发生类似A+B→C的反应，则需要和，故需要先得到，得到，和得到，催化氧化得到，合成路线见答案。
2.CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br
3.
解析　对比与、CH3I、的结构简式，结合题给已知，可由与在1)NaNH2、2)H+/H2O作用下合成得到；可由与CH3I发生取代反应制得；可由先发生氧化反应生成、再与CH3OH发生酯化反应制得，合成路线见答案。

展开更多......

收起↑