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专题十　化学反应速率与化学平衡
【知识重构】
　催化剂与化学反应
1.催化剂和催化作用
(1)能改变化学反应速率而本身的质量和化学性质在反应前后保持不变,这种物质叫催化剂。催化剂在反应中所起的作用叫催化作用。
(2)在化工生产中,常常加入催化剂以促进化学反应的进行。例如,在硫酸工业中,二氧化硫制三氧化硫的反应常用五氧化二钒作催化剂;在氮气与氢气合成氨的反应中,使用的是以铁为主体的多成分催化剂;生物体内的化学反应也与催化剂有着密切的联系,生物体内的各种酶具有催化活性,是生物催化剂。
(3)催化剂能改变化学反应的速率,而无法使原来不能发生的反应得以进行。在可逆反应中,催化剂能缩短或延长反应达到平衡的时间,而不能使化学平衡发生移动。
(4)催化剂一般具有选择性,因此,不同的化学反应要选用不同的催化剂。同样的反应物选用不同的催化剂,可能发生不同的反应,从而得到不同的产物。
2.催化剂与反应活化能
(1)催化剂虽然在反应前后的质量和化学性质没有发生变化,但有些催化剂却参与了化学变化的过程,在参与反应的过程中其化学性质和质量均发生改变。即在反应过程中既包括有催化剂参与的反应,又包括使催化剂再生成的反应。
(2)分子或离子间的碰撞是发生化学反应的先决条件,但不是每次碰撞都会引发化学反应。能够引起化学反应的分子(或离子)间的相互碰撞叫有效碰撞,能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子具有较高的能量,因此,在所有分子中,活化分子所占百分数的大小决定了反应速率的大小。活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差称为反应的活化能。
(3)催化剂有一定的活化温度范围,在这个温度范围内使用,催化剂的活性最高。
(4)使用催化剂能增大化学反应速率的机理主要是形成了中间产物,或在催化剂表面的活性中心发生反应,从而改变化学反应的途径,使反应的活化能降低。
3.催化剂与化学平衡
化学平衡的实质是一种动态平衡,在一定的条件下,反应的平衡常数为定值,催化剂的作用是降低反应所需的活化能,增加活化分子的数目,使单位时间内反应的分子数增多,但对正、逆反应来说是等效的,故不改变化学平衡。
　化学反应机理(或反应历程)
1.反应机理
(1)反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应,就是把一个复杂反应分解成若干个基元反应,以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应,然后按照一定规律组合起来,从而阐述复杂反应的内在联系,以及总反应与基元反应的内在联系。
(2)反应机理详细地描述了每一步转化的过程,包括过渡态的形成、化学键的断裂和生成,以及各步反应的相对速率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。
(3)反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。
(4)描述化学反应机理时,要遵循:任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下的此类化合物的通用反应。
2.有效碰撞理论
(1)化学反应发生的条件:在化学反应中,反应物分子不断发生碰撞,大多数碰撞无法发生反应,只有少数分子的碰撞才能发生化学反应,能发生有效碰撞的分子是活化分子。活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差,叫作反应的活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素,还有空间因素,只有同时满足这两种因素才能发生有效碰撞。
(2)反应历程:化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径。活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差,叫作反应的活化能。活化能越小,普通分子就越容易变成活化分子。反应的活化能是E1,反应热是E1-E2(如图所示)。
在一定条件下,活化分子所占的百分数是固定不变的。活化分子的百分数越大,单位体积内活化分子数越多,单位时间内有效碰撞的次数越多,化学反应速率越大。活化能越大,化学反应速率越小,化学反应速率取决于反应最慢的一步。
3.能垒与决速步骤
能垒:可以简单理解为从左往右进行中,向上爬坡最高的为能垒,而包含此能垒的反应称为决速步骤,也称为慢反应。从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒(如图),而HCO+CO2+2是在Rh作催化剂时该反应历程的决速步骤。
4.催化剂与中间产物
催化剂:在连续反应中从一开始就参与了反应,在最后反应中又再次生成,所以仅从反应结果上来看似乎并没有发生变化,但实际是反应开始消耗多少后续又生成多少。
中间产物:在连续反应中为第一步反应的产物,在后续反应中又作为反应物被消耗,所以仅从反应结果上来看似乎并没有该物质的生成,但实际是生成多少后续又消耗多少。
在含少量 I-的溶液中,H2O2 分解的机理为:
H2O2+I-H2O+IO-　慢
H2O2+IO-O2↑+I-+H2O　快
在该反应中I-为催化剂, IO-为中间产物。
在反应机理图中,先找到确定的反应物,反应物一般是通过一个箭头进入整个反应历程的物质(产物一般是通过一个箭头最终脱离这个反应历程的物质),而与之同时反应的就是催化剂,并且经过一个完整循环之后又会生成;中间产物则是这个循环历程中的任何一个环节。在该反应机理图中,MoO3是该反应的催化剂,循环中剩余的三种物质(、、)均为中间产物:
1,2-丙二醇脱氧、脱水反应的催化循环机理
　化学反应速率与平衡图像
1.物质的量(或浓度)、速率-时间图像
(1)速率-时间图像 如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0,建立平衡后,加热对反应速率的影响如图所示: 此类图像定性地揭示了v正、v逆随时间(含条件改变对速率的影响)而变化的规律,体现了化学平衡的“动、等、定、变”的基本特征以及平衡移动的方向
(2)全程速率-时间图像 如Zn与盐酸反应,反应速率随时间的变化情况如图所示: AB段(v渐大),主要是因为该反应为放热反应,随着反应的进行,温度逐渐升高,导致反应速率逐渐增大;BC段(v渐小),主要是因为随着反应的进行,溶液中c(H+)逐渐变小,导致反应速率逐渐变小
(3)物质的量-时间图像 例如,某温度时,在定容(V L)容器中,X、Y、Z三种物质的物质的量随时间的变化曲线如图所示: 由图像得出的信息: ①X、Y是反应物,Z是产物 ②t3时反应达到平衡,X、Y没有全部反应 根据图像可进行如下计算: ①某物质的平均反应速率、转化率 如v(X)= mol·L-1·s-1,Y的转化率=×100% ②确定化学方程式中的化学计量数之比 如X、Y、Z三种物质的化学计量数之比为(n1-n3)∶(n2-n3)∶n2
　　2.体积分数(或转化率)-时间-温度(压强)图像
已知不同温度或压强下,反应物的转化率α(或体积分数)与时间的关系曲线,可推断温度的高低和反应的热效应或压强的大小及气体物质间的化学计量数的关系[以aA(g)+bB(g)cC(g)中反应物的转化率αA为例进行说明]
(1)“先拐先平,数值大”原则 分析反应由开始(起始物质相同时)达到平衡所用时间的长短可推知反应条件的变化 ①若为温度变化引起,当温度较高时,反应达到平衡所需时间短,如图甲中T2>T1
②若为压强变化引起,当压强较大时,反应达到平衡所需时间短,如图乙中p1>p2
③若为是否使用催化剂引起,当使用适宜的催化剂时,反应达到平衡所需时间短,如图丙中a使用了催化剂
(2)正确掌握图像中反应规律的判断方法 ①图甲中,T2>T1,升高温度,αA降低,平衡逆向移动,正反应为放热反应
②图乙中,p1>p2,增大压强,αA升高,平衡正向移动,则正反应为气体体积缩小的反应
③若纵坐标表示A的体积分数,则图甲中正反应为吸热反应,图乙中正反应为气体体积增大的反应
(3)解答速率平衡图像问题的两大方法 ①“定一议二” 当图像中有三个变量时,先确定其中一个变量不变,再讨论另外两个变量的关系,有时还需要作辅助线
②“三步分析法” 一看反应速率是增大还是减小
二看v正、v逆的相对大小
三看化学平衡移动的方向
　　3.恒温(压)图像分析
该类图像的纵坐标为物质的平衡浓度(c)或反应物的转化率(α),横坐标为温度(T)或压强(p),常见类型如图所示: 图3所示曲线是其他条件不变时,某反应物的最大转化率(α)与温度(T)的关系曲线,图中标出的1、2、3、4四个点,表示v正>v逆的点是3,表示v正　　4.“四步法”妙解图表题
第一步: 把握反应特点 分析可逆反应的化学方程式,观察物质的状态、气态物质分子数的变化(正反应是气体分子数增大的反应,还是气体分子数减小的反应)、反应热(正反应是放热反应,还是吸热反应)等
第二步: 识别图像类型 识别横坐标和纵坐标的含义、线和点(起点、拐点等)的关系。利用“先拐先平,数值大”的规律来判断,即曲线先出现拐点,先达到平衡,其温度、压强越大
第三步: 联想平衡原理 联想化学反应速率、化学平衡移动原理,特别是影响因素及其使用的前提条件等
第四步: 数形结合解答 图表与原理整合,逐项分析图表,重点看图表是否符合可逆反应的特点、化学反应速率和化学平衡原理
　有关化学反应速率和化学
平衡的易错点
1.无论是用某一反应物表示还是用某一生成物表示,由于Δc是取浓度变化的绝对值,因此,其化学反应速率都取正值,且是某一段时间内的平均速率。
2.化学反应速率可用反应体系中一种反应物或生成物浓度的变化来表示,一般是以最容易测定的一种物质表示,书写时应标明是什么物质的反应速率。
3.在一定温度下,固体和纯液体物质,其单位体积的物质的量保持不变,即物质的量浓度为常数,因此它们的化学反应速率也被视为常数。由此可知,现在采用的表示化学反应速率的方法还有一定的局限性。
4.在同一反应中,用不同的物质表示同一时间的反应速率时,其数值可能不同,但这些数值所表达的意义是相同的,即都是表示同一反应的速率。各物质表示的反应速率的数值有相互关系,彼此可以根据化学方程式中的各化学计量数进行换算。
5.一般来说,物质的转化在反应过程中都不是等速进行的,因此某一时间内的反应速率实际上是这一段时间内的平均速率。
6.压强对化学反应速率的影响是通过改变反应物及生成物的浓度实现的,所以分析压强的改变对反应速率的影响时,要从反应物及生成物的浓度是否发生改变的角度来分析。若改变总压强而各物质的浓度不改变,则反应速率不变,如恒容时通入稀有气体来增大压强,反应速率不变(因为反应物的浓度未改变)。
7.改变温度,使用催化剂,反应速率一定发
生变化,其他外界因素的改变,反应速率则不一定发生变化。
8.其他条件一定,升高温度,不论正反应还是逆反应,不论放热反应还是吸热反应,反应速率都增大,只不过正、逆反应速率增大的程度不同。
9.在不同条件下进行的正、反两个方向的反应不是可逆反应。
10.各物质的物质的量之比等于化学方程式的化学计量数之比时,不一定是平衡状态,因为此条件并不能说明各组分的物质的量不再变化了。
11.化学平衡的建立与途径无关,既可以从正反应方向(投入反应物)建立,也可以从逆反应方向(投入生成物)建立。
12.某一可逆反应,在一定条件下达到了平衡,化学反应速率再改变时,平衡不一定发生移动。如反应前后气体体积不变的反应,增大压强或使用催化剂,化学反应速率发生变化,但平衡不移动。如果平衡发生了移动,则化学反应速率一定发生了改变。
13.化学平衡向正反应方向移动,反应物的转化率不一定增大。若有多种反应物的反应,当增大某一反应物的浓度,化学平衡向正反应方向移动,只会使其他的反应物的转化率增大,但该反应物的转化率反而减小。
14.增加固体或纯液体的量,化学平衡不移动。因为当反应混合物中存在与其他物质不相混溶的固体或纯液体物质时,由于其“浓度”是恒定的,不随其量的增减而变化,故改变这些固体或纯液体的量,对化学反应速率以及化学平衡均无影响,但要注意固体的表面积对化学反应速率的影响。
15.化学平衡发生移动时,化学平衡常数不一定改变,只有温度改变,化学平衡常数才会改变。
16.要记清楚最基本的速率-时间图,如改变反应物或生成物的浓度导致速率变化时,正反应速率和逆反应速率中有一项与原平衡点相连;若同时改变反应物和生成物浓度(或改变压强、温度,使用催化剂),则与原平衡点相脱离。记住先达到平衡的反应温度高,压强大。根据平衡图像分析可逆反应的特点时,往往从最高点以后进行分析,也就是说研究的对象必须是已建立平衡的反应。
17.浓度和压强的改变不能改变活化分子的百分数,但能改变单位体积活化分子数,故能改变反应速率。改变温度和使用催化剂均能改变活化分子的百分数,使单位体积活化分子数改变,从而改变反应速率。
18.勒夏特列原理只适用于判断“改变一个条件”时平衡移动的方向。若同时改变影响平衡移动的几个条件,不能简单地根据平衡移动原理来判断平衡移动的方向,只有在改变的条件对平衡移动的方向影响一致时,才能根据平衡移动原理进行判断。例如,N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0,同时加压、升温,平衡移动的方向无法确定。若加压的同时又降温,则平衡向正反应方向移动。
19.正、逆反应的平衡常数互为倒数。若化学方程式中各物质的化学计量数都扩大或缩小至原来的n倍,则化学平衡常数变为原来的n次幂或次幂;两个化学方程式相加得到新的化学方程式,其化学平衡常数是两反应平衡常数的乘积。
20.代入平衡常数表达式的是平衡时的浓度,而不是任意时刻的浓度,更不能将物质的量代入,反应物或生成物中有固体和纯液体存在时,其浓度可看作“1”。
21.起始浓度、平衡浓度不一定符合化学计量数之比,但物质之间是按化学计量数之比反应和生成的,故各物质的浓度变化之比一定等于化学计量数之比,这是计算的关键。
22.反应能否自发进行需综合考虑焓变和熵变对反应的影响,复合判据ΔG=ΔH-TΔS<0的反应不一定能够实际发生,只是指出了在该条件下化学反应自发进行的趋势,还要考虑化学反应的快慢问题。
【题型解码】
题型1　催化剂影响速率平衡
例1　(2024·江苏高考)催化剂能改变化学反应速率而不改变反应的焓变,常见催化剂有金属及其氧化物、酸和碱等。催化反应广泛存在,如豆科植物固氮、石墨制金刚石、CO2和H2制CH3OCH3(二甲醚)、V2O5催化氧化SO2等。催化剂有选择性,如C2H4与O2反应用Ag催化生成(环氧乙烷)、用CuCl2/PdCl2催化生成CH3CHO。
下列说法正确的是 (　　)
A.豆科植物固氮过程中,固氮酶能提高该反应的活化能
B.C2H4与O2反应中,Ag催化能提高生成CH3CHO的选择性
C.H2O2制O2反应中,MnO2能增大化学反应速率
D.SO2与O2反应中,V2O5能减小该反应的焓变
变式1　(2024·浙江6月选考)二氧化碳氧化乙烷制备乙烯,主要发生如下两个反应:
Ⅰ.C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+CO(g)+H2O(g)　ΔH1>0
Ⅱ.C2H6(g)+2CO2(g)4CO(g)+3H2(g)　ΔH2>0
向容积为10 L的密闭容器中投入2 mol C2H6和3 mol CO2,不同温度下,测得5 min时(反应均未平衡)的相关数据见下表。
温度(℃) 400 500 600
乙烷转化率(%) 2.2 9.0 17.8
乙烯选择性(%) 92.6 80.0 61.8
注:乙烯选择性=×100%
下列说法不正确的是 (　　)
A.反应活化能:Ⅰ<Ⅱ
B.500 ℃时,0~5 min反应Ⅰ的平均速率为v(C2H4)=2.88×10-3 mol·L-1·min-1
C.其他条件不变,平衡后及时移除H2O(g),可提高乙烯的产率
D.其他条件不变,增大投料比投料,平衡后可提高乙烷转化率
题型2　化学反应历程与机理
例2　(2024·浙江6月选考)丙烯可发生如下转化(反应条件省略):
下列说法不正确的是 (　　)
A.产物M有2种且互为同分异构体(不考虑立体异构)
B.H+可提高YZ转化的反应速率
C.YZ过程中,a处碳氧键比b处更易断裂
D.YP是缩聚反应,该工艺有利于减轻温室效应
变式2　(2024·浙江1月选考)酯在NaOH溶液中发生水解反应,历程如下:
+OH-+R'O-+R'OH
已知:①
②RCOOCH2CH3水解相对速率与取代基R的关系如下表:
取代基R CH3 ClCH2 Cl2CH
水解相对速率 1 290 7200
下列说法不正确的是 (　　)
A.步骤Ⅰ是OH-与酯中Cδ+作用
B.步骤Ⅲ使Ⅰ和Ⅱ平衡正向移动,使酯在NaOH溶液中发生的水解反应不可逆
C.酯的水解速率:FCH2COOCH2CH3>ClCH2COOCH2CH3
D.与OH-反应、与18OH-反应,两者所得醇和羧酸盐均不同
　　1.“只进不出”——反应物,“只出不进”——生成物,“有进有出、参与循环”——催化剂、中间产物或过渡态。
2.催化剂、中间产物是稳定物,过渡态物质是不稳定物质。
3.反应物在催化剂表面吸附放热,产物在催化剂表面脱附吸热。
4.活化能是反应物与中间产物或过渡态之间的能量之差。
5.活化能最大的反应是慢反应,为整个反应的“决速步骤”。
题型3　化学平衡或反应速率与图像分析
例3　(2024·辽宁高考)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品,150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示,15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是 (　　)
A.3 h时,反应②正、逆反应速率相等
B.该温度下的平衡常数:①>②
C.0~3 h平均速率v(异山梨醇)=0.014 mol·kg-1·h-1
D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率
变式3　(2024·安徽高考)室温下,为探究纳米铁去除水样中Se的影响因素,测得不同条件下Se浓度随时间变化关系如下图。
实验序号 水样体积/mL 纳米铁质量/mg 水样初始pH
① 50 8 6
② 50 2 6
③ 50 2 8
下列说法正确的是 (　　)
A.实验①中,0~2 h内平均反应速率v(Se)=2.0 mol·L-1·h-1
B.实验③中,反应的离子方程式为2Fe+Se+8H+2Fe3++Se+4H2O
C.其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可增大反应速率
D.其他条件相同时,水样初始pH越小,Se的去除效果越好
【真题改编】
(选择题1~5题,每题3分,共15分)
1.(2023·北京高考改编)下列事实能用平衡移动原理解释的是 (　　)
A.二氧化锰与稀盐酸共热不产生氯气,与浓盐酸共热产生氯气
B.在氯水中加入少量碳酸钙,可以增强氯水的氧化性
C.铁钉放入浓硝酸中,待不再变化后,加热能产生大量红棕色气体
D.锌片与稀硫酸反应过程中,加入少量CuSO4固体,促进H2的产生
2.(2023·海南高考改编)工业上苯乙烯的生产主要采用乙苯脱氢工艺:C6H5CH2CH3(g)C6H5CHCH2(g)+H2(g)。某条件下无催化剂存在时,该反应的正、逆反应速率(v)随时间(t)的变化关系如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A.t2时刻,C6H5CH2CH3(g)、C6H5CHCH2和H2的物质的量之比为1∶1∶1
B.该反应的ΔS<0
C.反应进行到t1时,QD.催化剂存在时(其他条件不变),v1、v2和苯乙烯的平衡产率都增大
3.(2023·广东高考改编)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g),反应历程(如图所示)中,M为中间产物。其他条件相同时,下列说法错误的是 (　　)
A.该反应中反应物的总能量大于生成物的总能量
B.当催化剂为Ⅰ时,增大压强,反应速率增大,R的平衡转化率增大
C.使用催化剂Ⅰ的最高活化能小于催化剂Ⅱ的最高活化能
D.催化剂Ⅰ和Ⅱ相比,使用催化剂Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大
4.(2023·湖南高考改编)向一恒容密闭容器中加入1 mol CH4和一定量的H2O,发生反应CH4(g)+H2O(g)CO (g)+3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比xx=随温度的变化曲线如图所示。下列说法不正确的是 (　　)
A.x1B.点a、b、c对应的平衡常数:KaC.在x2投料比条件下,d点没有达到平衡,此时反应向正向进行
D.b、c两点的正反应速率:vb(正)5.(2023·江苏高考改编)二氧化碳加氢气制甲烷过程中的主要反应为
反应1　CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-164.7 kJ·mol-1
反应2　CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+41.2 kJ·mol-1
在密闭容器中,1.01×105 Pa、=4时,CO2的平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2的实际转化率随温度的变化如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A.反应2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g)　ΔH=-82.3 kJ·mol-1
B.增大压强,能使反应1正向移动且K增大
C.用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480~530 ℃
D.450 ℃时,增大,能使CO2的平衡转化率达到X点的值
【新题快递】
(选择题1~6题,每题3分,共18分)
1.江西省进贤县李渡镇拥有中国时代最早、遗迹最全、遗物最多、时间跨度最长且最富有地方特色的大型古代烧酒作坊遗址。李渡高粱酒酿制过程中,下列说法不正确的是 (　　)
A.“蒸粮”时可适当鼓风增大燃烧速率
B.“拌曲”加入的酒曲在酿酒时起到催化作用
C.“堆酵”时升温是因为此过程ΔH>0
D.“馏酒”的原理即实验操作中的“蒸馏”
2.NH3快速消除烟气中的NOx的反应原理为NO2(g)+NO(g)+2NH3(g)2N2(g)+3H2O(g)　ΔH<0,反应装置示意图如图所示。下列关于该反应的说法不正确的是 (　　)
A.该反应的ΔS>0
B.选择高效催化剂可降低反应的焓变
C.选择高效催化剂可提高单位时间内NOx的转化率
D.每消耗1 mol NH3,转移电子的数目约为3×6.02×1023
3.Haber-Bosch法合成氨的反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1。工业上将原料以n(N2)∶n(H2)=1∶2.8投入合成塔。下列说法正确的是 (　　)
A.从合成塔排出的气体中,n(N2)∶n(H2)>1∶2.8
B.当3v正(H2)=2v逆(NH3)时,反应达到平衡状态
C.使用高效催化剂可增大逆反应的活化能
D.升高温度,正反应速率减小,逆反应速率增大
4.一定条件下,在甲、乙两个恒容密闭容器(容器容积V甲∶V乙=1∶2)中投入等物质的量的X和Y,发生反应xX(g)+yY(g)pP(g)+qQ(g),达到平衡时,Q的物质的量浓度与温度和容器容积的关系如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A.x+y>p+q　　　　
B.c(P):b>2a
C.压强:2p(b)D.平衡常数:Ka5.某研究学习小组把一定量的固体X放入容积为2 L的真空密闭容器中,在T ℃下发生分解反应X(s)2Y(g)+Z(g)。t1时,该反应达到化学平衡,c(Z)随时间(t)变化的曲线(0~t2 s)如图所示。下列说法错误的是 (　　)
A.在0~t1 s内,反应速率v(Y)= mol·L-1·s-1
B.T ℃时,该反应的化学平衡常数K=0.0005
C.Z的体积分数不变,说明该分解反应已经达到平衡
D.若其他条件不变,t2 s时将容器体积压缩到1 L,t3 s时达到新的平衡,c(Z)在t2~ t4 s内的变化曲线如上图所示
6.利用环戊二烯()加氢制备环戊烯(),按n(H2)∶n(C5H6)=1∶1投入恒压密闭容器中,若仅发生如下反应:
①
②
实验测得环戊二烯的转化率(曲线b)和环戊烯的选择性(曲线a)随温度变化曲线如图所示(已知:选择性=转化为目标产物的反应物在总转化量中的占比)。下列说法错误的是 (　　)
A.70 ℃时,H2的转化率为87.4%
B.由图可知,反应的活化能:①>②
C.相同条件下,若增大,的选择性增大
D.升高温度,和的生成速率均增大
【原创好题】
(选择题1~5题,每题3分,共15分)
1.(基本概念综合)一定温度下,在恒容真空密闭容器中加入一定量SiO2(s)、Nb(s)和H2(g),发生如下反应:
①SiO2(s)+H2(g)SiO(g)+H2O(g);
②3SiO(g)+8Nb(s)Nb5Si3(s)+3NbO(s)。
下列叙述正确的是 (　　)
A.其他条件不变,增大Nb的质量,反应②的反应速率一定增大
B.反应①是熵增反应,反应②是熵减反应
C.升高温度,反应①和②的正反应速率增大,逆反应速率减小
D.反应①的平衡常数表达式为K=
2.(平衡移动原理)YbN有很好的加氢催化性能。470 K下,在恒容密闭容器中充入一定量Yb(NH2)3,发生反应:
(1)2Yb(NH2)3(s)2YbNH(s)+2NH3(g)+2H2(g)+N2(g);
(2)Yb(NH2)3(s)YbN(s)+2NH3(g)。
下列叙述错误的是 (　　)
A.反应达到平衡后,只增大NH3的浓度,Yb(NH2)3的平衡转化质量减小
B.若只发生反应(1),当N2的体积分数不变时,不一定达到平衡状态
C.若只发生反应(2),达到平衡后再充入NH3,再次达到平衡时c(NH3)增大
D.如果温度由470 K升高至503 K,反应(1)和(2)的平衡常数均发生变化
3.(速率方程应用)已知:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH的速率方程式为v正=k正c(CO2)·c(H2),v逆=k逆c(CO)·c(H2O)(k正、k逆为正、逆反应速率常数,只与温度、催化剂、接触面积有关,与浓度无关)。该反应的平衡常数(K)与温度(T)的关系如表所示:
T/℃ 700 800 830 1000 1200
K 0.6 0.9 1.0 1.7 2.6
下列叙述正确的是 (　　)
A.该反应的正反应活化能小于逆反应活化能
B.升高温度,逆、正反应速率常数之差(k逆-k正)增大
C.830 ℃,起始时向容器中充入a mol CO2和3a mol H2,达到平衡时CO2的转化率为60%
D.830 ℃时,向密闭容器中充入1 mol CO2和2 mol H2,当CO2的转化率为50%时,v正=3v逆
4.(速率图像)丙烯腈是合成聚丙烯腈(腈纶)的单体,工业上常用氨、丙烯和氧气为原料合成丙烯腈,有关反应原理如下:
主反应:2C3H6(g)+2NH3(g)+3O2(g)2C3H3N(g)+6H2O(g)　ΔH=-1030 kJ·mol-1
副反应:C3H6(g)+O2(g)C3H4O(g)+H2O(g)　ΔH=-353 kJ·mol-1
已知:丙烯腈的收率η=×100%。在密闭反应器中充入2 mol NH3、2 mol C3H6(g)和3 mol O2(g),发生上述反应,测得相同时间内丙烯腈的收率与催化剂(Cat1和Cat2)、温度的关系如图所示。
下列叙述错误的是 (　　)
A.Cat1的催化效率高于Cat2的
B.460 ℃对应的c点反应达到平衡状态
C.ac过程中,反应物活化分子的百分数增大
D.cd变化的原因可能是Cat2的活性降低、C3H4O增多等
5.(平衡图像)卤素灯泡的工作原理为W(s)+O2(g)+I2(g)WO2I2(g)　ΔH。在873 K下,向起始体积均为1 L的Ⅰ、Ⅱ密闭容器中均加入足量W(s)、1 mol O2(g)和1 mol I2(g),一个容器在绝热恒容、一个容器在恒温恒容条件下发生上述反应,测得压强与时间的关系如图所示。
下列叙述正确的是 (　　)
A.上述正反应在较高温度下能自发进行
B.气体总物质的量:n总(a)C.平衡状态时,反应速率:v正(b)=v逆(c)
D.Ⅱ容器中反应的平衡常数K>20
参考答案
例1　C　解析　固氮酶是豆科植物固氮过程的催化剂,能降低固氮过程中反应的活化能,A项错误;C2H4与O2的反应中,用Ag催化提高的是生成(环氧乙烷)的选择性,B项错误;MnO2是H2O2制O2反应的催化剂,MnO2能增大化学反应速率,C项正确;V2O5是SO2与O2反应的催化剂,能增大反应速率,但不能改变该反应的焓变,D项错误。
变式1　D　解析　由题表数据可知,相同温度下,乙烷在发生转化时,反应Ⅰ更易发生,则反应活化能Ⅰ<Ⅱ,A项正确;由题表数据可知,500 ℃时,乙烷的转化率为9.0%,可得转化的乙烷的总物质的量为2 mol×9.0%=0.18 mol,而此温度下乙烯的选择性为80.0%,则转化为乙烯的乙烷的物质的量为0.18 mol×80.0%=0.144 mol,则0~5 min反应Ⅰ的平均速率为v(C2H4)==2.88×10-3 mol·L-1·min-1,B项正确;其他条件不变,平衡后及时移除H2O(g),反应Ⅰ的平衡正向移动,可提高乙烯的产率,C项正确;其他条件不变,增大投料比投料,平衡后CO2的转化率提高,C2H6的转化率降低,D项错误。
例2　D　解析　丙烯与HOCl发生加成反应得到M,M有CH3—CHCl—CH2OH和CH3—CHOH—CH2Cl两种可能的结构,在Ca(OH)2环境下脱去HCl生成物质Y(),Y在H+环境下水解引入羟基,再脱H+得到主产物Z;Y与CO2发生反应得到物质P{}。产物M有2种且互为同分异构体(不考虑立体异构),A项正确;H+促进Y中醚键的水解,后又脱离,得到主产物Z,故其可提高YZ转化的反应速率,B项正确;从题干可知,a处碳氧键断裂,故a处碳氧键比b处更易断裂,C项正确;YP是CO2与Y发生加聚反应,没有小分子生成,不是缩聚反应,该工艺有利于消耗CO2,减轻温室效应,D项错误。
变式2　D　解析　步骤Ⅰ是氢氧根离子与酯基中的Cδ+作用生成羟基和—O-,A项正确;步骤Ⅲ在碱性条件下正向进行的趋势很大,使步骤Ⅰ和Ⅱ平衡不断正向移动,导致酯在NaOH溶液中发生的水解反应不可逆,B项正确;从信息②可知,随着取代基R上Cl原子个数的增多,水解相对速率增大,原因是Cl元素的电负性较强,对电子的吸引能力较强,使得酯基的水解速率增大,F的电负性强于Cl,FCH2—对电子的吸引能力比ClCH2—强,因此酯的水解速率FCH2COOCH2CH3>ClCH2COOCH2CH3,C项正确;与氢氧根离子反应,根据信息①可知,反应后18O既存在于羟基中也存在于—O-中,随着反应进行,最终18O存在于羧酸盐和醇中,同理与18OH-反应,最终18O存在于醇和羧酸盐中,两者所得醇和羧酸盐相同,D项错误。
例3　A　解析　由图可知,3 h后异山梨醇浓度继续增大,所以3 h时反应②未达到平衡状态,即正、逆反应速率不相等,A项错误;由图可知,该温度下,15 h后所有物质的浓度都不再变化,此时山梨醇转化完全,即反应充分,而1,4-失水山梨醇仍有剩余,即反应②正向进行的程度小于反应①,所以该温度下的平衡常数大小关系为①>②,B项正确;由图可知,在0~3 h内异山梨醇的浓度变化量为0.042 mol·kg-1,所以平均速率v(异山梨醇)==0.014 mol·kg-1·h-1,C项正确;催化剂只能改变化学反应速率,不能改变物质的平衡转化率,所以反应②加入催化剂不改变其平衡转化率,D项正确。
变式3　C　解析　实验①中,0~2 h内平均反应速率v(Se)==2.0×10-3 mol·L-1·h-1,A项不正确;实验③中水样初始pH=8,溶液呈弱碱性,发生反应的离子方程式中不能用H+配电荷守恒,B项不正确;综合分析实验①和②可知,在相同时间内,实验①中Se浓度的变化量大,因此,其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可增大反应速率,C项正确;综合分析实验③和②可知,在相同时间内,实验②中Se浓度的变化量大,因此,其他条件相同时,适当减小水样初始pH,可增强Se的去除效果,但是当水样初始pH太小时,H+浓度太大,纳米铁与H+反应的速率增大,会导致与Se反应的纳米铁减少,D项不正确。
1.B　解析　二氧化锰与稀盐酸共热不产生氯气,与浓盐酸共热产生氯气,是因为浓盐酸中HCl的浓度大,HCl的还原性更强,能与二氧化锰发生氧化还原反应,与平衡移动无关,A项不符合题意;在氯水中加入少量碳酸钙,可以增强氯水的氧化性,是因为碳酸钙和溶液中的H+反应促进氯气和水的反应正向进行,能用平衡移动原理解释,B项符合题意;铁在浓硝酸中发生钝化,加热会使表面的氧化膜溶解,铁与浓硝酸反应生成大量红棕色气体,与平衡移动无关,C项不符合题意;加入硫酸铜以后,锌置换出铜,Zn、Cu、稀硫酸构成原电池,从而使反应速率增大,与平衡移动无关,D项不符合题意。
2.C　解析　t2时刻,反应达到平衡时,C6H5CH2CH3(g)、C6H5CHCH2和H2的物质的量之比不一定为1∶1∶1,A项错误;该反应为气体分子数增大的熵增反应,ΔS>0,B项错误;反应进行到t1时,反应正向进行,故Q3.B　解析　由图可知,该反应的反应物总能量大于生成物总能量,A项正确;当催化剂为Ⅰ时,增大压强,反应速率增大,R的平衡转化率不变,B项错误;由图可知,使用催化剂Ⅰ的最高活化能小于催化剂Ⅱ的最高活化能,C项正确;由图可知,在前两个历程中,使用催化剂Ⅰ,活化能较低,反应速率较大,后两个历程中,使用催化剂Ⅰ,活化能较高,反应速率较小,所以使用催化剂Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大,D项正确。
4.D　解析　相同温度下,x=越大,甲烷的平衡转化率越小,如b、c两点,c点甲烷的平衡转化率小,则c点代表的x2大,即x1vc(正),D项错误。
5.D　解析　由盖斯定律可知,反应1-2×反应2可得2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g),ΔH=-2×41.2 kJ·mol-1-164.7 kJ·mol-1=-247.1 kJ·mol-1,A项错误;增大压强,能使反应1正向移动,但温度不变,K不变,B项错误;由图可知,温度范围约为350~400 ℃时,二氧化碳的实际转化率较高,为最佳温度范围,C项错误;450 ℃时,增大,相当于在n起始(CO2)不变的情况下,增大氢气的物质的量,会使二氧化碳的平衡转化率达到X点的值,D项正确。
1.C　解析　“蒸粮”时可适当鼓风,增大氧气的浓度,可以增大燃烧速率,A项正确;酒曲在酿酒时起到催化作用,B项正确;“堆酵”时升温是因为反应放热,ΔH<0,C项错误;酒精和水的沸点相差较大,可以通过蒸馏分离,“馏酒”的原理即实验操作中的“蒸馏”,D项正确。
2.B　解析　根据反应的方程式可知,反应物气体的化学计量数之和小于生成物气体的化学计量数之和,即该反应的ΔS>0,A项正确;使用催化剂,可以降低反应的活化能,但不能降低反应的焓变,B项错误;选择高效催化剂,可以增大反应速率,即可以提高单位时间内NOx的转化率,C项正确;根据反应的方程式可知,NH3中N元素化合价由-3价升高为0价,NO2、NO中N元素化合价降低,因此消耗1 mol NH3,转移电子物质的量为1 mol×3=3 mol,即转移电子数目是3×6.02×1023,D项正确。
3.A　解析　根据反应的方程式,N2和H2反应时消耗的物质的量之比为1∶3,而起始投料比为1∶2.8,消耗比小于投料比,故排出的气体中,n(N2)∶n(H2)>1∶2.8,A项正确;各物质的反应速率之比等于化学计量数之比,故2v正(H2)=3v逆(NH3)时,反应达到平衡状态,B项错误;催化剂可减小逆反应的活化能,C项错误;升高温度,正、逆反应速率都增大,D项错误。
4.D　解析　由于容器容积V甲∶V乙=1∶2,但投入的是等物质的量的X和Y,故甲中Q的浓度更大,但是小于乙中Q的浓度的2倍,说明容器容积减小,压强增大,平衡逆向移动,反应是气体体积增大的反应,x+y5.C　解析　由图像可知,在0~t1 s内反应速率v(Z)== mol·L-1·s-1,故v(Y)=2v(Z)= mol·L-1·s-1,A项正确;平衡时,c(Z)=0.05 mol·L-1,c(Y)=0.10 mol·L-1,则该反应的化学平衡常数K=c(Z)·c2(Y)=0.05×0.102=0.0005,B项正确;该反应的反应物是固体,生成物是气体,由于生成物Y与Z的物质的量之比等于化学计量数之比,故无论反应是否达到平衡,Z的体积分数都是,故Z的体积分数不变,不能说明该分解反应已达到平衡,C项错误;若其他条件不变,t2 s时将容器体积压缩到1 L,Z的浓度瞬间变为原来的2倍,即0.10 mol·L-1,平衡逆向移动,Z的浓度减小,由于温度不变,故K不变,则再次平衡时,仍满足c(Z)=0.05 mol·L-1,c(Z)在t2~t4 s内的变化曲线正确,D项正确。
6.B　解析　按n(H2)∶n(C5H6)=1∶1投料,设加入的H2的物质的量为1 mol,则n(C5H6)=1 mol,70 ℃时H2的反应量=的生成量=的总量×转化率×的选择性=1 mol×92%×95%=0.874 mol,则H2的转化率=×100%=87.4%,A项正确。由图可知,的选择性高,以反应①为主,说明反应①的活化能小于反应②的活化能,B项错误。若增大,相当于增大p(H2),反应①正向进行的程度增大;环戊二烯的分压减小,反应②逆向进行,的选择性增大,C项正确。温度升高,反应速率增大,的生成速率增大,的生成速率也增大,D项正确。
1.B　解析　Nb是固体,增大Nb的质量,反应②的反应速率不变,A项错误;反应①中气体分子数增大,它是熵增反应,反应②中气体分子数减小,它是熵减反应,B项正确;升高温度,正、逆反应速率都增大,只是增大的幅度不同,C项错误;SiO2是固态,不写入平衡常数表达式,D项错误。
2.C　解析　反应达到平衡后,增大氨气浓度,反应(1)(2)平衡均向左移动,反应物消耗的质量减小,A项正确;若只发生反应(1),反应中只有生成物中有气体,N2的体积分数恒定,故不能根据N2的体积分数不变确定反应达到平衡状态,B项正确;若只发生反应(2),温度不变,平衡常数K=c2(NH3)不变,再充入氨气,温度不变,平衡常数不变,故前后两次反应达到平衡时,NH3的浓度相等,C项错误;改变温度,平衡常数一定会改变,D项正确。
3.D　解析　根据表格数据可知,升高温度,平衡常数增大,说明正反应是吸热反应,反应热等于正、逆反应活化能之差,说明该反应的正反应活化能大于逆反应活化能,A项错误;根据速率方程式可知,平衡时正、逆反应速率相等,平衡常数与速率常数关系为K=,升高温度,平衡常数增大,即增大,而升高温度,正、逆反应速率常数均增大,说明正反应速率常数增大的幅度较大,逆反应速率常数增大的幅度较小,逆、正反应速率常数之差(k逆-k正)减小,B项错误;设830 ℃时CO2的平衡转化率为x,有=1,解得x=0.75a,α(CO2)=75%,C项错误;温度不变,平衡常数不变,830 ℃时反应的平衡常数为1.0,=×=1.0×=3,D项正确。
4.B　解析　从图像可看出,单位时间内和相同温度下,使用Cat1,丙烯腈的收率更大,说明Cat1的催化效率大于Cat2的,A项正确;平衡常数只与温度有关,与催化剂无关,而图像中b、c点的温度相同,丙烯腈的收率不同,说明c点反应未达到平衡状态,B项错误;ac过程中随着温度升高,丙烯腈的收率增大,说明反应速率增大,其原因是反应物平均能量升高,反应物活化分子的百分数增大,C项正确;cd过程中丙烯腈的收率下降,可能的原因是Cat2的选择性(活性)降低、副产物增多等,D项正确。
5.D　解析　根据图像可知,Ⅱ容器中开始反应后,气体总压强先增大,正反应是气体分子数减小的反应,说明正反应是放热反应,Ⅱ容器中的反应在绝热恒容条件下进行。正反应是熵减反应,根据自由能判据,正反应在较低温度下能自发进行,A项错误;绝热容器中温度升高,即T(b)>T(a),而p(a)=p(b),故n总(a)>n总(b),B项错误;b、c点时反应都达到平衡状态,b点容器中的温度高于c点容器中的温度,温度升高,正反应速率增大,v正(b)>v正(c),而同一平衡状态时正、逆反应速率相等,故v正(b)>v逆(c),C项错误;Ⅰ容器中的反应在恒温恒容条件下进行,设a点WO2I2(g)的物质的量为x mol,可列三段式:
　　　　　　　　W(s)+O2(g)+I2(g)WO2I2(g)
起始/mol: 　1 　1 　　0
转化/mol: 　x 　x 　　x
a点/mol: 1-x 1-x 　　x
恒温恒容条件下,根据压强之比等于气体的物质的量之比,有=,解得x=0.8,a点浓度商Q===20,因为b点对应I2的转化率高于a点,所以b点平衡常数K(b)>Q(a),即K(b)>20,D项正确。

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