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专题十三　化学反应原理综合
【知识重构】
　化学反应原理的考查角度
　掌握利用盖斯定律计算反应热的步骤和方法
(1)计算步骤:
(2)计算方法:
　正确理解化学反应速率的影响因素
(1)“惰性气体”对反应速率的影响
①恒温恒容:充入“惰性气体”总压增大参与反应的各物质浓度不变(活化分子浓度不变)反应速率不变。
②恒温恒压:充入“惰性气体”体积增大参与反应的各物质浓度减小(活化分子浓度减小)反应速率减小。
(2)纯液体、固体对化学反应速率的影响
在化学反应中,纯液体和固体的浓度为常数,故不能用纯液体和固体的浓度变化来表示反应速率,但是固态反应物颗粒的大小是影响反应速率的因素之一,如煤粉由于表面积大,燃烧得比煤块快。
(3)外界条件对可逆反应的正、逆反应速率的影响
条件改变 影响
增大反应 物浓度 v正瞬间增大,v逆瞬间不变,随后也增大
增大压强 v正和v逆都增大,气体分子数减小的方向的反应速率增大的程度大
对无气体参加或生成的化学反应的速率无影响
反应前后气体分子数不变的反应,正、逆反应速率同等程度地增大
升高温度 v正和v逆都增大,但吸热反应方向的反应速率增大的程度大
使用催化剂 能同等程度地改变正、逆反应速率
　突破化学平衡状态的判断
(1)注意“三关注”:一要关注反应条件,是恒温恒容、恒温恒压还是绝热恒容、绝热恒压;二要关注反应特点,是等体积反应,还是非等体积反应;三要关注特殊情况,是否有固体参加或生成,是否有固体的分解反应。
(2)
(3)从现象上判断
　影响化学平衡的因素
改变的条件(其他条件不变) 化学平衡移动的方向
浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向正反应方向移动
减小反应物浓度或增大生成物浓度 向逆反应方向移动
压强(对有气体参加的反应) 反应前后气体 体积改变 增大压强 向气体分子总数减小的方向移动
减小压强 向气体分子总数增大的方向移动
反应前后气体 体积不变 改变压强 平衡不移动
温度 升高温度 向吸热反应方向移动
降低温度 向放热反应方向移动
催化剂 同等程度改变v正、v逆,平衡不移动
　化学能与电能的转化
(1)判断是原电池还是电解池,根据装置图中物质的变化判断发生氧化反应还是还原反应,或根据离子的移动方向等,确定电解池(或原电池)的电极名称。
(2)结合电解池原理(或原电池原理)书写电极反应,结合电路中转移电子守恒进行相关计算。
【题型解码】
题型1　化工生产中条件选择与控制
例1　(2024·全国甲卷)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题:
(1)已知如下热化学方程式:
CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1
3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g)　ΔH2=+20 kJ·mol-1
计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=　　　　　　　　kJ·mol-1。
(2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(ⅰ)图中CH3Br的曲线是　　　　(填“a”或“b”)。
(ⅱ)560 ℃时,CH4的转化率α=　　　　,n(HBr)=　　　　mmol。
(ⅲ)560 ℃时,反应CH3Br (g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=　　　　。
(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。
(ⅰ)在11~19 s之间,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比=　　　　。
(ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据: 　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(ⅲ)研究表明,I2参与反应的可能机理如下:
①I2(g)·I(g)+·I(g)
②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g)
③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g)
④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g)
⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g)
⑥·I(g)+·I(g)I2(g)
根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因: 　　　　　　　　　　　　　　　　　。
变式1　(2024·湖北高考)用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔,是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)
反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)
回答下列问题:
(1)写出BaC2与水反应的化学方程式: 　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)已知Kp=(pCO)n、K=n(n是CO的化学计量数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lg K与温度的关系曲线见图1。
图1　lg K与T的关系曲线
①反应BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g)在1585 K的Kp=　　　　Pa3。
②保持1320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO=　　　　Pa,若将容器体积压缩到原来的,重新建立平衡后pCO=　　　　Pa。
(3)恒压容器中,焦炭与BaCO3的物质的量之比为4∶1,Ar为载气。1400 K和1823 K下,BaC2产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。
图2　BaC2产率与时间的关系曲线
①初始温度为900 K,缓慢加热至1400 K时,实验表明BaCO3已全部消耗,此时反应体系中含Ba物种为　　　　。
②1823 K下,反应速率的变化特点为
　　　　　　,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　。
题型2　设置情境制备新型工业材料
例2　(2024·安徽高考)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g)　ΔH3=　　　　kJ·mol-1
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4　　　　(填“>”“<”或“=”)0。结合图1,下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是　　　　(填标号)。
图1
a.600 ℃、0.6 MPa
b.700 ℃、0.7 MPa
c.800 ℃、0.8 MPa
(3)一定温度和压强下,反应ⅰ:C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　Ka1
反应ⅱ:C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　Kx2(Kx2远大于Kx1)
(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算Kx1=　　　　。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附,可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的　　　　与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图2所示。下列推断合理的是　　　(填标号)。
图2
A.前30 min,两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
变式2　(2024·河北高考)氯气是一种重要的基础化工原料,广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
(1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下:
SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g)　ΔH=-67.59 kJ·mol-1。
①若正反应的活化能为E正kJ·mol-1,则逆反应的活化能E逆=　　　　kJ·mol-1(用含E正的代数式表示)。
②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g),测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p,p0为体系初始压强,p0=240 kPa,p为体系平衡压强),结果如图甲。
甲
图甲中温度由高到低的顺序为　　　　,判断依据为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。M点Cl2的转化率为　　　　,T1温度下用分压表示的平衡常数Kp=　　　　kPa-1。
③图乙曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是　　　　(填标号)。
乙
(2)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=kc(A)c(B),其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。
①30 min时,c(X)=6.80 mol·L-1,且30~60 min内v(X)=0.042 mol·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)=　　　　mol·L-1。
②60 min时,c(D)=0.099 mol·L-1,若0~60 min产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)=　　　　mol·L-1;60 min后,随T的含量增加,　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
题型3　运用化学反应原理分析反应机理
例3　(2024·浙江6月选考)氢是清洁能源,硼氢化钠(NaBH4)是一种环境友好的固体储氢材料,其水解生氢反应方程式如下:(除非特别说明,本题中反应条件均为25 ℃,101 kPa)
NaBH4(s)+2H2O(l)NaBO2(aq)+4H2(g)　ΔH<0
请回答:
(1)该反应能自发进行的条件是　　　　。
A.高温　　　　　　　B.低温
C.任意温度 D.无法判断
(2)该反应比较缓慢。忽略体积变化的影响,下列措施中可增大反应速率的是　　　　。
A.升高溶液温度
B.加入少量异丙胺[(CH3)2CHNH2]
C.加入少量固体硼酸[B(OH)3]
D.增大体系压强
(3)为加速NaBH4水解,某研究小组开发了一种水溶性催化剂,当该催化剂足量、浓度一定且活性不变时,测得反应开始时生氢速率v与投料比[n(NaBH4)∶n(H2O)]之间的关系,结果如图1所示。请解释ab段变化的原因:　　　　　　　　　　　　　　　　　。
图1
(4)氢能的高效利用途径之一是在燃料电池中产生电能。某研究小组的自制熔融碳酸盐燃料电池工作原理如图2所示,正极上的电极反应式是　　　　　　　　　　　　　　　。该电池以3.2 A恒定电流工作14分钟,消耗H2体积为0.49 L,故可测得该电池将化学能转化为电能的转化率为　　　　。[已知:该条件下H2的摩尔体积为24.5 L·mol -1;电荷量q(C)=电流I(A)×时间(s);NA=6.0×1023 mol·L-1;e=1.60×10-19C]
图2
(5)资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式,可以设计能自发进行的多种制备方法,将反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)再生为NaBH4。(已知:ΔG是反应的自由能变化量,其计算方法也遵循盖斯定律,可类比ΔH计算方法;当ΔG<0时,反应能自发进行)
Ⅰ.NaBH4(s)+2H2O(l)NaBO2(aq)+4H2(g)　ΔG1=-320 kJ·mol-1
Ⅱ.H2(g)+O2(g)H2O(l)　ΔG2=-240 kJ·mol-1
Ⅲ.Mg(s)+O2(g)MgO(s)　ΔG3=-570 kJ·mol-1
请书写一个方程式表示NaBO2再生为NaBH4的一种制备方法,并注明ΔG
　　　　　　　　。(要求:反应物不超过三种物质;氢原子利用率为100%)
变式3　(2024·江苏高考)氢能是理想清洁能源,氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)利用铁及其氧化物循环制氢,原理如图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有　　　　;含CO和H2各1 mol的混合气体通过该方法制氢,理论上可获得　　　　mol H2。
(2)一定条件下,将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合匀速通入合成塔,发生反应N2+3H22NH3。海绵状的α-Fe作催化剂,多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
①H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,该反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%,出口处氨含量下降的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)反应H2+HCHCOO-+H2O可用于储氢。
①密闭容器中,其他条件不变,向含有催化剂的0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中通入H2,HCOO-产率随温度变化如图所示。温度高于70 ℃,HCOO-产率下降的可能原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2,CN是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢,可能机理如图所示。氨基能将HC控制在催化剂表面,其原理是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;用重氢气(D2)代替H2,通过检测是否存在　　　　(填化学式)确认反应过程中的加氢方式。
　　1.读题要求:①泛读,明确有几个条件及求解的问题;②细读,圈出关键字、关键词,把握数量关系;③精读,深入思考,挖掘隐含信息,尤其是图表中的信息。
2.做题要求:①看准题目要求,不要答非所问;②把握答题要点,不可似是而非;③卷面整洁规范,字迹不要潦草;④各个问题,逐个突破,切不可因一个问题没解决而放弃其他问题;⑤遇难而过,不要强攻拦路虎。
【真题改编】
(非选择题第1题9分;第2题10分;第3题13分,总计32分)
1.(2023·辽宁高考改编)硫酸有着广泛的用途。硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
(1)实验室可用铜与浓硫酸反应制备少量SO2:Cu(s)+2H2SO4(l)CuSO4(s)+SO2(g)+2H2O(l)　ΔH2=-11.9 kJ·mol-1。判断该反应的自发性并说明理由: 　　　　　　　　　。(2分)
(2)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。
借助现代仪器分析,该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况,数值已省略)如图所示。700 ℃左右有两个吸热峰,则此时分解生成的氧化物有　　　　、　　　　(填化学式)和SO2。(2分)
(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化:(5分)
SO2(g)+O2(g)SO3(g)　ΔH2=-98.9 kJ·mol-1
①为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度,绘制不同转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图,下列说法正确的是　　　　。
A.温度越高,反应速率越大
B.α=0.88的曲线代表平衡转化率
C.α越大,反应速率最大值对应温度越低
D.可根据不同α下的最大速率,选择最佳生产温度
②固定投料比,在压强分别为0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa下,得到SO2的平衡转化率随温度的变化如图所示。在5.0 MPa、550 ℃时,该反应的平衡转化率=　　　　。
③对于气体参与的反应,可用气体组分(B)的平衡压强p(B)代替该气体物质的量浓度c(B)来表示平衡常数Kp。设O2的平衡分压为p,SO2的平衡转化率为αe,则上述催化氧化反应的Kp=　　　　　　　(用含p和αe的代数式表示)。
2.(2023·新课标卷改编)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题:
(1)根据图中数据计算反应N2(g)+H2(g)NH3(g)　ΔH=　　　　　kJ·mol-1。(2分)
(2)合成氨工厂以“水煤气”和N2为原料,采用两段间接换热式绝热反应器,由进气口充入一定量含CO、H2、H2O、N2的混合气体,在反应器A进行合成氨,其催化剂Ⅲ铁触媒在500 ℃时活性最大,反应器B中主要发生的反应为CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
ΔH<0,装置如图。(4分)
①温度:气流a　　　　(填“>”“<”或“=”)气流b。
②气体流速一定,经由催化剂Ⅰ到催化剂Ⅱ,原料转化率有提升,其可能原因是 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
③下列说法正确的是　　　　(填字母)。
A.合成氨是目前自然固氮中最重要的途径
B.利用焦炭与水蒸气高温制备水煤气时,适当增大通入水蒸气的流速,有利于水煤气生成
C.体系温度升高,可能导致催化剂失活,热交换器可预热原料气并使反应体系冷却
D.终端出口2得到的气体通过液化可分离出NH3
(3)LiH-3d过渡金属复合催化剂也可用于催化合成氨,已知N2先被吸附发生反应3LiH+N2Li2NH+LiNH2,紧接着H2被吸附发生反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(4)工业上常将甲烷水蒸气重整制备所得的氢气用作合成氨的原料,体系中发生如下反应。
Ⅰ.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
恒温恒压条件下,1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达到平衡时,CH4 (g)的转化率为m,CO2(g)的物质的量为n mol,则反应Ⅰ的平衡常数Kx=　　　　　　　　　[写出含有m、n的计算式;对于反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),Kx=,x为物质的量分数]。(2分)
3.(2023·湖北高考改编)纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下,C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。C40H20(g)C40H18 (g)+H2(g)的反应机理和能量变化如图:
回答下列问题:
(1)已知C40Hx中碳氢键和碳碳键的键能分别为431.0 kJ·mol-1和298.0 kJ·mol-1,H—H的键能为436.0 kJ·mol-1。估算C40H20(g)C40H18(g)+H2(g)的ΔH=　　　　kJ·mol-1。(2分)
(2)图示历程包含　　　　个基元反应,其中速率最小的是第　　　　个,最大能垒为　　　　kJ·mol-1。(3分)
(3)下列关于C40Hx的说法不正确的是　 　(填标号)。(1分)
a.C40H20在室温常压下为气体
b.C40H20燃烧时有大量黑烟产生
c.C40H10结构中所有原子共平面
d.C40H10难溶于水
(4)C40H10纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为　　　　、　　　　。(2分)
(5)1200 K时,假定体系内只有反应C40H12(g)C40H10(g)+H2(g)发生,反应过程中压强恒定为p0(C40H12的初始压强),平衡转化率为α,该反应的平衡常数Kp为　　　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。(2分)
(6)H19(g)C40H18(g)+H·(g)及H11C40H10 (g)+H·(g)反应的lnK(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下,lnK=-+c(R为理想气体常数,c为截距)。图中两条线几乎平行,试从化学键的角度分析其原因: 　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(7)下列措施既能提高反应物的平衡转化率,又能增大生成C40H10的反应速率的是　　　(填标号)。(1分)
a.升高温度　　　　　　b.增大压强
c.加入催化剂 d.延长反应时间
【新题快递】
(非选择题第1题12分;第2题12分;第3题12分;第4题15分,总计51分)
1.氨的用途十分广泛,是制造硝酸和氮肥的重要原料。
(1)工业合成氨中,合成塔中每产生2 mol NH3,放出92.2 kJ热量。
1 mol N—H断裂吸收的能量为　　　　kJ。(1分)
(2)一定条件下,在恒温恒容的密闭容器中加入等物质的量N2和H2发生反应生成NH3。下列状态能说明反应达到平衡的是　　　　(填字母)。(1分)
A.容器内压强不变
B.N2的体积分数不变
C.气体的密度不再改变
D.v正(N2)=3v逆(H2)
(3)以氨为原料生产尿素的反应为2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(l)+H2O(g)。(4分)
①为进一步提高NH3的平衡转化率,下列措施能达到目的的是　　　　(填字母)。
A.增大CO2的浓度
B.增大压强
C.及时转移生成的尿素
D.使用更高效的催化剂
②尿素的合成分两步进行:
a.2NH3(g)+CO2(g)NH2COONH4(l)　ΔH=-117 kJ·mol-1
b.NH2COONH4(l)CO(NH2)2(l)+H2O(g)　ΔH=+15 kJ·mol-1
第一步反应速率大,可判断活化能较大的是　　　　(填“第一步”或“第二步”)。
③
某实验小组为了模拟工业上合成尿素,在恒温恒容的真空密闭容器中充入一定量的CO2和NH3发生反应:2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(l)+H2O(g)。反应过程中混合气体中NH3的体积分数如图所示。
实验测得体系平衡时的压强为10 MPa,该反应的平衡常数Kp=　　　　　　　　(已知:分压=总压×体积分数)。
(4)中国首个空间实验室——“天宫一号”的供电系统中有再生氢氧燃料电池(RFC),它是一种将水电解技术与氢氧燃料电池技术相结合的可充电电池。a、b、c、d均为Pt电极。
气体X为　　　　,A区pH　　　　(填“变大”“变小”或“不变”),图中右管中的OH-通过隔膜向　　　　(填“c”或“d”)电极移动,c是　　　　极,电极上的电极反应为　　　　　　　　　　　　　　。(6分)
2.2023年杭州亚运会开幕式首次使用“零碳甲醇”作为主火炬塔燃料。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1　K1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+41 kJ·mol-1　K2
Ⅲ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3=-90 kJ·mol-1　K3
回答下列问题:
(1)CO2的电子式为　　　　　　　。(1分)
(2)已知CH3OH分子中C—H、O—H的键长分别为a pm和b pm,a、b的大小关系为a　　　　(填“>”或“<”)b。(1分)
(3)甲醇的沸点(64.8 ℃)高于甲硫醇(CH3SH,6 ℃)的原因是 　　　　　　　。(2分)
(4)在25 ℃和101 kPa下,16 g CH3OH在O2中完全燃烧生成CO2和液态水,放出363 kJ的热量,写出CH3OH燃烧热的热化学方程式:　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(5)反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)的ΔH1=　　　　kJ·mol-1,K1=　　　　(用含K2和K3的代数式表示)。(2分)
(6)不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如图所示。
　　　　　图甲　　　　　　　　　　　图乙
已知:CH3OH的平衡产率=×100%
其中纵坐标表示CH3OH平衡产率的是图　　　　(填“甲”或“乙”);压强p1、p2的大小关系为p1　　　　(填“>”或“<”)p2;图乙中T1温度时,三条曲线几乎交于一点的原因是　　　　　　　　　　　　　。(4分)
3.研究水质除砷技术对保护环境有重要意义。
已知:As(Ⅴ)在不同pH条件下的物种分布分数如图1所示。
Ka1(H2CO3)=4.0×10-7,Ka2(H2CO3)=5.0×10-11;Ka1(H2S)=1.0×10-7,Ka2(H2S)=1.0×10-13。
图1
图2
(1)硫化法:As(Ⅲ)能与硫化剂(能提供S2-)反应生成雌黄(As2S3)沉淀。HCHO能在硫酸盐还原菌的作用下将S还原为H2S,同时生成HC。(4分)
①沉淀1 mol As(Ⅲ)理论上需消耗HCHO的物质的量为　　　　mol。
②HC能与H2S反应:HC+H2SHS-+H2CO3。该反应的平衡常数K=　　　　　　。
(2)石灰沉淀法:向含砷(Ⅴ)废水中添加石灰水,可使砷元素转化为多种砷酸钙盐沉淀。(8分)
①向中性废水中加入适量石灰水,使As(Ⅴ)完全转化为Ca3(AsO4)2沉淀。写出该反应的离子方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②向含Ca3(AsO4)2沉淀的悬浊液中通入CO2气体,可得到H3AsO4。该转化能实现的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
③控制其他条件不变,向碱性含砷(Ⅴ)废水中加入一定量石灰水,测得As(Ⅴ)去除率在30 ℃以后随温度升高而降低。可能的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
④在初始pH、c[As(Ⅴ)]相同的模拟废水中加入石灰水,As(Ⅴ)去除率随的变化如图2中曲线a所示;固定=6,往石灰水中添加Fe(Ⅲ)盐,As(Ⅴ)去除率随的变化如图2中曲线b所示。加入Fe(Ⅲ)盐后,As(Ⅴ)去除率增大的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
4.三氧化二铬(Cr2O3)是重要的有机反应催化剂,一种利用铬酸钾(K2CrO4)粗品制备Cr2O3的流程示意图如图所示。
已知:Ⅰ.K2CrO4粗品中含有Mg2+、Ca2+等杂质
Ⅱ.Cr2+H2O2Cr+2H+
Ⅲ.BaCr2O7易溶于水,BaCrO4难溶于水
(1)净化除杂
向K2CrO4粗品中加入K2CO3溶液,生成MgxCayCO3沉淀以除去Mg2+、Ca2+。反应的离子方程式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(2)制备K2Cr2O7(7分)
①向K2CrO4净化液中通入过量的CO2可制得K2Cr2O7。反应的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　。
②电解K2CrO4净化液也可制得K2Cr2O7,装置示意图如图。
ⅰ.阴极室中获得的产品有H2和　　　　。
ⅱ.结合化学用语说明制备K2Cr2O7的原理:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
ⅲ.取V1 mL某K2Cr2O7溶液稀释至100 mL,移取10 mL稀释液于锥形瓶中,加入过量的BaCl2溶液,滴加2~3滴酚酞溶液,用c mol·L-1 NaOH溶液滴定至终点,消耗NaOH溶液的体积为V2 mL。K2Cr2O7溶液的物质的量浓度为　　　　mol·L-1。
(3)制备Cr2O3
在热压反应釜中,将蔗糖(C12H22O11)与K2Cr2O7的混合溶液加热至120 ℃,可获得Cr2O3,同时生成K2CO3、CO2。若生成1 mol Cr2O3,理论上消耗蔗糖的物质的量至少是　　　　mol。(1分)
(4)应用Cr2O3(5分)
Cr2O3催化丙烷脱氢生成丙炔,该过程中会发生副反应形成积炭。
①该脱氢反应的两种可能的反应过程a、b如图所示。
ⅰ.相同条件下,反应速率更大的是　　　　(填“a”或“b”)。
ⅱ.该脱氢反应的焓变的计算式为　　　　。
②当温度升高到一定程度时,相同时间内,丙炔的产量降低,原因是　　　　　　　　　　　　　(答1个)。
【原创好题】
(非选择题第1题12分;第2题14分,总计26分)
1.(反应历程)科学家开发催化剂Ir4(CO)12,促进剂CH3I,实现CH3OH羰基化制备乙酸。
CH3OH+COCH3COOH
回答下列问题:
(1)铱(Ir)和钴同族,Ir位于元素周期表　　　　区。已知:CH3OH的沸点为64.5 ℃,CH3I的沸点为42.4 ℃,其沸点差异的主要原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　。(3分)
(2)CH3OH羰基化制备乙酸的历程如图1(1 eV=1.6×10-19 J,NA为阿伏加德罗常数,NA=6.02×1023 mol-1)。(3分)
图1
①总反应的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。(ΔH精确到0.1 kJ·mol-1)。
②下列叙述错误的是　　　　(填字母)。
A.HI为中间产物,CH3I为催化剂
B.上述循环中断裂σ键和π键,形成σ键
C.CH3OH、CO和CH3COOH都是极性分子
D.速控反应为CH3I+COCH3COI
(3)CH3OH(g)+CO(g)CH3COOH(g) ΔH<0
速率方程式如下:
v正=k正c(CH3OH)·c(CO),v逆=k逆c(CH3COOH)(k正、k逆为速率常数,只与温度、催化剂、接触面积有关)。
升高温度,(k正-k逆)　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。(1分)
(4)常温下,用氨水吸收乙酸得到含1.0 mol·L-1氨水和0.175 mol·L-1 CH3COONH4的混合液,此混合液的pH为　　　　。(2分)
[已知常温下,Ka(CH3COOH)=Kb(NH3·H2O)=1.75×10-5]
(5)在密闭反应器中充入1 mol CH3OH(g)和0.75 mol CO(g)合成CH3COOH(g),测定CO的平衡转化率与温度、压强的关系如图2所示。(3分)
图2
①下列叙述正确的是　　　　(填字母)。
A.X代表压强
B.Y1>Y2
C.v正:c=b>a
②若b点对应条件下容器体积为1 L,则此时平衡常数K为　　　　。
2.(简答+分压)利用CH4和热解H2S制备H2,发生的反应如下:
①2H2S(g)S2(g)+2H2(g)　ΔH=+169.8 kJ·mol-1
②CH4(g)+S2(g)CS2(g)+2H2(g)　ΔH=+63.7 kJ·mol-1
现将H2S和CH4按体积之比2∶1(相同条件)投料,并用N2稀释。在常压和不同温度下,反应相同时间后,测得H2、S2和CS2的体积分数与温度的关系如图所示。
回答下列问题:
(1)CS2分子的空间结构是　　　　(填名称);键能:C—H　　　　(填“>”“<”或“=”)S—H。(2分)
(2)CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)
ΔH=　　　　　　　　　　　。该反应在　　　　　　(填“较高温度”“较低温度”或“任何温度”)条件下能自发正向进行。(3分)
(3)在常压、1000 ℃时,保持通入的H2S浓度不变,增大CH4通入的体积,反应相同时间后H2S的转化率不变,其原因是　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(4)950~1150 ℃范围内,其他条件不变,随着温度的升高,S2(g)的体积分数先增大,后减小,其原因可能是　　　　　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(5)1100 ℃时,H2的体积分数为　　　　。其他条件不变,升高温度,H2S的转化率　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。(3分)
(6)一定温度下,保持总压强为100 kPa,向体积可变的密闭容器中充入2 mol H2S(g)和1 mol CH4(g),发生上述反应,达到平衡时测得H2S的平衡转化率为60%,H2的体积分数为42.1%。此温度下,反应①的平衡常数Kp为　　　　(结果保留2位小数)kPa。(2分)
提示:用分压替代浓度计算的平衡常数为压强平衡常数(Kp),分压=总压×物质的量分数。
参考答案
例1　答案　(1)-67
(2)(ⅰ)a　(ⅱ)80%　7.8　(ⅲ)10.92
(3)(ⅰ)1.5　(ⅱ)反应一段时间后,有I2存在的条件下,n(CH3Br)更大,n(CH2Br2)更小　(ⅲ)I2促进CH2Br2和CH4转化为CH3Br
解析　(1)将第一个热化学方程式命名为①,将第二个热化学方程式命名为②。根据盖斯定律,①×3+②可得3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)　ΔH=(-29×3+20) kJ·mol-1=-67 kJ·mol-1。(2)(ⅰ)根据热化学方程式①可知该反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的物质的量增大,CH3Br(g)的物质的量减少,故CH3Br的曲线为a;(ⅱ)560 ℃时反应达到平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mmol,其转化率α=×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4 mmol CH3Br,但此时剩余的CH3Br的物质的量为5.0 mmol,说明还有1.4 mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4 mmol+1.4 mmol=7.8 mmol;(ⅲ)平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0 mmol、n(Br2)=0.2 mmol、n(CH2Br2)=1.4 mmol、n(HBr)=7.8 mmol,故该反应的平衡常数K===10.92。(3)(ⅰ)11~19 s时,有I2的生成速率v= mmol·L-1·s-1= mmol·L-1·s-1,无I2的生成速率v= mmol·L-1·s-1= mmol·L-1·s-1。生成速率之比==1.5。(ⅱ)观察图中曲线可发现,反应一段时间后,有I2存在的条件下n(CH3Br)更大,且同时n(CH2Br2)更小,这使得目标产物CH3Br在最终产物中的比率得以提高,因此也是I2提高了CH3Br选择性的证据。(ⅲ)观察机理中的各步基元反应可发现,加入的I2首先裂解为活泼的·I自由基(步骤①),·I夺取CH2Br2中的Br生成·CH2Br(步骤②),·CH2Br再夺取体系中HBr的H生成CH3Br(步骤③)。由此可见,I2的加入可将CH2Br2转化为CH3Br。步骤③所得的·Br可夺取体系中CH4的H生成·CH3(步骤④),·CH3与步骤②所得IBr反应生成CH3Br和·I(步骤⑤),说明步骤④和⑤又可将CH4转化为CH3Br。综合上述分析可知,I2的加入促进CH2Br2和CH4转化为CH3Br,这是I2提高CH3Br选择性的内在原因。
变式1　答案　(1)BaC2+2H2OBa(OH)2+HC≡CH↑
(2)①1016　②105　105
(3)①BaO　②t1~t2阶段内反应的速率不变,t2时刻后速率为0　固体反应物不影响反应速率,t2时刻后反应物消耗完毕
解析　(1)Ba、Ca为同主族元素,所以BaC2与水的反应和CaC2与水的反应相似,其反应的化学方程式为BaC2+2H2OBa(OH)2+HC≡CH↑。(2)①反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=3,由图1可知,1585 K时KⅠ=102.5,KⅡ=10-1.5,即3=102.5×10-1.5=10,所以=10×(105 Pa)3=1016 Pa3,则Kp==1016 Pa3;②由图1可知,1320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,即KⅠ=2=1,所以=(105 Pa)2,即pCO=105 Pa;③若将容器体积压缩到原来的,由于温度不变、平衡常数不变,重新建立平衡后pCO应不变,即pCO=105 Pa。(3)①由图2可知,1400 K时,BaC2的产率为0,即没有BaC2生成,同时实验表明BaBO3已全部被消耗,所以此时反应体系中含Ba物种为BaO;②图像显示1823 K时BaC2的产率随时间由0开始直线增加到接近100%,说明t1~t2阶段内反应的速率不变,t2时刻后速率为0;1400 K时碳酸钡已全部被消耗,此时反应体系的含钡物种只有氧化钡,1823 K时只有反应BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g),反应条件为恒温1823 K、恒压,且该反应中只有CO为气态,固体反应物不影响反应速率,t2时刻后反应物消耗完毕。
例2　答案　(1)-566
(2)>　b
(3)①　②增大
(4)4s空轨道　识别度高,能有效将C2H4和C2H6分离,分离出的产物中杂质少,纯度较高
(5)BC
解析　(1)将两个反应依次标号为反应①和反应②,反应①-反应②×2可得目标反应,则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8-178.1×2) kJ·mol-1=-566 kJ·mol-1。(2)由图1可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率逐渐增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。a项,600 ℃、0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,错误;b项,700 ℃、0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率小于50%,最接近40%,正确;c项,800 ℃、0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,错误。(3)①仅发生反应ⅰ时 ,设初始时C2H6的物质的量为1 mol,平衡时C2H6的转化率为25%,则消耗0.25 mol C2H6,生成0.25 mol C2H4,生成0.25 mol H2,Kx1==。②假设先发生反应ⅰ,得反应ⅰ平衡后,再发生反应ⅱ,因为Kx2远大于Kx1,则反应ⅱ会使c(H2)非常小,反应ⅰ的化学平衡正向移动,C2H4的平衡产率增大。(4)配合物中,金属离子通常提供空轨道,配体提供孤电子对,则Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。C2H4能与Cu+形成配合物而吸附在Y分子筛上,C2H6中无孤电子对,不能与Cu+形成配合物而无法吸附,通过这种分子筛分离C2H4和C2H6,优点是识别度高,能有效将C2H4和C2H6分离,分离出的产物中杂质少,纯度较高。(5)A项,前30 min,等于0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,错误;B项,p点时,C2H6对应的约为1.75,出口处C2H6浓度较大,而C2H4对应的较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处气体的主要成分为C2H6,正确;C项,a点处C2H6的=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的>1,说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱落,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的仍为0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p点到b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后,C2H4的也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,正确。
变式2　答案　(1)①(E正+67.59)　②T3>T2>T1　该反应正反应放热,且气体分子数减小,反应正向进行时,容器内压强减小,从T3到T1,平衡时Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,对应温度逐渐降低　75%　0.03
③D
(2)①5.54　②0.033　增大
解析　(1)①根据ΔH=正反应活化能-逆反应活化能可知,该反应的E逆=E正 kJ·mol-1-ΔH=(E正+67.59) kJ·mol-1。②该反应的正反应为气体体积减小的反应,因此反应正向进行程度越大,平衡时容器内压强越小,Δp越大。从T3到T1,Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,已知正反应为放热反应,则温度由T3到T1逐渐降低,即T3>T2>T1。由图甲中M点可知,进料比为n(SO2)∶n(Cl2)=2,平衡时Δp=60 kPa,已知恒温恒容条件下,容器内气体的物质的量之比等于压强之比,可据此列出“三段式”:
　　　　　　　SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g)　Δp
起始压强/kPa 160 80
转化压强/kPa 60 60 60 60
平衡压强/kPa 100 20 60
可计算得α(Cl2)=×100%=75%,Kp===0.03 kPa-1。③由图甲中M点可知,进料比为2时,Δp=60 kPa,结合“三段式”,以及T1时化学平衡常数可知,进料比为0.5时,Δp也为60 kPa,曲线D上存在(0.5,60)。(2)①根据化学反应速率的计算公式,v(X)=,60 min时,c(X)=6.80 mol·L-1-v(X)·Δt=6.80 mol·L-1-0.042 mol·L-1·min-1×30 min=5.54 mol·L-1。②已知==,又由题给反应速率方程推知,===3,则Δc(G)=×Δc(D)=0.033 mol·L-1,即60 min时,c(G)=0.033 mol·L-1。60 min后,D和G转化为T的速率比为=,G消耗得更快,则增大。
例3　答案　(1)C
(2)AC
(3)因为B水解呈碱性,而在ab段,随着投料比增大,水的量在相应地减少,溶液碱性增强,c(H+)下降,故生氢速率减小
(4) O2+2CO2+4e-2C　70%
(5)NaBO2(aq)+2H2O(g)+4Mg(s)NaBH4(s)+4MgO(s)　ΔG=-1000 kJ·mol-1
解析　(1)反应NaBH4(s)+2H2O(l)NaBO2(aq)+4H2(g)　ΔH<0,ΔS>0,由ΔG=ΔH-TΔS可知,任意温度下,该反应均能自发进行。(2)升高温度,活化分子数增多,有效碰撞概率增大,反应速率增大,A项符合题意;加入少量异丙胺[(CH3)2CHNH2],溶液呈碱性,降低了H+的浓度,化学反应速率减小,B项不符合题意;加入少量固体硼酸[B(OH)3],c(H+)增大,化学反应速率减小,C项符合题意;增大体系压强,忽略体积变化,则气体浓度不变,化学反应速率不变,D项不符合题意。(4)根据题干信息可知,该燃料电池中H2为负极,O2为正极,熔融碳酸盐为电解质,故正极的电极反应为O2+2CO2+4e-2C,该条件下,0.49 L H2的物质的量为n(H2)==0.02 mol,工作时,H2失去电子H2-2e-2H+,所带电荷量为2×0.02 mol×6.0×1023 mol-1×1.60×10-19 C=3840 C,工作电荷量为3.2 A×14×60 s=2688 C,则该电池将化学能转化为电能的转化率为×100%=70%。(5)结合题干信息,要使得氢原子利用率为100%,可由(4×反应Ⅲ)-(4×反应Ⅱ+反应Ⅰ)得NaBO2(aq)+2H2O(g)+4Mg(s)NaBH4(s)+4MgO(s),ΔG=4ΔG3-(4ΔG2+ΔG1)=4×(-570 kJ·mol-1)-[4×(-240 kJ·mol-1)+(-320 kJ·mol-1)]=-1000 kJ·mol-1。
变式3　答案　(1)①C、H、Fe　②
(2)①CH3COO[Cu(NH3)2]+NH3·H2O+COCH3COO[Cu(NH3)3CO]+H2O　②多孔 Al2O3可作为气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%时,α-Fe表面积减小,反应速率减小,产生的NH3减少
(3)①随着温度升高,H2的溶解度下降;HC、HCOO-受热分解;催化剂活性下降　②氨基中的H和HC中的羟基形成N—H…O氢键　—NHD、DCOO-
解析　(1)①反应器Ⅰ中参与反应的物质有CO、H2、Fe2O3,产物有 CO2、H2O、Fe,发生反应Fe2O3+3CO2Fe+3CO2、Fe2O3+3H22Fe+3H2O,化合价发生改变的元素有 C、H、Fe。②1 mol CO、1 mol H2分别参与上述反应,各生成 mol Fe,共生成 mol Fe, mol Fe在反应器Ⅱ中发生反应3Fe+H2O(g)Fe3O4+4H2,则生成 mol H2。(3)①随着温度升高,H2的溶解度下降,c(H2)下降;HC受热分解,且催化剂的活性可能下降,致使反应速率减小,以及HCOO-受热分解,HCOO-的产率降低。②由于氨基能将HC控制在催化剂表面,故两者通过氢键连接,又因为形成了H2O,因此氢键的形式只能是,而不是。由步骤Ⅲ可得,断开C—N,再分别形成N—H和C—H,因此用D2代替H2,可通过检测是否存在—NHD、DCOO-确认反应过程中的加氢方式。
1.答案　(1)任何温度下都能自发进行,因为ΔH<0,ΔS>0
(2)CuO　SO3
(3)①CD　②0.975　③
解析　(1)Cu(s)+2H2SO4(l)CuSO4(s)+SO2(g)+2H2O(l)　ΔH=-11.9 kJ·mol-1,正反应气体分子数增大,ΔS>0;ΔH<0、ΔS>0,所以该反应在任何温度下都能自发进行。(2)根据热重曲线所示,在700 ℃左右会出现两个吸热峰,说明此时CuSO4发生热分解反应,从TG图像可以看出,质量减少量为原CuSO4质量的一半,说明有固体CuO剩余,根据氧化还原反应可知,生成SO2的同时还有O2生成,由题意知有3种氧化物,所以另一种氧化物为SO3。(3)①A项,根据图示,随着温度的升高,反应速率先增大后减小,错误;B项,由图示可知,相同温度下转化率还有高于0.88的,说明α=0.88的曲线不能代表平衡转化率,错误;C项,根据图示,转化率越大,反应速率最大值对应温度越低,正确;D项,可根据不同α下的最大速率,选择最合适的生产温度,正确。②该反应正向为气体分子数减小的反应,温度相同时增大压强,化学平衡正向移动,SO2的平衡转化率(α)增大,5.0 MPa>2.5 MPa=p2,故p1=5.0 MPa。5.0 MPa、550 ℃时,α=0.975。③利用分压代替浓度计算平衡常数,反应的平衡常数Kp===;设SO2的初始量为m mol,则平衡时n(SO2)=(m-m·αe) mol=[m(1-αe)] mol,n(SO3)=(m·αe) mol,Kp==。
2.答案　(1)-45
(2)①<　②气流若在催化剂Ⅰ层达到平衡流出,经中间热交换,温度降低,平衡正向移动,转化率增大;气流若在催化剂Ⅰ层未达到平衡,则与催化剂Ⅱ接触,继续反应,转化率增大　③BCD
(3)Li2NH+LiNH2+3H23LiH+2NH3
(4)
解析　(1)由图计算可得ΔH=(473+654-339-397-436) kJ·mol-1=-45 kJ·mol-1。(2)①B中反应放热,a气体的温度低于b气体的温度。③合成氨属于人工固氮,A项错误;适当增大水蒸气的流速,可以带出产物,生成物的浓度减小,有利于水煤气生成,B项正确;体系温度升高,可能使催化剂失去活性,热交换器的作用是交换热量,可以预热或者使反应体系冷却,C项正确;反应器A中进行合成氨,终端出口2的气体中含有氮气、氨气和氢气,通过液化可分离出氨气,D项正确。(3)合成氨的总反应为N2+3H22NH3,总反应减去N2的吸附反应方程式,得H2的吸附反应为Li2NH+LiNH2+3H23LiH+2NH3。(4)多平衡体系中,反应Ⅰ中甲烷的转化率为m,可列三段式:
　　　　　　CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
起始/mol 　1 　1 　0 　0
转化/mol 　m 　m 　m 　3m
平衡/mol 1-m 1-m 　m 　3m
平衡时CO2的物质的量为n mol,列出反应Ⅱ的三段式:
　　　　　　CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
起始/mol 　m 1-m 　0 　3m
转化/mol 　n 　n 　n 　n
平衡/mol m-n 1-m-n 　n 3m+n
平衡时甲烷的物质的量为(1-m) mol,H2O的物质的量为(1-m-n) mol,CO的物质的量为(m-n) mol,CO2的物质的量为n mol,H2的物质的量为(3m+n) mol,体系中气体的总物质的量为(2+2m) mol,Kx==。
3.答案　(1)+128
(2)3　3　141.3
(3)ac
(4)6　10
(5)p0
(6)反应前后化学键的变化相同(都是断裂1个C—H,形成1个C—C),反应热ΔH近似相等
(7)a
解析　(1)由C40H20和C40H18的结构简式和反应历程可以看出,C40H20中断裂了2根碳氢键,C40H18形成了1根碳碳键,所以C40H20(g)C40H18 (g)+H2(g)的ΔH=(431×2-298-436) kJ·mol-1=+128 kJ·mol-1。(2)由反应历程可知,包含3个基元反应,分别是C40H20+H·H19+H2、H19+H2H19'+H2、H19'+H2C40H18'+H·+H2,其中第三个基元反应的活化能最大,为141.3 kJ·mol-1,故其反应速率最小。(3)C40H20为C原子个数大于18的烃,在室温常压下为固体,a项错误;C40H20含碳量高,燃烧时有大量黑烟产生,b项正确;由题可得,C40H10的空间结构为碗形,故所有原子不可能共平面,c项错误;C40H10属于烃类有机物,难溶于水,d项正确。(4)由C40H20的结构分析可知,其中含有1个五元环、10个六元环,每脱两个氢形成一个五元环,则总共含有6个五元环、10个六元环。(5)假设C40H12的起始量为1 mol,列三段式:
　　　　　　　C40H12(g)C40H10(g)+H2(g)
起始量/mol 　1 　0 　　0
变化量/mol 　α 　α 　　α
平衡量/mol 1-α 　α 　　α
则p(C40H12)=p0×,p(C40H10)=p0×,p(H2)=p0×,该反应平衡常数Kp==p0。(7)由反应历程可知,该反应为吸热反应,升高温度,反应正向进行,提高了平衡转化率,反应速率也增大,a项符合题意;由化学方程式可知,该反应为正向气体分子数增大的反应,加压,反应逆向进行,降低了平衡转化率,b项不符合题意;加入催化剂,平衡不移动,不能提高平衡转化率,c项不符合题意;当可逆反应达到反应限度,延长反应时间,不能增大平衡转化率,也不能提高反应速率,d项不符合题意。
1.答案　(1)391
(2)A
(3)①AB　②第二步　③0.15
(4)氧气　变小　c　负　H2-2e-+2OH-2H2O
解析　(1)N2(g)+3H2(g)2NH3(g),ΔH=(945.8+3×436) kJ·mol-1-6E(N—H)=-92.2 kJ·mol-1,E(N—H)=391 kJ·mol-1,即1 mol N—H断裂吸收的能量为391 kJ。(2)在恒温恒容的密闭容器中进行合成氨反应,该反应为气体体积减小的反应,压强为变量,当容器内压强不再交化时,表明正、逆反应速率相等,反应达到平衡状态,A项正确;设起始N2和H2分别为a mol,氮气的体积分数为50%,N2反应x mol,列出三段式:
　　　　　　　N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
起始/mol 　a 　a 　 0
转化/mol 　x 　3x 　2x
平衡/mol a-x a-3x 　2x
平衡时氮气的体积分数为==50%,始终不变,故N2的体积分数不变不能说明反应达到平衡状态,B项错误;该反应在恒温恒容条件下进行,混合气体的质量、容器容积为定值,则混合气体的密度始终不变,气体的密度不再改变不能说明反应达到平衡状态,C项错误;v正(N2)=3v逆(H2),v正(N2)∶v逆(H2)=3∶1,不等于化学计量数之比,反应未达到平衡状态,D项错误。(3)①增大CO2的浓度,平衡正向移动,NH3的平衡转化率增大,A项正确;增大压强,平衡正向移动,NH3的平衡转化率增大,B项正确;尿素为液体,及时转移生成的尿素,不影响平衡移动,NH3的平衡转化率不变,C项错误;使用更高效的催化剂,缩短到达平衡时间,不影响平衡移动,NH3的平衡转化率不变,D项错误。②活化能越大反应越慢,由第一步反应速率大,可判断活化能较大的是第二步。③开始时氨气体积分数为50%,则CO2体积分数也为50%,设初始时NH3和CO2的物质的量均为2 mol,平衡时转化的氨气为x mol,则列三段式:
　　 　　2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(l)+H2O(g)
起始/mol 　2 　2 　0
转化/mol 　x 0.5x 0.5x
平衡/mol 　2-x 2-0.5x 0.5x
平衡时氨气的体积分数为20%,则有=20%,解得x=1.5,则平衡时p(NH3)=10 MPa×20%=2 MPa,p(CO2)=10 MPa×=5 MPa,p(H2O)=10 MPa×=3 MPa,所以Kp==0.15。(4)由图可知,a与电源正极相连,为阳极,阳极上的水放电失去电子,发生氧化反应生成氧气,电极反应为2H2O-4e-O2↑+4H+,A区酸性增强,pH减小;b极为阴极,反应生成氢气;右侧c极进入的气体为氢气,氢气失去电子发生氧化反应,电极反应为H2-2e-+2OH-2H2O,c为负极;右管中的OH-通过隔膜向负极移动。
2.答案　(1)
(2)>
(3)甲醇分子间有氢键
(4)CH3OH(l)+O2(g)CO2(g)+2H2O(l)　 ΔH=-726 kJ·mol-1
(5)-49　K2×K3
(6)甲　>　T1时以反应Ⅱ为主,反应Ⅱ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响
解析　(2)已知CH3OH分子中C—H、O—H的键长分别为a pm和b pm,原子半径越大,键长越长,故a、b的大小关系为a>b。(4)在25 ℃和101 kPa下,16 g (0.5 mol) CH3OH在O2中完全燃烧生成CO2和液态水,放出363 kJ的热量,故表示CH3OH燃烧热的热化学方程式为CH3OH(l)+O2(g)CO2(g)+2H2O(l)　ΔH=-726 kJ·mol-1。(5)由盖斯定律分析可知,CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=ΔH2+ΔH3=-49 kJ·mol-1,故K1=K2×K3。(6)结合题意分析可知,生成甲醇的反应为放热反应,故温度升高,此反应逆向移动,甲醇的平衡产率减小,故图甲纵坐标表示甲醇的平衡产率;同时CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)为气体分子数减小的反应,加压,平衡正向移动,甲醇的平衡产率增大,故可知p1>p2;图乙表示二氧化碳的平衡转化率,图乙中T1温度时,三条曲线几乎交于一点的原因为T1时以反应Ⅱ为主,反应Ⅱ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响。
3.答案　(1)3　0.25
(2)①H2As+HAs+3Ca2++3OH-Ca3(AsO4)2↓+3H2O
②Ca3(AsO4)2与CO2、H2O反应生成H3AsO4与CaCO3,CaCO3的溶解度比Ca3(AsO4)2的小,使该反应向生成CaCO3的方向移动
③温度升高,Ca(OH)2的溶解度减小,砷酸钙的溶解度增大
④Fe(Ⅲ)能与溶液中的As(Ⅴ)反应生成FeAsO4沉淀,Fe(Ⅲ)在水溶液中生成Fe(OH)3胶体,吸附溶液中的As(Ⅴ),使得溶液中As(Ⅴ)的去除率上升
解析　(1)①根据题意知,HCHO能在硫酸盐还原菌的作用下将S还原为H2S,同时生成HC,故2HCHO~H2S,根据硫元素守恒,沉淀1 mol As2S3需消耗3 mol H2S,故沉淀1 mol As(Ⅲ),理论上需消耗HCHO的物质的量为3 mol。②HC+H2SHS-+H2CO3,该反应的平衡常数K====0.25。(2)①根据图像知,中性废水中As(Ⅴ)以H2As、HAs的形式存在,且各占50%,则加入石灰水后生成Ca3(AsO4)2沉淀的反应为H2As+HAs+3Ca2++3OH-Ca3(AsO4)2↓+3H2O。②Ca3(AsO4)2与CO2、H2O反应生成H3AsO4与CaCO3,CaCO3的溶解度比Ca3(AsO4)2的小,使该反应向生成CaCO3的方向移动。③根据①知,向碱性含砷(Ⅴ)废水中加入一定量石灰水会生成Ca3(AsO4)2沉淀,而As(Ⅴ)去除率在30 ℃以后随温度升高而降低,则可能的原因是Ca(OH)2的溶解度减小,砷酸钙的溶解度增大。
4.答案　(1)xMg2++yCa2++CMgxCayCO3↓
(2)①2K2CrO4+2CO2+H2OK2Cr2O7+2KHCO3
②ⅰ.浓KOH溶液　ⅱ.阳极上水失去电子,发生氧化反应生成氧气和氢离子,电极反应为2H2O-4e-O2↑+4H+,溶液酸性增强,发生反应2H++2Cr(黄色)Cr2(橙色)+H2O,钾离子通过阳离子交换膜进入阴极室,阳极室得到K2Cr2O7　ⅲ.
(3)0.125
(4)①ⅰ.a　ⅱ.ΔH1+(E1-E2)+ΔH2+(E3-E4)
②当温度升高到一定程度时,会导致催化剂活性降低,相同时间内,丙炔的产量降低(或当温度升高到一定程度时,反应过程中副反应形成的积炭附着在催化剂表面,降低了催化剂的活性,相同时间内,导致丙炔的产量降低)
解析　(1)向K2CrO4粗品中加入K2CO3溶液,生成MgxCayCO3沉淀以除去Mg2+、Ca2+,反应的离子方程式是xMg2++yCa2++CMgxCayCO3↓。(2)①向K2CrO4净化液中通入过量的CO2可制得K2Cr2O7,根据质量守恒可知,水也参与反应,生成物还有碳酸氢钾,反应的化学方程式是2K2CrO4+2CO2+H2OK2Cr2O7+2KHCO3。②ⅰ.阴极室中水得到电子,发生还原反应生成氢气和OH-,阳极区钾离子通过阳离子交换膜向阴极迁移得到氢氧化钾,故获得的产品有H2和浓KOH溶液。ⅱ.阳极上水失去电子,发生氧化反应生成氧气和氢离子,电极反应为2H2O-4e-O2↑+4H+,溶液酸性增强,发生反应2H++2Cr(黄色)Cr2(橙色)+H2O,钾离子通过阳离子交换膜进入阴极室,阳极室得到K2Cr2O7。ⅲ.2H++2Cr(黄色)Cr2(橙色)+H2O,加入过量氯化钡反应生成铬酸钡沉淀和氢离子,加入氢氧化钠发生反应H++OH-H2O,则存在关系式2OH-~2H+~ Cr2,K2Cr2O7溶液的物质的量浓度为= mol·L-1。(3)蔗糖(C12H22O11)与K2Cr2O7的混合溶液加热至120 ℃,可获得Cr2O3,同时生成K2CO3、CO2,反应中碳元素化合价由0价变为+4价,铬元素化合价由+6价变为+3价,结合得失电子守恒可知C12H22O11~48e-~8Cr2O3,若生成1 mol Cr2O3,理论上消耗蔗糖的物质的量至少是0.125 mol。(4)①ⅰ.过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能,活化能越小,反应速率越大,活化能越大,反应速率越小,决定总反应速率的是慢反应;据图可知,相同条件下,反应速率更大的是a。ⅱ.根据盖斯定律,该脱氢反应的焓变的计算式为ΔH1+(E1-E2)+ΔH2+(E3-E4)。
1.答案　(1)d　CH3OH分子间存在氢键
(2)①CO(g)+CH3OH(l)CH3COOH(l)　 ΔH=-134.8 kJ·mol-1
②AD
(3)减小
(4)10
(5)①B　②1.6
解析　(1)同族元素位于同区,钴位于d区。甲醇分子间存在氢键,CH3I分子间只存在范德华力,氢键的存在使物质的沸点升高。
(2)①如图1所示,反应物的相对能量为0,根据单位换算可知,ΔH=-1.40 eV×1.6×10-19 J·eV-1×6.02×1023 mol-1≈-134.8 kJ·mol-1。②由循环图知,起点是反应ⅰ,HI是催化剂,CH3I是中间产物,A项错误;总反应中,断裂了CO中的π键和CH3OH中的C—O σ键,形成σ键,B项正确;甲醇、一氧化碳、乙酸都是极性分子,C项正确;由图可知,反应ⅲ是速控反应,化学方程式为CH3COI+H2OCH3COOH+HI,D项错误。
(3)根据速率方程式,平衡时K=,正反应是放热反应,升温,K减小,说明正反应速率常数增大幅度小于逆反应,二者之差减小。
(4)CH3COONH4中阴、阳离子水解常数Kh===5×10-10 Kb=1.75×10-5,水解忽略不计。Kb=≈=1.75×10-5,pOH=4,pH=10。
(5)①正反应是气体分子数减小的放热反应,增大压强,CO的平衡转化率增大;升温,CO的平衡转化率减小,所以,X代表温度,Y代表压强,Y1大于Y2,A项错误,B项正确;c点温度低于b点,b点和a点温度相同,正反应速率b>a>c,C项错误。
②b点CO的转化率为50%,平衡时c(CO)=c(CH3COOH)=0.375 mol·L-1,c(CH3OH)=0.625 mol·L-1,根据可逆反应可写出平衡常数表达式,K===1.6。
2.答案　(1)直线形　>
(2)+233.5 kJ·mol-1　较高温度
(3)常压、1000 ℃下,CH4不参与反应,相同浓度的H2S在相同时间内转化率相等
(4)在950~1100 ℃之间,以反应①为主,随着温度升高,反应①的速率增大的幅度大于反应②,S2(g)的体积分数增大;在1100~1150 ℃之间,反应②增大幅度大于反应①,S2(g)的体积分数减小
(5)5.5%　增大
(6)42.11
解析　(1)CS2类似于CO2,它是直线形分子。S原子半径大于C原子半径,H—C键长小于H—S,故H—C键能大于H—S。(2)根据盖斯定律,总反应=反应①+反应②。正反应是吸热的熵增反应,故在较高温度下能自发进行。(3)根据图像可知,1000 ℃ 时只发生反应①,故与CH4无关。(4)分析两个反应,反应①生成S2(g),反应②消耗S2(g),升高温度,这两个反应的速率都增大,不同温度区间内,速率增大幅度不同,导致S2(g)总浓度变化趋势不同。(5)1100 ℃时,S2、CS2的体积分数分别为1.95%、0.4%,消耗S2的体积分数为0.4%,由反应中H2与S2、CS2的化学计量数关系,此时H2的体积分数为w(H2)=[(1.95%+0.4%)+0.4%]×2=5.5%。升高温度,反应①和②的速率都增大,有利于向正反应方向进行,故H2S的转化率增大。(6)先计算平衡体系中各物质的分压,再计算Kp,设CH4转化了x mol。
①　　　　　　　2H2S(g)S2(g)+2H2(g)
起始/mol: 2 0 0
变化/mol: 1.2 0.6 1.2
平衡/mol: 0.8
②　　　　　　CH4(g)+S2(g)CS2(g)+2H2(g)
起始/mol: 　1 0.6 　0 1.2
变化/mol: 　x x 　x 2x
平衡/mol: 1-x 0.6-x 　x 1.2+2x
w(H2)=×100%=42.1%,x≈0.2。
平衡时,气体组成:0.8 mol H2S、0.8 mol CH4、0.4 mol S2、0.2 mol CS2、1.6 mol H2。
p(H2S)=100 kPa×,p(S2)=100 kPa×,p(H2)=100 kPa×,Kp(反应①)==×100 kPa×≈42.11 kPa。

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