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第五节　有机合成
基础课时16　有机合成
学习目标　1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化。掌握官能团的引入和转化的一些技巧。2.理解逆合成分析法在有机合成中的应用,了解设计有机合成路线的一般方法,知道“绿色合成”原则,体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
一、有机合成的主要任务　　　　　　　　　　　　　　　　
(一)知识梳理
1.有机合成的意义
使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团,合成具有特定结构和性质的目标分子。
2.构建碳骨架
(1)碳链增长
①炔烃与HCN先加成后水解生成羧酸
CH≡CH
②醛与HCN先加成后还原生成胺
③羟醛缩合反应生成烯醛
(2)碳链的缩短
氧化反应等可以使烃分子链缩短。如烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化,生成碳链缩短的羧酸或酮。
+R—COOH
RC≡CHRCOOH
(3)碳链的成环
共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物发生加成反应,得到环加成产物。1,3-丁二烯与丙烯酸反应的化学方程式为
。
3.引入官能团
有选择的通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应,可以实现有机化合物类别的转化,并引入目标官能团。
4.官能团的保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时,非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来,先将其转化为不受该反应影响的其他官能团,反应后再转化复原。例如,羟基的保护方法:
(二)互动探究
食品添加剂中的防腐剂G可由有机物A经多步反应制得:
【问题讨论】
问题1　根据以上信息判断,能否将直接氧化得到 若不能,如何得到
提示　不能;。
问题2　根据上述转化流程中B→D可知KMnO4(H+)溶液氧化甲基引入了羧基(—COOH)。请你结合具体反应,说明还有哪些反应可以引入羧基。
提示　①醛的氧化反应:2CH3CHO+O22CH3COOH;
②酯的水解:
+H2O+CH3OH;
③酰胺的水解:
RCONH2+H2O+HClRCOOH+NH4Cl。
问题3　以上合成过程设计A→B和D→E的目的是什么
提示　保护官能团酚羟基。
【探究归纳】
1.常见官能团的引入
官能团 常见引入方法
碳碳 双键 卤代烃、醇的消去或炔烃的不完全加成
碳卤键 烷烃、苯及苯的同系物、醇(酚)的取代或烯烃(炔烃)的加成
羟基 烯烃、炔烃与水的加成或卤代烃、酯的水解或醛的还原
醛基 炔烃的水化或烯烃的氧化或醇的催化氧化
羧基 烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化或酯、含—CN化合物的水解
2.有机合成中常见官能团的保护
被保护的 官能团 常用保护方法
酚羟基 用氢氧化钠溶液先转化为酚钠,后酸化恢复为酚
氨基 先用盐酸转化为铵盐,后加氢氧化钠溶液重新转化为氨基
碳碳双键 可先与氯化氢通过加成反应转化为氯代物,后用氢氧化钠醇溶液通过消去反应恢复为碳碳双键
醛基 可以先还原为醇,再氧化为醛
1.(2024·江苏泰州中学高二月考)在有机合成中,常需将官能团消除或增加,下列合成路线合理的是 (　　)
A.
B.CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH
C.CH≡CHCH2CHCNCH2CHCOOH
D.
答案　C
解析　到,是苯环侧链甲基中的H被取代,光照条件下和氯气反应才能实现,合成路线不合理,A不符合题意;乙醇发生消去反应生成乙烯需控制温度为170 ℃,140 ℃时会生成乙醚,合成路线不合理,B不符合题意;乙炔和HCN发生加成反应可生成丙烯腈,丙烯腈中的氰基容易发生水解生成羧基,故乙炔先加成后水解可得到丙烯酸,合成路线合理,C符合题意;该合成路线中的第二步和最后一步都涉及卤代烃的消去反应,应在加热条件下与氢氧化钠乙醇溶液反应,加热条件下与氢氧化钠水溶液反应发生的是氯原子的取代反应,该合成路线不合理,D不符合题意。
2.合成重要化合物H,设计路线如下:
已知:2;
以HCHO、化合物M、为原料合成化合物E。
答案　
解析　根据“已知”的第一个反应可知,和HCHO可以反应生成;结合A→D的系列反应可得,和CH3COCH2COOCH2CH3反应生成,可再转化为,最终生成;综上所述,以HCHO、CH3COCH2COOCH2CH3、为原料生成合成路线为。
二、有机合成路线的设计与实施　　　　　　　　　　　　　　　　
(一)知识梳理
1.有机合成路线确定的要素
有机合成路线的确定,需要在掌握碳骨架构建和官能团转化基本方法的基础上,进行合理的设计与选择,以较低的成本和较高的产率,通过简便而对环境友好的操作得到目标产物。
2.有机合成的过程(正合成分析法)
3.逆合成分析法
(1)基本思路
(2)实例——合成乙二酸二乙酯
①思维过程
根据原料性质按顺序写出最佳合成化学方程式确定合成有机物的必需物质(草酸、乙醇)首先确定合成有机物的类别(二元羧酸与一元醇形成的酯)
②合成路线
③化学方程式依次为
a.CH2CH2+H2OCH3CH2OH;
b.;
c.
+2NaCl;
d.;
e.+2H2O。
4.合成路线设计遵循的原则
5.有机合成的发展
(1)发展过程
(2)发展的作用
可以通过人工手段合成天然产物,设计合成新物质;为生物、医学、材料等领域的研究和相关工业生产提供物质基础;促进了人类健康水平和社会发展进步。
(二)互动探究
Glivec(甲磺酸伊马替尼)在治疗慢性粒细胞白血病和胃肠道间质瘤上效果显著,其一种合成路线如图所示。
已知:①A为甲苯(),H为。
②—NH2+—C≡N
③
【问题讨论】
问题1　指出由F生成G的反应类型。
提示　还原反应。
问题2　若B→C发生的是加成反应,写出B→C的化学方程式。
提示　+H2N—CN。
问题3　以CH3CH2OH、和为原料制备,设计合成路线(无机试剂与有机溶剂任选)。
提示　
乙醇被催化氧化生成乙醛,与反应生成,与反应生成目标产物。
【探究归纳】
1.常见有机物的转化
2.有机合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向待合成有机物,其思维程序是原料→中间产物→产品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是产品→中间产物→原料。
(3)综合比较法
此法是采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳的合成路线。其思维程序是原料→中间产物→目标产物。
3.以1-氯丙烷为原料制备1,2-丙二醇的路径如下所示:
CH3CH2CH2ClCH2CHCH3
对应的反应类型先后顺序为 (　　)
A.消去、水解、加成 B.消去、加成、水解
C.加成、水解、消去 D.水解、加成、消去
答案　B
解析　由化学键的不饱和度变化得知,第一步为消去反应,第二步为加成反应,第三步为取代(或水解)反应。
4.(2024·云南曲靖民族中学高二期末)实验室合成乙酰苯胺的路线如下(反应条件略去):
下列说法错误的是 (　　)
A.反应①完成后,可通过碱洗和水洗除去混合酸
B.为使反应更充分,反应②中需加入过量酸
C.乙酰苯胺的结构中含有酰胺键,可发生水解反应
D.上述合成路线中的反应有两种反应类型
答案　B
解析　苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂,反应后硫酸和剩余的硝酸可用氢氧化钠中和后通过分液分离得到硝基苯,A正确;苯胺具有碱性,若反应②中加入过量的酸会消耗部分苯胺,从而降低了苯胺的产率,B错误;乙酰苯胺中的酰胺键在强酸催化或强碱性条件下能发生水解反应,C正确;合成路线中的反应①、③均为取代反应,反应②为还原反应,D正确。
5.染料中间体DSD酸的结构可表示为。请选用甲苯和其他合适的试剂,并设计合理方案合成DSD酸(本合成过程反应条件可不写) 。
已知:①;
②(弱碱性,苯胺易被氧化);
③。
答案　
解析　甲苯发生硝化反应在甲基对位引入硝基,发生磺化反应在甲基邻位引入—SO3H生成,发生已知③反应原理生成,然后将硝基还原为氨基,故流程为
。
6.W()是一种姜黄素类似物,以香兰素()和环己烯()为原料,设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选) 。
已知:+。
答案　
解析　以香兰素()和环己烯()为原料合成
,和环己酮发生题给已知的反应得到W,环己烯和水发生加成反应生成环己醇,环己醇发生氧化反应生成环己酮。
　　　　　　　　　　　　　　　　A级　合格过关练
选择题只有1个选项符合题意
(一)官能团的引入
1.由2-溴丙烷为主要原料制取1,2-二丙醇CH3CH(OH)CH2OH时,经过的反应类型为 (　　)
A.取代—消去—加成 B.加成—消去—取代
C.消去—加成—取代 D.消去—取代—加成
答案　C
解析　以2-溴丙烷为原料制取1,2-丙二醇时的反应流程为CH2CH—CH3,发生的反应为消去—加成—取代。
2.下列常见的有机反应类型中,能在有机物的分子中引入羟基的是 (　　)
①酯化反应　②取代反应　③消去反应　④加成反应
A.①② B.③④
C.①③ D.②④
答案　D
解析　酯化反应的规律是羧酸脱去羟基,醇脱去氢原子,生成酯基,则酯化反应不能引入羟基,①不符合题意;取代反应可引入羟基,例如卤代烃水解、酯的水解是取代反应,都能引入羟基,②符合题意;消去反应是消除羟基,不会引入羟基,③不符合题意;加成反应可引入羟基,如乙烯水化制取乙醇,④符合题意。
3.(2024·湖北十一校高二联考)在有取代基的苯环上发生取代反应,取代基有定位效应,烃基、羟基、卤原子均为邻对位定位基,定位效应羟基强于卤原子,硝基为间位定位基。若苯环上连有不同定位效应的取代基,则以邻对位取代基为主。下列事实和定位效应不相符合的是 (　　)
A.与浓硝酸和浓硫酸的混合物在加热作用下,生成
B.苯酚与溴水反应生成
C.由合成,需要先引入硝基,再引入碳溴键
D.苯与足量液溴在FeBr3催化下直接合成
答案　D
解析　甲基是烃基的一种,属于邻对位定位基,硝基属于间位定位基,硝化生成合理,A正确;羟基属于邻对位定位基,定位效应羟基强于卤原子,苯酚()与溴水发生取代反应生成,B正确;由合成,先引入硝基,硝基是间位定位基,甲基为邻对位定位基,再引入溴原子,C正确;苯的溴代反应,先生成一溴代物,溴原子为邻对位定位基,因此,不可直接生成,D错误。
(二)碳链的变化
4.已知卤代烃可与金属钠反应,生成碳链较长的烃:R—X+2Na+R'—XR—R'+2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物,使其与金属钠反应,不可能生成的烃是 (　　)
A.己烷 B.正丁烷
C.2,3-二甲基丁烷 D.2-甲基丁烷
答案　A
解析　CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠;CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2,3-二甲基丁烷和溴化钠;CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2-甲基丁烷和溴化钠。
5.(2024·宁夏石嘴山市第三中学高二期中)卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应,可得格氏试剂RMgX,它可与醛、酮等羰基化合物加成,所得产物经水解可得醇:+RMgX,其中:R表示烃基,X表示卤原子。这是某些复杂醇的合成方法之一,现欲合成,(已知:酮是两个烃基与羰基相连的有机物,最简单的酮是丙酮:),可选用的醛或酮与格氏试剂是 (　　)
A.HCHO与
B.CH3CH2CHO与CH3CH2MgX
C.CH3CHO与CH3CH2MgX
D.与CH3CH2MgX
答案　D
解析　HCHO与合成后所得产物:,A错误;CH3CH2CHO与CH3CH2MgX合成后所得产物为,B错误;CH3CHO与CH3CH2MgX合成后所得产物为,C错误;与CH3CH2MgX合成后所得产物为,D正确。
(二)有机合成路线的设计与实施
6.下列关于有机合成的几种说法中不正确的是 (　　)
A.有机合成的关键是目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入
B.设计有机合成路线的方法有正推法和逆推法
C.逆推法设计合成路线时往往先推出一些中间产物,然后逐步推出原料分子
D.绿色合成思想只要求所有原料都转化为目标化合物
答案　D
解析　有机合成使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团,即有机合成的关键是目标化合物分子中碳骨架的构建和官能团的引入,A正确;设计有机合成路线的方法有正推法:从简单、易得的原料出发,比较原料分子和产物分子在碳骨架和官能团等方面的异同,再有目的地选择每一步的转化反应;还可以从目标化合物出发进行逆合成分析,即逆推法:从目标化合物出发依次倒推,最后确定最适宜的基础原料和合成路线,B正确;逆推法设计合成路线时往往从目标化合物出发先推出一些中间产物,然后逐步推出原料分子,C正确;绿色合成思想要求有机合成的原子经济性,即在有机合成过程中应最大限度地利用每个原子,达到零排放,绿色合成思想还包括原料的绿色化和试剂、催化剂的无公害化等,D错误。
7.根据下面合成路线判断烃A为 (　　)
A(烃类)BC
A.1-丁烯 B.1,3-丁二烯
C.乙炔 D.乙烯
答案　D
解析　由最后的产物是醚,结合最后一步的反应条件可知,最后一步反应是醇发生分子间脱水,所以C为HOCH2CH2OH,再结合B中有Br,B转化为C的条件是氢氧化钠的水溶液、加热,可知B为BrCH2CH2Br,则A是乙烯。
8.以溴乙烷为原料制备乙二醇,下列方案最合理的是 (　　)
A.CH3CH2BrCH3CH2OHCH2CH2CH2BrCH2Br乙二醇
B.CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇
C.CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇
D.CH3CH2BrCH2CH2CH2BrCH2Br乙二醇
答案　D
解析　A项与D项相比,步骤多一步,且在乙醇发生消去反应时,容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应;B项步骤最少,但取代反应不会停留在“CH2BrCH2Br”阶段,副产物多,分离困难,原料浪费;C项比D项多一步取代反应,显然不合理;D项相对步骤少,操作简单,副产物少,较合理。
9.不饱和烃在化学工业、生物学、医学等领域都有重要的应用。芳香族化合物A是一种基本化工原料,可以从煤和石油中得到。A、B、C、D的转化关系如图所示:
(1)A属于　　　　　(填“饱和烃”或“不饱和烃”)。
(2)A→B的反应条件是　　　　　。除了B之外,该反应还可能生成一种B的同分异构体,写出该物质的结构简式:　　　　　　　　　　　。
(3)D邻苯二甲酸二乙酯()是一种增塑剂。请用A和乙醇为原料(无机试剂任选),经两步反应合成D。写出该有机合成路线图。(合成路线的表示方式为甲乙目标产物)
答案　(1)不饱和烃
(2)光照　
(3)
解析　(1)C8H10不符合通式CnH2n+2,故属于不饱和烃。(2)A到B的反应属于苯环侧链上的取代,故条件为光照;取代反应副反应多,故可能其中一个甲基上的氢全部被取代,故为;(3)D的结构为,可以被酸性高锰酸钾直接氧化为羧酸,酸和醇进行取代反应生成酯,故。
B级　素养培优练
10.某药物中间体合成路线如图(部分产物已略去),下列说法正确的是 (　　)
A.步骤①的反应类型是氧化反应
B.B中含有酯基、醛基
C.A的结构简式为
D.在NaOH醇溶液中加热,E可以发生消去反应
答案　B
解析　由逆合成法可知,E发生酯化反应生成,可知E为HOCH2CH2C(CH3)2COOH,D为HOCH2CH2C(CH3)2COONa,A与乙酸反应生成B,B发生氧化反应生成C,C发生水解反应得到D,则C为CH3COOCH2CH2C(CH3)2COOH,B为CH3COOCH2CH2C(CH3)2CHO,则A为HOCH2CH2C(CH3)2CHO。步骤①为—OH与—COOH发生酯化反应,反应类型是取代反应,A错误;B为CH3COOCH2CH2C(CH3)2CHO,含酯基、醛基,B正确;A的结构简式为HOCH2CH2C(CH3)2CHO,C错误;E含—OH,在浓硫酸加热条件下可发生消去反应,D错误。
11.局部麻醉药福莫卡因的一种合成路线如图:
结合图合成路线的相关信息。以苯甲醛和一两个碳的有机物为原料,设计路线合成。
答案　
解析　乙醇分别催化氧化为乙醛、乙酸,乙酸与乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯,乙醛、乙酸乙酯反应生成CH3CHCHCOOC2H5;苯甲醛与CH3CHCHCOOC2H5反应生成,再水解生成,合成路线为。第五节　有机合成
基础课时16　有机合成
学习目标　1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化。掌握官能团的引入和转化的一些技巧。2.理解逆合成分析法在有机合成中的应用,了解设计有机合成路线的一般方法,知道“绿色合成”原则,体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
一、有机合成的主要任务　　　　　　　　　　　　　　　　
(一)知识梳理
1.有机合成的意义
使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来　　　　　　　　和　　　　　　　　,合成具有特定结构和性质的目标分子。
2.构建碳骨架
(1)碳链增长
①炔烃与HCN先加成后水解生成　　　
CH≡CH
②醛与HCN先加成后还原生成　　　
③羟醛缩合反应生成烯醛
(2)碳链的缩短
氧化反应等可以使烃分子链缩短。如烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化,生成碳链缩短的　　　　　　。
+R—COOH
RC≡CHRCOOH
(3)碳链的成环
共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物发生加成反应,得到环加成产物。1,3-丁二烯与丙烯酸反应的化学方程式为　　　　　　　 　　　　　　　　。
3.引入官能团
有选择的通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应,可以实现有机化合物类别的转化,并引入目标官能团。
4.官能团的保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时,非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来,先将其转化为不受该反应影响的其他官能团,反应后再转化复原。例如,羟基的保护方法:
(二)互动探究
食品添加剂中的防腐剂G可由有机物A经多步反应制得:
--→
【问题讨论】
问题1　根据以上信息判断,能否将
直接氧化得到 若不能,如何得到
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题2　根据上述转化流程中B→D可知KMnO4(H+)溶液氧化甲基引入了羧基(—COOH)。请你结合具体反应,说明还有哪些反应可以引入羧基。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题3　以上合成过程设计A→B和D→E的目的是什么
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【探究归纳】
1.常见官能团的引入
官能团 常见引入方法
碳碳 双键 卤代烃、醇的消去或炔烃的不完全加成
碳卤键 烷烃、苯及苯的同系物、醇(酚)的取代或烯烃(炔烃)的加成
羟基 烯烃、炔烃与水的加成或卤代烃、酯的水解或醛的还原
醛基 炔烃的水化或烯烃的氧化或醇的催化氧化
羧基 烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化或酯、含—CN化合物的水解
2.有机合成中常见官能团的保护
被保护的 官能团 常用保护方法
酚羟基 用氢氧化钠溶液先转化为酚钠,后酸化恢复为酚
氨基 先用盐酸转化为铵盐,后加氢氧化钠溶液重新转化为氨基
碳碳双键 可先与氯化氢通过加成反应转化为氯代物,后用氢氧化钠醇溶液通过消去反应恢复为碳碳双键
醛基 可以先还原为醇,再氧化为醛
1.(2024·江苏泰州中学高二月考)在有机合成中,常需将官能团消除或增加,下列合成路线合理的是(　　)
A.
B.CH3CH2OHCH2==CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH
C.CH≡CHCH2==CHCNCH2==CHCOOH
D.
2.合成重要化合物H,设计路线如下:
已知:2;
以HCHO、化合物M、为原料合成化合物E。
二、有机合成路线的设计与实施　　　　　　　　　　　　　　　　
(一)知识梳理
1.有机合成路线确定的要素
有机合成路线的确定,需要在掌握　　　　　　构建和　　　　　　转化基本方法的基础上,进行合理的设计与选择,以较低的　　　　　　和较高的　　　　　　,通过简便而对　　　　　的操作得到目标产物。
2.有机合成的过程(正合成分析法)
3.逆合成分析法
(1)基本思路
(2)实例——合成乙二酸二乙酯
①思维过程
根据原料性质按顺序写出最佳合成化学方程式确定合成有机物的必需物质(草酸、乙醇)首先确定合成有机物的类别(二元羧酸与一元醇形成的酯)
②合成路线
③化学方程式依次为
a.　　　　　　　　;
b.　　　　　　　　;
c.　　　　　　　
　　　　　　　　;
d.　　　　　　　　;
e.　　　　　　　
　　　　　　　　。
4.合成路线设计遵循的原则
5.有机合成的发展
(1)发展过程
(2)发展的作用
可以通过人工手段合成天然产物,设计合成新物质;为生物、医学、材料等领域的研究和相关工业生产提供物质基础;促进了人类健康水平和社会发展进步。
(二)互动探究
Glivec(甲磺酸伊马替尼)在治疗慢性粒细胞白血病和胃肠道间质瘤上效果显著,其一种合成路线如图所示。
已知:①A为甲苯(),H为。
②—NH2+—C≡N--→
③
【问题讨论】
问题1　指出由F生成G的反应类型。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题2　若B→C发生的是加成反应,写出B→C的化学方程式。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题3　以CH3CH2OH、和
为原料制备
,设计合成路线(无机试剂与有机溶剂任选)。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【探究归纳】
1.常见有机物的转化
2.有机合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向待合成有机物,其思维程序是原料→中间产物→产品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是产品→中间产物→原料。
(3)综合比较法
此法是采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳的合成路线。其思维程序是原料→中间产物→目标产物。
3.以1-氯丙烷为原料制备1,2-丙二醇的路径如下所示:
CH3CH2CH2ClCH2==CHCH3
对应的反应类型先后顺序为(　　)
A.消去、水解、加成 B.消去、加成、水解
C.加成、水解、消去 D.水解、加成、消去
4.(2024·云南曲靖民族中学高二期末)实验室合成乙酰苯胺的路线如下(反应条件略去):
下列说法错误的是(　　)
A.反应①完成后,可通过碱洗和水洗除去混合酸
B.为使反应更充分,反应②中需加入过量酸
C.乙酰苯胺的结构中含有酰胺键,可发生水解反应
D.上述合成路线中的反应有两种反应类型
5.染料中间体DSD酸的结构可表示为。请选用甲苯和其他合适的试剂,并设计合理方案合成DSD酸(本合成过程反应条件可不写) 。
已知:①;
②(弱碱性,苯胺易被氧化);
③。
6.W()是一种姜黄素类似物,以香兰素()和环己烯()为原料,设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选) 。
已知:+。
:课后完成　第三章　基础课时16(共75张PPT)
第五节　有机合成
第三章　烃的衍生物
基础课时 　有机合成
16
1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化。掌握官能团的引入和转化的一些技巧。2.理解逆合成分析法在有机合成中的应用,了解设计有机合成路线的一般方法,知道“绿色合成”原则,体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
学习目标
一、有机合成的主要任务
二、有机合成路线的设计与实施
目
录
CONTENTS
课后巩固训练
一、有机合成的主要任务
对点训练
(一)知识梳理
1.有机合成的意义
使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来________________和________________,合成具有特定结构和性质的目标分子。
构建碳骨架
引入官能团
2.构建碳骨架
羧酸
胺
③羟醛缩合反应生成烯醛
羧酸或酮
(3)碳链的成环
共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物发生加成反应,得到环加成产物。1,3-丁二
烯与丙烯酸反应的化学方程式为______________________________________。
3.引入官能团
有选择的通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应,可以实现有机化合物类别的转化,并引入目标官能团。
4.官能团的保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时,非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来,先将其转化为不受该反应影响的其他官能团,反应后再转化复原。例如,羟基的保护方法:
(二)互动探究
食品添加剂中的防腐剂G可由有机物A经多步反应制得:
问题2　根据上述转化流程中B→D可知KMnO4(H+)溶液氧化甲基引入了羧基(—COOH)。请你结合具体反应,说明还有哪些反应可以引入羧基。
问题3　以上合成过程设计A→B和D→E的目的是什么
提示　保护官能团酚羟基。
【探究归纳】
1.常见官能团的引入
官能团 常见引入方法
碳碳双键 卤代烃、醇的消去或炔烃的不完全加成
碳卤键 烷烃、苯及苯的同系物、醇(酚)的取代或烯烃(炔烃)的加成
羟基 烯烃、炔烃与水的加成或卤代烃、酯的水解或醛的还原
醛基 炔烃的水化或烯烃的氧化或醇的催化氧化
羧基 烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化或酯、含—CN化合物的水解
2.有机合成中常见官能团的保护
被保护的官能团 常用保护方法
酚羟基 用氢氧化钠溶液先转化为酚钠,后酸化恢复为酚
氨基 先用盐酸转化为铵盐,后加氢氧化钠溶液重新转化为氨基
碳碳双键 可先与氯化氢通过加成反应转化为氯代物,后用氢氧化钠醇溶液通过消去反应恢复为碳碳双键
醛基 可以先还原为醇,再氧化为醛
1.(2024·江苏泰州中学高二月考)在有机合成中,常需将官能团消除或增加,下列合成路线合理的是(　　)
C
2.合成重要化合物H,设计路线如下:
二、有机合成路线的设计与 实施
对点训练
(一)知识梳理
1.有机合成路线确定的要素
有机合成路线的确定,需要在掌握____________构建和____________转化基本方法的基础上,进行合理的设计与选择,以较低的____________和较高的____________,通过简便而对__________的操作得到目标产物。
碳骨架
官能团
成本
产率
环境友好
2.有机合成的过程(正合成分析法)
3.逆合成分析法
(1)基本思路
(2)实例——合成乙二酸二乙酯
①思维过程
③化学方程式依次为
a.___________________________________________________;
b.___________________________________________________;
c.___________________________________________________;
d.___________________________________________________;
e.___________________________________________________。
4.合成路线设计遵循的原则
较少
少
产率
价廉易得
温和
简便
分离提纯
绿色化学
经济成本
环境代价
5.有机合成的发展
(1)发展过程
有机合成技术
有机反应理论
逆合成
计算机
(2)发展的作用
可以通过人工手段合成天然产物,设计合成新物质;为生物、医学、材料等领域的研究和相关工业生产提供物质基础;促进了人类健康水平和社会发展进步。
(二)互动探究
Glivec(甲磺酸伊马替尼)在治疗慢性粒细胞白血病和胃肠道间质瘤上效果显著,其一种合成路线如图所示。
【问题讨论】
问题1　指出由F生成G的反应类型。
提示　还原反应。
问题2　若B→C发生的是加成反应,写出B→C的化学方程式。
提示　
【探究归纳】
1.常见有机物的转化
2.有机合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向待合成有机物,其思维程序是原料→中间产物→产品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是产品→中间产物→原料。
(3)综合比较法
此法是采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳的合成路线。其思维程序是原料→中间产物→目标产物。
3.以1-氯丙烷为原料制备1,2-丙二醇的路径如下所示:
对应的反应类型先后顺序为(　　)
A.消去、水解、加成 B.消去、加成、水解
C.加成、水解、消去 D.水解、加成、消去
B
解析　由化学键的不饱和度变化得知,第一步为消去反应,第二步为加成反应,第三步为取代(或水解)反应。
4.(2024·云南曲靖民族中学高二期末)实验室合成乙酰苯胺的路线如下(反应条件略去):
下列说法错误的是(　　)
A.反应①完成后,可通过碱洗和水洗除去混合酸
B.为使反应更充分,反应②中需加入过量酸
C.乙酰苯胺的结构中含有酰胺键,可发生水解反应
D.上述合成路线中的反应有两种反应类型
B
解析　苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂,反应后硫酸和剩余的硝酸可用氢氧化钠中和后通过分液分离得到硝基苯,A正确;苯胺具有碱性,若反应②中加入过量的酸会消耗部分苯胺,从而降低了苯胺的产率,B错误;乙酰苯胺中的酰胺键在强酸催化或强碱性条件下能发生水解反应,C正确;合成路线中的反应①、③均为取代反应,反应②为还原反应,D正确。
课后巩固训练
A级　合格过关练
选择题只有1个选项符合题意
(一)官能团的引入
1.由2-溴丙烷为主要原料制取1,2-二丙醇CH3CH(OH)CH2OH时,经过的反应类型为(　　)
A.取代—消去—加成 B.加成—消去—取代
C.消去—加成—取代 D.消去—取代—加成
C
2.下列常见的有机反应类型中,能在有机物的分子中引入羟基的是(　　)
①酯化反应　②取代反应　③消去反应　④加成反应
A.①② B.③④ C.①③ D.②④
解析　酯化反应的规律是羧酸脱去羟基,醇脱去氢原子,生成酯基,则酯化反应不能引入羟基,①不符合题意;取代反应可引入羟基,例如卤代烃水解、酯的水解是取代反应,都能引入羟基,②符合题意;消去反应是消除羟基,不会引入羟基,③不符合题意;加成反应可引入羟基,如乙烯水化制取乙醇,④符合题意。
D
3.(2024·湖北十一校高二联考)在有取代基的苯环上发生取代反应,取代基有定位效应,烃基、羟基、卤原子均为邻对位定位基,定位效应羟基强于卤原子,硝基为间位定位基。若苯环上连有不同定位效应的取代基,则以邻对位取代基为主。下列事实和定位效应不相符合的是(　　)
答案　D
(二)碳链的变化
4.已知卤代烃可与金属钠反应,生成碳链较长的烃:R—X+2Na+R'—X--→R—R'+2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物,使其与金属钠反应,不可能生成的烃是(　　)
A.己烷 B.正丁烷 C.2,3-二甲基丁烷 D.2-甲基丁烷
解析　CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠;CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2,3-二甲基丁烷和溴化钠;CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2-甲基丁烷和溴化钠。
A
答案　D
(二)有机合成路线的设计与实施
6.下列关于有机合成的几种说法中不正确的是(　　)
A.有机合成的关键是目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入
B.设计有机合成路线的方法有正推法和逆推法
C.逆推法设计合成路线时往往先推出一些中间产物,然后逐步推出原料分子
D.绿色合成思想只要求所有原料都转化为目标化合物
D
解析　有机合成使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团,即有机合成的关键是目标化合物分子中碳骨架的构建和官能团的引入,A正确;设计有机合成路线的方法有正推法:从简单、易得的原料出发,比较原料分子和产物分子在碳骨架和官能团等方面的异同,再有目的地选择每一步的转化反应;还可以从目标化合物出发进行逆合成分析,即逆推法:从目标化合物出发依次倒推,最后确定最适宜的基础原料和合成路线,B正确;逆推法设计合成路线时往往从目标化合物出发先推出一些中间产物,然后逐步推出原料分子,C正确;绿色合成思想要求有机合成的原子经济性,即在有机合成过程中应最大限度地利用每个原子,达到零排放,绿色合成思想还包括原料的绿色化和试剂、催化剂的无公害化等,D错误。
7.根据下面合成路线判断烃A为(　　)
A.1-丁烯 B.1,3-丁二烯 C.乙炔 D.乙烯
解析　由最后的产物是醚,结合最后一步的反应条件可知,最后一步反应是醇发生分子间脱水,所以C为HOCH2CH2OH,再结合B中有Br,B转化为C的条件是氢氧化钠的水溶液、加热,可知B为BrCH2CH2Br,则A是乙烯。
D
8.以溴乙烷为原料制备乙二醇,下列方案最合理的是(　　)
D
解析　A项与D项相比,步骤多一步,且在乙醇发生消去反应时,容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应;B项步骤最少,但取代反应不会停留在“CH2BrCH2Br”阶段,副产物多,分离困难,原料浪费;C项比D项多一步取代反应,显然不合理;D项相对步骤少,操作简单,副产物少,较合理。
9.不饱和烃在化学工业、生物学、医学等领域都有重要的应用。芳香族化合物A是一种基本化工原料,可以从煤和石油中得到。A、B、C、D的转化关系如图所示:
(1)A属于　　　　　(填“饱和烃”或“不饱和烃”)。
(2)A→B的反应条件是　　　　　。除了B之外,该反应还可能生成一种B的同分异构体,写出该物质的结构
简式:　　　　　　　　。
不饱和烃
光照
B级　素养培优练
10.某药物中间体合成路线如图(部分产物已略去),下列说法正确的是(　　)
B
11.局部麻醉药福莫卡因的一种合成路线如图:

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