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专题十五　有机化学基础
【知识重构】
　常见官能团及其性质
类型 官能团 主要化学性质
烷烃 — ①在光照下发生卤代反应;②不能使酸性KMnO4溶液褪色;③高温分解
不饱和烃 烯烃 ①与X2、H2、HX、H2O等发生加成反应;②易被氧化,可使酸性KMnO4溶液褪色;③加聚反应
炔烃 ①与X2、H2、HX、H2O等发生加成反应;②易被氧化,可使酸性KMnO4溶液褪色;③加聚反应
苯的 同系物 — ①取代反应;②使酸性KMnO4溶液褪色(侧链上与苯环相连的碳原子上有氢原子)
卤代烃 /—X ①与NaOH溶液共热发生取代反应;②与NaOH醇溶液共热发生消去反应(有β-H)
醇 —OH ①跟活泼金属Na等反应产生H2;②消去反应,加热时,分子内脱水生成烯烃;③催化氧化;④与羧酸及无机含氧酸发生酯化反应;⑤和浓氢卤酸反应生成卤代烃
酚 —OH ①弱酸性;②遇浓溴水生成白色沉淀;③遇FeCl3溶液显色;④易被氧化
醛 ①与H2加成生成醇;②被氧化剂{如O2、[Ag(NH3)2]OH、新制的Cu(OH)2等}氧化
羧酸 ①酸的通性;②酯化反应;③形成酰胺基
酯 发生水解反应,生成羧酸(盐)和醇
胺 —NH2 显碱性,能与酸反应生成盐
酰胺 / 能在酸性或碱性条件下发生水解反应
　确定官能团的方法
1.根据试剂或特征现象推知官能团的种类 ①使溴水褪色,则表示该物质中可能含有“”或“”结构
②使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有“”“”“—CH2OH”或“—CHO”等结构或为苯的同系物
③遇FeCl3溶液显色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基
④遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质
⑤遇I2变蓝,则该物质为淀粉
⑥加入新制的Cu(OH)2,加热煮沸有红色沉淀生成;加入银氨溶液,水浴加热有银镜生成,表示含有—CHO
⑦加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH
⑧加入NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH
2.根据数据确定官能团的数目 ①
②2—OH(醇、酚)H2
③2—COOHH2,2—COOHCO2,—COOHCO2
④, —C≡C—(或二烯、烯醛)—CH2CH2—
⑤某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个—OH;增加84,则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3
⑥由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO
2.根据数据确定官能团的数目 ⑦当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减少2,则含有1个能被氧化的—OH;若相对分子质量减少4,则含有2个能被氧化的—OH
3.根据性质确定官能团的位置 ①若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构“—CH2OH”;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构“—CHOH—”
②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置
③由一卤代物的种类可确定碳骨架
④由加氢后的碳架结构,可确定“”或“—C≡C—”的位置
　有机反应类型的判断
1.有机化学反应类型判断的基本思路
2.根据反应条件推断反应类型 ①在NaOH的水溶液中发生水解反应,可能是酯、酰胺的水解反应或卤代烃的水解反应
②在NaOH的乙醇溶液中加热,发生卤代烃的消去反应
③在浓硫酸存在的条件下加热,可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应,硝化反应等
④能与溴水或溴的CCl4溶液反应,可能为烯烃、炔烃的加成反应
⑤能与H2在Ni作用下发生反应,则为烯烃、炔烃、芳香烃、酮、醛的加成反应或还原反应
⑥在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下,发生醇的催化氧化反应
⑦与O2或新制的Cu(OH)2或银氨溶液反应,则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2,则为醇醛羧酸的过程)
⑧在稀硫酸加热条件下发生酯、酰胺、低聚糖、多糖等的水解反应
⑨在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应;在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应
　有机合成
1.原则 基础原料要价廉、易得、低毒性、低污染;产品易于分离、产率较高;合成线路简捷,操作简便,能耗低,易于实现
2.官能 团的　 引入　 引入官能团 有关反应
羟基(—OH) 烯烃与水加成、醛(酮)加氢、卤代烃水解、酯的水解
碳卤键 () 烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成,醇与HX取代,酚的卤代
碳碳双键 () 某些醇或卤代烃的消去、炔烃不完全加氢
醛基(—CHO) 某些醇(含有—CH2OH)的氧化、烯烃的氧化
羧基 (—COOH) 醛的氧化、酯或酰胺的酸性水解、羧酸盐的酸化、苯的同系物(侧链上与苯环相连的碳原子上有氢原子)被强氧化剂氧化
酯基 (—COO—) 酯化反应
3.官能 团的　 消除　 ①通过加成消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键等)
②通过加成或氧化等消除醛基(—CHO)
③通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基(—OH)
④通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键、酰胺基
4.官能 团的　 改变　 ①通过官能团之间的衍变关系改变。如醇醛羧酸
②通过某些化学方法改变官能团个数或位置 如CH3CH2OHCH2CH2XCH2CH2XHOCH2CH2OH;CH3CH2CHCH2 CH3CH2CHXCH3 CH3CHCHCH3
③有机合成中常见官能团的保护 酚羟基的保护:因为酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH(或羧酸)反应,把—OH变为—ONa(或酯基)将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH
碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键
氨基(—NH2)的保护:如对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中,应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2,防止KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化
【题型解码】
题型1　合成路线中物质结构全知型
例1　(2024·江苏高考)F是合成含松柏基化合物的中间体,其合成路线如下:
(1)A分子中的含氧官能团名称为醚键和　　　　　　　。
(2)AB中有副产物C15H24N2O2生成,该副产物的结构简式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)CD的反应类型为　　　　　　;C转化为D时还生成H2O和　　　　(填结构简式)。
(4)写出同时满足下列条件的F的一种芳香族同分异构体的结构简式:　　　　　　　　　　　　　　　　　。
碱性条件下水解后酸化,生成X、Y和Z三种有机产物。X分子中含有一个手性碳原子,Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子,Y能与FeCl3溶液发生显色反应,Z不能被银氨溶液氧化。
(5)已知:HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以、、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备的合成路线流程图: 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例见本题题干)。
变式1　(2024·安徽高考)化合物I是一种药物中间体,可由下列路线合成(Ph—代表苯基,部分反应条件略去):
已知:
ⅰ)RXRMgX
ⅱ)RMgX易与含活泼氢的化合物(HY)反应:RMgX+HYRH+(HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等)。
(1)A、B中含氧官能团的名称分别为　　　　　　　、　　　　　。
(2)E在一定条件下还原得到,后者的化学名称为　　　　　　　　　　。
(3)H的结构简式为　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)EF反应中,下列物质不能用作反应溶剂的是　　　　(填标号)。
a.CH3CH2OCH2CH3
b.CH3OCH2CH2OH
c.
d.
(5)D的同分异构体中,同时满足下列条件的有　　　　种(不考虑立体异构),写出其中一种同分异构体的结构简式:　　　　　　　　　　　　　　　　　。
①含有手性碳　②含有2个碳碳三键　③不含甲基
(6)参照上述合成路线,设计以和不超过3个碳的有机物为原料,制备一种光刻胶单体的合成路线:　　　　　　　　　　　　　　　　　(其他试剂任选)。
题型2　合成路线中物质结构未全知型
例2　(2024·新课标卷)四氟咯草胺(化合物G)是一种新型除草剂,可有效控制稻田杂草。G的一条合成路线如下(略去部分试剂和条件,忽略立体化学)。
已知反应Ⅰ:ROHROSO2CH3+(C2H5)3N·HCl
已知反应Ⅱ:++R4OH
R1为烃基或H,R2、R3、R4为烃基
回答下列问题:
(1)反应①的反应类型为　　　　　　;加入K2CO3的作用是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)D分子中采用sp3杂化的碳原子数是　　　　　　。
(3)对照已知反应Ⅰ,反应③不使用(C2H5)3N也能进行,原因是 　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)E中含氧官能团的名称是　　　　。
(5)F的结构简式是　　　　　　　　　　　　　;反应⑤分两步进行,第一步产物的分子式为C15H18F3NO4,其结构简式是　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(6)G中手性碳原子是　　　　(写出序号)。
(7)化合物H是B的同分异构体,具有苯环结构,核磁共振氢谱中显示为四组峰,且可以发生已知反应Ⅱ。则H可能的结构是 　　　　　　　　　　　　　　　　　。
变式2　(2024·河北高考)甲磺司特(M)是一种在临床上治疗支气管哮喘、特应性皮炎和过敏性鼻炎等疾病的药物。M的一种合成路线如下(部分试剂和条件省略)。
回答下列问题:
(1)A的化学名称为　　　　。
(2)BC的反应类型为　　　　　　。
(3)D的结构简式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)由F生成G的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(5)G和H相比,H的熔、沸点更高,原因为 　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(6)K与E反应生成L,新构筑官能团的名称为　　　　。
(7)同时满足下列条件的I的同分异构体共有　　　种。
(a)核磁共振氢谱显示为4组峰,且峰面积比为3∶2∶2∶2;
(b)红外光谱中存在CO和硝基苯基()吸收峰。
其中,可以通过水解反应得到化合物H的同分异构体的结构简式为　　　　　　　　　　　　　　　　　。
　　1.通过分子式计算得失分析变化。
2.通过特征条件推测反应类型。
3.通过前、后物质结构变化确定中间体结构。
抓住有机物在转化的“遗传信息”,也就是有机物碳骨架和官能团的传递。变化的位置往往是推断的切入点,不变或保留的结构片段只需在推断中向后顺延。
4.用好陌生信息突破关键步骤。
【真题改编】
(非选择题第1题11分;第2题9分;第3题9分;第4题11分;第5题8分,总计48分)
1.(2023·新课标卷改编)莫西赛利(化合物K)是一种治疗脑血管疾病的药物,可改善脑梗塞或脑出血后遗症等症状。以下为其合成路线之一。
回答下列问题:
(1)的化学名称是　　　　　　　　　。(1分)
(2)B中碳原子的轨道杂化类型为　　　　　　　　　。(1分)
(3)E中官能团的名称为　　　　、　　　　。(2分)
(4)E与F反应生成G的反应类型为　　　　　　。(1分)
(5)F的结构简式为　　　　　　　　　　　　　。(1分)
(6)J转变为K的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(7)在B的同分异构体中,同时满足下列条件的共有　　　　种(不考虑立体异构)。
①含有手性碳;②含有三个甲基;③含有苯环。
其中,核磁共振氢谱显示为6组峰,且峰面积之比为6∶3∶2∶1∶1∶1的同分异构体的结构简式为　　　　　　　　　　　　　　　　　(任写一种)。(3分)
2.(2023·全国甲卷改编)阿佐塞米(化合物Ⅰ)是一种可用于治疗心脏、肝脏和肾脏病引起的水肿的药物。Ⅰ的一种合成路线如图所示(部分试剂和条件略去)。
　已知:①R—COOHR—COClR—CONH2
②
回答下列问题:
(1)C中含氧官能团名称是　　　。(1分)
(2)下列说法正确的是　　　　(填字母)。(1分)
A.化合物F中N的杂化方式有sp和sp3
B.化合物I的分子式为C12H12ClN6O2S2
C.ClSO3H具有酸性,与水作用生成两种酸
D.E到F和F到H的反应类型都是取代反应
(3)写出化合物G的结构简式:　　　　　。(1分)
(4)写出D生成E的第一步反应的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(5)利用以上合成线路中的相关信息,设计由A到B的合成路线:　　　　　　　　　　　　(用流程图表示,无机试剂任选)。(2分)
(6)写出同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式:　　　　　　　　　。(2分)
①分子中含有苯环;
②1H-NMR和IR检测表明:分子中共有4种不同化学环境的氢原子,含有基团,没有N—O、O—Cl。
3.(2023·北京高考改编)化合物P是合成抗病毒药物普拉那韦的原料,其合成路线如下。
已知:。
(1)A分子中官能团名称为　　　　　。(1分)
(2)D的化学名称为　　　　。(1分)
(3)EF的反应类型为　　　　　　　。(1分)
(4)J的结构简式为　　　　　。(1分)
(5)M分子中含有两个六元环,则LM的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(6)在的同分异构体中,满足下列条件的结构有　　　　种(不考虑立体异构)。
①核磁共振氢谱有5组峰
②遇FeCl3溶液显色
③1 mol该物质与银氨溶液反应,最多可生成4 mol Ag
写出其中一种的结构简式:　　　　　　　　　　　　　。(3分)
4.(2023·湖北高考改编)碳骨架的构建是有机合成的重要任务之一,某同学从基础化工原料乙烯出发,针对H设计的合成路线如图所示:
回答下列问题:
(1)由AB反应中,乙烯的碳碳双键中　　　　(填“π”或“σ”)键断裂,GH的反应类型为　　　　　　。(2分)
(2)D的同分异构体中,与其具有相同官能团的有　　　　种(不考虑立体异构),其中核磁共振氢谱有三组峰,峰面积之比为9∶2∶1的有机物的名称为　　　　　　　　　　　。(3分)
(3)E与足量酸性KMnO4溶液反应生成的有机物的结构简式为　　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　　　。(2分)
(4)写出F到G的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(5)以和为原料,合成,写出合成路线:　　　　　　　　　　　　　。(2分)
5.(2023·辽宁高考改编)化合物G可作为阿尔茨海默病的药物,其合成路线如下:
注:Bn—为
(1)B中含氧官能团的名称为　　　　　　。(1分)
(2)用O2代替PCC完成CD的转化,反应的化学方程式为 　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(3)若反应FG的反应类型是取代反应,则另一产物为　　　　　　。(1分)
(4)写出同时满足下列条件的A的一种同分异构体X的结构简式:　　　　　　　　　。(2分)
①分子中含有手性碳原子,且1 mol X与浓溴水反应,可消耗3 mol Br2;
②酸性条件下水解产物中属于芳香族化合物的分子的核磁共振氢谱只有两个峰。
(5)写出以和CH3NH2为原料制备的合成路线流程图:

(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。(2分)
【新题快递】
(非选择题第1题12分;第2题7分;第3题10分;第4题10分,总计39分)
1.以“百年蔗”为原料制得H(治疗心绞痛的药物)和M(光学塑料的中间体)的流程如下:
回答下列问题:
(1)B的名称为　　　　　　　　　　　,E的官能团名称为　　　　。(2分)
(2)C的酸性　　　　(填“强于”或“弱于”)苯甲酸。(1分)
(3)合成过程中需控制F与(CH3CO)2O以物质的量之比1∶1反应,目的为　　　　　　　。(1分)
(4)GH过程中第②步反应的化学方程式为　　　　　　　, 该反应的反应类型为　　　　　　。(3分)
(5)N是F的同分异构体,14.6 g N与足量饱和碳酸氢钠溶液反应可放出4.48 L(已折算成标准状况)CO2,N的可能结构共有　　　　　　种(不考虑立体异构),其中满足核磁共振氢谱峰面积之比为3∶1∶1的结构简式为　　　　　　　　　　　。(3分)
(6)参照上述合成路线,设计由甲苯和甘油()为起始原料制备的合成路线: 　　　　　　　　　　　　　(无机试剂任选)。(2分)
2.化合物G是某化工生产中的重要中间体,其合成路线如下:
已知:①Me为—CH3,Et为—CH2CH3;
②
。
(1)1 mol有机物B中所含碳氧σ键的数目为　　　mol。(1分)
(2)设计BC步骤的目的是　　　　　　　　　　　　　。(1分)
(3)F的结构简式为　　　　　　　　　　　　　。(1分)
(4)G的一种同分异构体同时满足下列条件,该同分异构体的结构简式为　　　　　　　。(2分)
①能与FeCl3溶液发生显色反应;
②有5种不同化学环境的氢原子。
(5)已知:。写出以、CH3OH和CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图:　　　　　　　　　　　　　。
(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。(2分)
3.化合物J是一种治疗囊性纤维化的药物,其合成路线如图所示:
回答下列问题:
(1)DMF的结构简式为,DMF的名称为　　　　　　　　　。(1分)
(2)H中官能团的名称为　　　　　。(1分)
(3)BC的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(4)下列说法错误的是　　(填字母)。(1分)
a.B存在顺反异构,且它们的沸点相同
b.J中采取sp3杂化的原子只有C、N、O
c.的核磁共振氢谱有3组峰,峰面积之比为4∶2∶1
d.根据题中信息,在Pd/C条件下,碳碳双键比羰基更易与H2发生反应
(5)HJ的反应类型为　　　　。(1分)
(6)满足下列条件的C的同分异构体有　　　　种(一个碳原子不能同时连接两个双键)。(2分)
a.分子中含有苯环,且苯环上有两个取代基
b.分子中除了苯环以外没有其他环状结构
c.能发生水解反应,也能发生银镜反应,还能与FeCl3溶液发生显色反应
(7)由合成的路线如图所示(反应条件已略去),其中K和L的结构简式分别为　　　　　和　　　　　。(2分)
4.我国科学家合成了结构新颖的化合物M,为液晶的发展指明了一个新的方向。M的合成路线如图所示:
资料ⅰ.+—NH2+H2O
资料ⅱ.
PQ
(1)A是苯的同系物,苯环上只有一种化学环境的氢原子。A的结构简式是　　　　　　　。(1分)
(2)B的官能团的名称是　　　　。(1分)
(3)BD的反应类型是　　　　。(1分)
(4)J的结构简式是　　　　　　。(1分)
(5)下列有关K的说法正确的是　　　　(填字母)。(1分)
a.与FeCl3溶液发生显色反应
b.含有醛基、羟基和醚键
c.存在含有苯环和碳碳双键的酯类同分异构体
(6)E与K生成L的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(7)依据资料ⅰ和资料ⅱ,某小组完成了尼龙6的合成设计。
P、Q的分子式都是C6H11NO,Q含有1个七元环。P的结构简式是　　　　　　,生成尼龙6的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　。(3分)
【原创好题】
(选择题1~2题,每题3分;非选择题第3题11分;第4题13分,总计30分)
1.(有机物结构与性质)紫杉醇是一种高效、低毒、广谱的天然抗癌药物,结构如图所示(Ac代表)。
已知:与四个互不相同的原子或基团连接的碳原子叫手性碳原子。
下列叙述正确的是 (　　)
A.紫杉醇含6种含氧官能团
B.1 mol紫杉醇最多能与16 mol H2反应
C.1 mol紫杉醇最多能与5 mol NaOH反应
D.紫杉醇分子含13个手性碳原子
2.(高分子材料)甲、乙两种物质通过温度调节可相互转化,转化过程如图所示。
下列叙述错误的是 (　　)
A.用红外光谱仪可测定甲的官能团
B.甲在酸性介质中水解生成2种产物
C.乙属于人工合成的线型高分子材料
D.n mol 甲完全反应时可合成2 mol 乙
3.(有机推断与合成)由肉桂醛合成某药物中间体的流程如下:
已知:—Et为—CH2CH3。
回答下列问题:
(1)A中官能团有　　　　　　(填名称);B的结构简式为　　　　　　　　　。(2分)
(2)C分子含　　　　个手性碳原子;CD中碳原子杂化类型变化为　　　　。(2分)
(3)如果EF转化分两步进行,第一步是加成反应,则第二步反应类型是　　　　　。(1分)
(4)在催化剂、加热条件下,1 mol F最多能与　　　　　　　mol H2反应。(1分)
(5)写出GH的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(6)在G的芳香族同分异构体中,同时具备下列条件的结构有　　　　种(立体异构体中只考虑顺反异构)。
①苯环上只有2个取代基　②含有甲酸酯基,在稀硫酸中水解产物之一与FeCl3溶液发生显色反应　③含有碳碳双键和碳碳三键
其中,苯环上一氯代物只有2种且有顺反异构体的结构简式为　　　　　　　　　　　　　。(3分)
4.(官能团保护与碱性比较)以苯和吡啶为原料合成某药物中间体H,其流程如下:
已知:Ac2O[(CH3CO)2O]代表乙酸酐。
回答下列问题:
(1)化合物A中碳原子的2pz轨道形成　　　　中心　　　　电子的大π键。(2分)
(2)AB中反应试剂和条件是　　　　。C的名称是　　　　。(2分)
(3)流程中设计CD的目的是　　　　　　　　　　　　　。(2分)
(4)已知:有机物中N原子的电子密度越大,碱性越强。下列四种有机物中,碱性由强到弱排序为　　　　　　(填字母)。(2分)
a.　　　　b.
c.　　 d.
(5)在D的同分异构体中,同时具备下列条件的结构有　　　　种(不包括立体异构体)。
①含苯环和氨基(—NH2)
②能发生银镜反应
其中,核磁共振氢谱有五组峰且峰的面积之比为1∶2∶2∶2∶2的结构简式为　。
(3分)
(6)已知:甲苯能被酸性KMnO4溶液氧化成苯甲酸,氨基具有强还原性。以对硝基甲苯为原料合成塑料{},设计合成路线:　　　　　　　　　　　　　(其他试剂任选)。(2分)
参考答案
例1　答案　(1)羰基
(2)
(3)消去反应　N(CH3)3
(4)
(5)
【信息提取】A中羰基相连的甲基与HCHO发生加成反应,得到的羟基与(CH3)2NH发生取代反应,得到物质B,B中N原子在CH3I和Ag2O、H2O的先后作用下,引入一个—CH3,得到物质C;C受热发生消去反应,生成H2O、N(CH3)3和物质D,D的碳碳双键在H2O2的碱溶液作用下发生反应,后再酸化引入两个羟基则得到物质E,两个羟基与CH3COCH3在HCl环境中脱去H2O得到物质F。
解析　(1)根据题中A分子的结构可知,其含氧官能团有醚键和羰基。(2)A生成B的过程是甲醛与A中羰基相连的甲基发生加成反应,得到的羟基再与(CH3)2NH发生取代反应,结合副产物的分子式C15H24N2O2,可推断该副产物是一分子A结合了两分子的HCHO和两分子的(CH3)2NH,结构简式为。(3)CD的反应类型为消去反应;C转化为D时还生成H2O和N(CH3)3。(4)由题中F的结构简式可知,其分子式是C13H16O4,其不饱和度为6,其芳香族同分异构体在碱性条件下水解后酸化,生成X、Y和Z三种有机产物,推断该同分异构体中含有两个酯基。X分子中含有一个手性碳原子,则有一个碳原子连接着四种互不相同的原子或原子团;Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子,Y能与FeCl3溶液发生显色反应,则Y含有酚羟基,推断Y的结构简式是,Z不能被银氨溶液氧化,则Z不含醛基,推断Z的结构简式是CH3COOH;则X分子中共含有5个C原子,其中有—COOH,则推断其结构简式是;综上分析,该芳香族同分异构体的一种结构简式是。(5)结合物质E生成F的结构变化可推断,与HSCH2CH2SH反应可生成目标产物的部分;产物的部分可由与HCHO反应增长碳链得到,故设计合成路线:。
变式1　答案　(1)羟基　醛基
(2)1,2-二甲基苯(或邻二甲苯)
(3)
(4)bc
(5)4　HC≡C—CH2—CH2—CH2—CH(NH2)—C≡CH(或HC≡C—CH2—CH2—CH(NH2)—CH2—C≡CH、HC≡C—CH(CH2NH2)—CH2—CH2—C≡CH、HC≡C—CH(CH2CH2NH2)—CH2—C≡CH,写出其中任意一种即可)
(6)
【信息提取】有机物A中的羟基在加热和MnO2催化的条件下与氧气反应生成醛基,有机物B与Ph3CCl发生取代反应生成有机物C;有机物D中的氨基发生取代反应生成有机物E,D中的氨基变为E中的—Br,E发生已知条件ⅰ的两步反应与有机物C作用最终生成有机物G;有机物G在加热和MnO2催化的条件下与氧气反应生成有机物H,有机物H的结构为,有机物H发生已知条件ⅰ的反应生成目标化合物I。
解析　(1)根据流程中A和B的结构可知,A中的含氧官能团为羟基,B中的含氧官能团为醛基。(2)根据题目中的结构,该物质的化学名称为1,2-二甲基苯(或邻二甲苯)。(3)根据分析,H的结构简式为。(4)根据已知条件ⅱ,RMgX可以与含有活泼氢的化合物(H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等)发生反应,b中含有羟基,c中含有N—H,其H原子为活泼H原子,因此不能用b、c作溶剂。(5)根据题目所给条件,D的同分异构体中含有2个碳碳三键,说明结构中不含苯环,结构中不含甲基,说明碳碳三键在两端,同分异构体中又含有手性碳原子,因此可能的结构有
HC≡C—CH2—CH2—CH2—CH(NH2)—C≡CH、
HC≡C—CH2—CH2—CH(NH2)—CH2—C≡CH、
HC≡C—CH(CH2NH2)—CH2—CH2—C≡CH、HC≡C—CH(CH2CH2NH2)—CH2—C≡CH,共4种。(6)根据题目给出的流程,先将原料中的羰基还原为羟基,后利用浓硫酸脱水生成碳碳双键,随后与Mg在无水醚中反应生成中间产物,再与CF3COCF3在无水醚中反应,最后水解生成目标化合物,具体的流程见答案。
例2　答案　(1)取代反应　与生成的HBr反应,促进反应正向进行
(2)5
(3)D分子中同时存在—OH和
(4)酯基
(5)　
(6)3和4
(7)、
【信息提取】结合A、C的结构简式和B的分子式可知,B的结构简式为,A中—Br与B中发生取代反应,生成C和小分子HBr,加入的K2CO3与生成的HBr发生反应,促进反应正向进行;由反应③的反应条件可知,反应③发生已知反应Ⅰ,则D中应含有—OH,再结合C的结构简式、D的分子式可知,CD发生的是羰基的加氢还原反应,D的结构简式为,采取sp3杂化的C原子为图中数字标注的C原子,有5个;D的分子中存在—OH和,依次发生反应③(类似已知反应Ⅰ)、反应④(取代反应)生成E,E中含氧官能团为酯基;根据E、G的结构简式和反应⑤、反应⑥的反应试剂,结合F的分子式可知,F的结构简式为。
解析　(1)反应①的反应类型为取代反应,反应中加入K2CO3的作用为与生成的HBr反应,促进反应正向进行。(2)D分子中采用sp3杂化的碳原子数为5,分别为。(3)已知反应Ⅰ为—OH与CH3SO2Cl发生取代反应,生成的小分子HCl与结合生成铵盐。由D的结构简式可知,D分子中同时存在—OH和,故反应③不使用(C2H5)3N也能进行。(4)由E的结构简式可知,E中含氧官能团的名称为酯基。(5)已知反应⑤分两步进行,结合F的结构简式可知,EF过程中,第二步为第一步产物发生已知反应Ⅱ,结合第一步产物的分子式及已知反应Ⅱ的机理可知,第一步产物的结构简式为。(6)手性碳原子是指连有四个不同的原子或原子团的饱和碳原子,由G的结构简式可知,其中手性碳原子为3号和4号碳原子。(7)B的结构简式为,其同分异构体H能发生已知反应Ⅱ,说明其具有或—NH2结构;具有苯环结构,核磁共振氢谱中显示有4组峰,说明结构对称,则其可能的结构简式有、。
变式2　答案　(1)丙烯酸
(2)加成反应
(3)
(4)+HO—NO2+H2O
(5)H分子中存在羟基,能形成分子间氢键
(6)酰胺基
(7)6　
【信息提取】由流程图可知,A与甲醇发生酯化反应生成B,则A的结构简式为;B与CH3SH发生加成反应生成C;C在碱性条件下发生酯的水解反应,酸化后生成D,则D的结构简式为;D与SOCl2发生取代反应生成E;由F的分子式可知,F的结构简式为;F发生硝化反应生成G,G的结构简式为;G在一定条件下发生水解反应生成H,H的结构简式为;H与发生取代反应生成I;I与乙醇钠发生反应生成J;J发生还原反应生成K,K的结构简式为;K与E发生取代反应生成L;L与反应生成M。
解析　(1)由AB的反应条件和B的结构简式可知,该步骤为酯化反应,因此A为,其名称为丙烯酸。(2)B与CH3SH发生加成反应,—H和—SCH3分别加到双键碳原子上生成C。(3)结合C和E的结构简式以及CD和DE的反应条件可知,CD为C先在碱性条件下发生水解反应后酸化,D为,D与亚硫酰氯发生取代反应生成E。(4)FG的反应中,结合I的结构可知,苯环上碳氯键的对位引入硝基,浓硫酸作催化剂和吸水剂,硝化反应的条件为加热,反应的化学方程式是+HO—NO2+H2O。(5)G的结构简式为,H的结构简式为,H分子中存在羟基,能形成分子间氢键,G分子不能形成分子间氢键,分子间氢键会使物质的熔、沸点显著升高。(6)K与E反应生成L,该反应为取代反应,反应中新构筑的官能团为酰胺基。(7)I的同分异构体的分子式为C9H9NO4,其不饱和度为6,其中苯环占4个不饱和度,CO和硝基各占1个不饱和度,因此满足条件的同分异构体中除了苯环、CO和硝基之外没有其他不饱和结构。由题给信息,结构中存在“”,根据核磁共振氢谱中峰面积之比为3∶2∶2∶2可知,结构中不存在羟基,存在甲基,结构高度对称,硝基、苯基和CO共占用3个O原子,还剩余1个O原子,因此剩余的O原子只能插入两个相邻的C原子之间。不考虑该O原子,碳骨架的异构有2种,且每种都有3个位置可以插入该O原子,如图,(序号表示可插入O原子的位置),因此符合题意的同分异构体共有6种。其中,能够水解生成H()的结构为。
1.答案　(1)2-溴丙烷
(2)sp2和sp3
(3)酰胺基　(酚)羟基
(4)取代反应
(5)
(6)
(7)9　(或)
解析　由题给信息知,A与发生取代反应得到B,B与NaNO2反应生成(C),结合D分子式C10H15NO及对比C和E的结构可知,D为,结合F的分子式C4H10ClN及对比E和G的结构变化可知,F的结构简式为,G转变为H的过程中,G中酰胺基发生水解得到H,H为,H与NaNO2发生取代反应生成I,结合J的分子式C14H23NO2及对比I和K的结构可知,J为,J与(CH3CO)2O发生取代反应生成药物莫西赛利。(1)即CH3CH(Br)CH3,结构中含3个碳原子,溴连在中间的碳原子上,故其化学名称为2-溴丙烷。(2)中碳原子分两类:苯环上的碳原子属于sp2杂化,其他的均属于sp3杂化。(3)中官能团有两种:连在苯环左侧的酰胺基和连在苯环右侧的(酚)羟基。(4)E为,F为,二者反应生成(G)和HCl,故该反应类型为取代反应。(5)结合F的分子式C4H10ClN及对比E和G的结构变化知,F的结构简式为。(6)结合J的分子式C14H23NO2及对比I和K的结构可知,J为,它与(CH3CO)2O发生取代反应生成(K)和乙酸,反应的化学方程式为+(CH3CO)2O+CH3COOH。(7)B为,在B的同分异构体中,同时满足题中三个条件的结构共有9种。其中苯环上有两个支链的有3种:、、。苯环上有三个支链的有6种:、、、、、。其中,核磁共振氢谱显示为6组峰,且峰面积之比为6∶3∶2∶1∶1∶1的同分异构体的结构简式为或。
2.答案　(1)羧基
(2)AC
(3)
(4)+SOCl2+SO2+HCl
(5)
(6)、、、
解析　D生成E发生已知信息的反应,则E的结构简式为,F和G发生取代反应生成H,根据F和H的结构简式可知,G的结构简式为。(1)根据C的结构简式可知,C中含氧官能团为羧基。(2)A项,F中含N官能团有氰基(—C≡N)和磺酰胺基(—SO2NH2),氰基中N原子为sp杂化,磺酰胺基中N原子为sp3 杂化,正确;B项,I的分子式为C12H11ClN6O2S2,错误;C项,ClSO3H具有酸性,与水作用生成两种酸,反应的化学方程式为ClSO3H+H2OH2SO4+HCl,正确;D项,由E()到F()的过程中,三氯氧磷(POCl3)使酰胺基脱水形成氰基,可以视为消去反应,不是取代反应,错误。(3)联系F、H的结构和G的分子式,容易判断出该反应为取代反应,生成HF分子,所以G的结构简式为。(4)结合题给信息,羧基可与氯化亚砜发生取代反应生成酰氯,+SOCl2+SO2+HCl。(5)因为—NH2会被酸性KMnO4溶液氧化,因此先氧化甲基,再还原硝基,合成路线为。(6)苯环与酰胺基的组合有和,此时还有一个O和一个Cl,考虑在分子中有4种不同环境的H原子和没有N—O、Cl—O的前提下,插入一个O后的可能结构为、、。再放上一个Cl原子即可得符合条件的结构简式:、、、。
3.答案　(1)碳溴键、羧基
(2)苯甲醛
(3)消去反应
(4)
(5)+H2O
(6)6　(或
、、、、)
解析　A中含有羧基,与乙醇发生酯化反应,B的结构简式为;D与2-戊酮发生加成反应生成E,结合E的结构简式和D的分子式可知,D的结构简式为,E发生消去反应脱去1个水分子生成F,F的结构简式为,结合G的分子式以及G能与B发生已知信息的反应可知,G中含有酮羰基,说明F中的碳碳双键与H2发生加成反应生成G,G的结构简式为;B与G发生已知信息的反应生成J,J的结构简式为;K在NaOH溶液中发生水解反应再酸化得到L,结合L的分子式可得L的结构简式为;结合题中信息及M和L的分子式可得,L内部羧基与羟基发生酯化反应得到M(),M再发生反应得到P。(5)L的结构简式为,L内部羧基与羟基发生酯化反应得到M,M为,则LM的化学方程式为+H2O。(6)①核磁共振氢谱有5组峰说明含有5种不同化学环境的H原子,②遇FeCl3溶液显色说明含有酚羟基,③1 mol该物质与银氨溶液反应,最多可生成4 mol Ag,说明含有2 mol醛基,满足下列条件的结构有、、、、、,共6种。
4.答案　(1)π　加成反应
(2)7　2,2-二甲基-1-丙醇(或2,2-二甲基丙醇)
(3)CH3COOH、CH3COCH3
(4)+2H2O
(5)
解析　A为乙烯,与HBr发生加成反应引入溴原子生成B,B与Mg在无水乙醚中发生反应生成C,C与丙酮发生加成反应生成D,D在氧化铝催化作用下发生消去反应引入碳碳双键生成E,E和碱性高锰酸钾反应引入2个羟基生成F,参考DE反应,F在氧化铝催化作用下发生消去反应生成G(),G与发生加成反应生成H。(1)A中碳碳双键中π键不稳定,更易断裂发生反应,故乙烯的π键断裂,GH的反应中物质不饱和度减小,故发生加成反应。(2)D含羟基,其同分异构体中,与其具有相同官能团的有、、、、、、,共7种;其中核磁共振氢谱有3组峰,峰面积之比为9∶2∶1的为,名称为2,2-二甲基-1-丙醇(或2,2-二甲基丙醇)。(3)E中含有碳碳双键,与足量酸性KMnO4溶液反应,双键断裂,左侧部分形成羧基,右侧部分形成羰基,故生成的有机物的结构简式为CH3COOH、CH3COCH3。(4)参考DE反应,F在氧化铝的催化作用下发生消去反应生成G(),化学方程式为+2H2O。(5)发生D生成E的反应引入碳碳双键,再发生E生成F的反应引入2个羟基,再发生消去反应生成二烯,二烯与发生加成反应生成目标产物,故流程为。
5.答案　(1)醚键、酯基
(2)2+O22+2H2O
(3)CH3CH2OH
(4)
(5)
解析　由有机物的转化关系可知,与BnCl发生取代反应生成,发生还原反应生成,与PCC发生氧化反应生成,与先发生加成反应,后发生消去反应生成,与硼氢化钠发生还原反应生成,与HCOOCH2CH3发生取代反应生成。(4)A的同分异构体X分子中含有手性碳原子说明分子中含有1个连有4个不同原子或原子团的饱和碳原子,1 mol X与浓溴水反应,可消耗3 mol Br2,说明分子中含有酚羟基,酸性条件下水解产物中属于芳香族化合物的分子的核磁共振氢谱只有两个峰,说明水解产物中芳香族化合物只含有2种不同化学环境的氢原子,则符合条件的X的结构简式为。
1.答案　(1)对硝基甲苯(或4-硝基甲苯)　羟基
(2)强于
(3)保护其中一个羟基
(4)+NaOH+CH3COONa　取代反应
(5)9　
(6)
解析　A是甲苯,经过硝化反应得到B,结合D的结构可知,B是对硝基甲苯,B再经过酸性KMnO4溶液氧化得到C,C是对硝基苯甲酸;CD是Cl原子取代了羧基中的羟基部分,是取代反应;另一条路线中,“百年蔗”(纤维素)先水解得到葡萄糖,葡萄糖再与H2通过加成反应得到E(己六醇),E通过分子内脱水后得到F,结合F和H的结构以及G的分子式可推断G的结构简式为。(2)C为对硝基苯甲酸,因硝基为吸电子基,使羧基中O—H的极性更大,相比于苯甲酸更易解离出H+,故其酸性强于苯甲酸。(5)由14.6 g (0.1 mol) N与足量饱和碳酸氢钠溶液反应可放出4.48 L (0.2 mol) CO2可知,结构中应有2个羧基,还有4个碳原子,且均为饱和碳原子,结构如下:、、、、、、、、,共9种,其中满足核磁共振氢谱峰面积之比为3∶1∶1的结构简式为。
2.答案　(1)4
(2)保护B中酮羰基,防止酮羰基与后续EtMgBr反应
(3)
(4)
(5)
解析　由有机物的转化关系可知,在碳酸钾作用下A()与CH2CHCOOMe发生加成反应生成B(),B在PPTS作用下与乙二醇发生反应生成C(),C与EtMgBr发生取代反应生成D(),D在PPTS、水和丙酮作用下转化为E(),E在MeONa和MeOH作用下发生分子内加成反应,生成F,则F为;F在CH3SO2Cl和Et3N作用下发生消去反应生成G()。(1)B为,结构中有1个酮羰基、1个酯基,因此则1 mol B所含碳氧σ键的数目为4 mol。(4)G为,分子式为C15H22O,G的同分异构体能与氯化铁溶液发生显色反应,分子中含有1个酚羟基,有5种不同化学环境的氢原子,符合条件的结构简式为。
3.答案　(1)N,N-二甲基甲酰胺
(2)醚键、羧基
(3)
(4)ab
(5)取代反应
(6)9
(7)　
解析　由有机物的转化关系可知,与先发生加成反应,再发生消去反应生成B(),一定条件下与氯化氢反应生成C(),催化剂作用下与氢气发生加成反应生成D(),与溴化钠发生取代反应生成E(),与KOtBu反应转化为F(),一定条件下与发生取代反应生成G();在酸性条件下发生水解反应生成H(),与发生取代反应生成J()。(4)由结构简式可知,分子中含有碳碳双键,双键中2个碳原子上连有的原子或原子团不同,存在顺反异构,顺反异构体的结构不同,性质不同,所以沸点不同,a项错误;由结构简式可知,分子中硫原子的价层电子对数为4,杂化方式为sp3,b项错误;由结构简式可知,中含有3种不同化学环境的氢原子,核磁共振氢谱有3组峰,且峰面积之比为4∶2∶1,c项正确;在Pd/C催化剂作用下,与氢气发生加成反应,生成,说明碳碳双键比羰基更易与氢气发生反应,d项正确。(6)C的同分异构体分子中含有苯环,且苯环上有两个取代基,分子中除了苯环以外没有其他环状结构,能发生水解反应,也能发生银镜反应,还能与氯化铁溶液发生显色反应,说明同分异构体分子中含有酚羟基、甲酸酯基和碳碳三键,则取代基可能为—OH和—C≡CCH2OOCH,或—OH和—CH2C≡COOCH,或—OH和,两个取代基在苯环上都有邻、间、对三种位置关系,则符合条件的结构简式共有9种。(7)由有机物的转化关系可知,用合成的合成步骤为与KOtBu反应转化为,则K为,一定条件下与发生取代反应生成,在酸性条件下发生水解反应生成。
4.答案　(1)
(2)羧基
(3)取代反应
(4)HOOCCHO
(5)ab
(6)++HBr
(7)
n
解析　A为苯的同系物,且苯环上只有一种H原子,即A的结构为完全对称结构,满足条件的结构简式为;由B的分子式可知,A被氧化为B时,只有一个甲基被氧化,B的结构简式为;B到D为烷基上的取代反应,D的结构简式为;D到E为酯化反应,C16H33OH为饱和醇,E的结构简式为;由和F到G的反应条件可知,F的结构简式为;F到G为取代反应,G的结构简式为;J与G反应生成,该反应为加成反应,即J的结构简式为HOOCCHO;到K的反应为氧化反应,结合K的分子式,可得K的结构简式为;由M的结构简式可知,E与K的反应为取代反应,L的结构简式为。(5)经推断,K的结构简式为。K的结构中含有酚羟基,遇氯化铁溶液发生显色反应,a项正确;该结构中含有羟基(—OH)、醛基(—CHO)和醚键(C—O—C),b项正确;从分子式来看,该结构中,苯环含有6个碳原子,如果同时存在碳碳双键和酯基,则至少还需要3个碳原子,所以不可能存在含有苯环和碳碳双键的酯类同分异构体,c项错误。(7)由资料ⅰ,环己酮与HONH2生成P,P的结构简式为,再由资料ⅱ可知,P在酸性条件下反应生成Q,则结合已知条件,Q的结构简式为,最后,Q在一定条件下反应生成尼龙6,其反应为n。
1.C　解析　该有机物含有的官能团有酯基、酰胺基、羟基、醚键、酮羰基、碳碳双键,其中,含氧官能团有5种,A项错误;酰胺基、酯基不能与氢气反应,苯环、碳碳双键、酮羰基能与H2反应,故1 mol紫杉醇最多能与11 mol H2反应,B项错误;酯基、酰胺基能与NaOH反应,该有机物分子含1个酰胺基、4个醇酯基,1 mol该有机物最多消耗5 mol NaOH,C项正确;该有机物分子含11个手性碳原子,手性碳原子用“”标示,D项错误。
2.B　解析　红外光谱仪可测定有机物的官能团和化学键,A项正确;甲分子对称,在酸性介质中水解生成1种有机化合物,B项错误;乙属于线型高分子材料,C项正确;1 mol甲断裂化学键形成2 mol乙的链节,故n mol甲完全反应时可合成2 mol乙,D项正确。
3.答案　(1)碳碳双键、醛基　
(2)2　sp3→sp
(3)消去反应
(4)6
(5)
(6)12　
解析　(1)比较A、B、C的结构或分子式可知,A中碳碳双键与溴发生加成反应生成B。(2)C分子中,与溴原子连接的碳原子为手性碳原子。CD转化中,碳原子的化学键由碳碳单键变为碳碳三键,即碳原子杂化类型由sp3变为sp。(3)第一步是亚甲基与醛基发生加成反应,生成醇羟基,第二步发生消去反应生成碳碳双键。(4)F中苯环、碳碳三键、碳碳双键均能与H2发生加成反应,而酯基中碳氧双键不能与H2发生加成反应。1 mol苯环最多能与3 mol H2反应,1 mol碳碳三键最多与2 mol H2反应,1 mol碳碳双键最多与1 mol H2反应,故1 mol F最多能与6 mol H2反应。(6)依题意,同分异构体含碳碳三键、碳碳双键、甲酸酯基,且甲酸酯基与苯环连接,符合题意的有、、,这3种都存在顺反异构,有6种同分异构体,另外还有6种是、、、、、,共12种。
4.答案　(1)6　6
(2)浓硝酸、浓硫酸和加热　苯胺
(3)保护氨基
(4)d>b>c>a
(5)17　、
(6)
解析　(2)比较B、D的结构简式可知,C为苯胺。(3)分析流程可知,先将氨基转化成酰胺基,最后恢复氨基,避免氨基与ClSO3H反应。其目的是保护氨基。(4)乙基是推电子基团,卤素是吸电子基团,氟的电负性大于碘,故碱性强弱排序为d>b>c>a。(5)D的同分异构体含氨基、醛基。若苯环只有1个取代基,则它是—CH(NH2)CHO;若苯环有2个取代基,则可以是—NH2、—CH2CHO,其中1种为,取代基位置有邻、间、对3种情况,共3种;也可以是—CHO、—CH2NH2,其中1种为,取代基位置有邻、间、对3种情况,共3种;若苯环上有3个取代基,则它是氨基、醛基、甲基,其中1种为,有10种。符合条件的结构有17种。核磁共振氢谱有五组峰且峰的面积之比为1∶2∶2∶2∶2的结构有2种,分别是、。

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