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第二章 化学反应速率与化学平衡
第一节　化学反应速率 - 1 -
第二节　化学平衡 - 7 -
第三节　化学反应的方向 - 23 -
第四节　化学反应的调控 - 26 -
第一节　化学反应速率
一、化学反应速率
1．概念：化学反应速率是定量描述化学反应进行快慢的物理量。如果反应体系的体积是恒定的，则通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。
2．数学表达式为v＝或v＝。
3．单位常用mol·L－1·s－1或mol·L－1·min－1表示。
4．注意事项
(1)一般来说，随着反应的逐渐进行，反应物浓度会逐渐减小，化学反应速率也会逐渐减慢。因此，化学反应速率通常是指某一段时间内的平均反应速率，而不是瞬时反应速率。
(2)由于在反应中纯液体和固体的浓度是恒定不变的，因此对于有纯液体或固体参加的反应一般不用纯液体或固体来表示化学反应速率。
(3)在同一化学反应中，选用不同物质表示化学反应速率，其数值可能相同也可能不相同，但表示的意义相同。因此，表示化学反应速率时，必须指明用哪种物质作标准，在速率v的后面将该物质的化学式用括号括起来。
(4)用不同反应物表示化学反应速率时，化学反应速率之比＝物质的量浓度变化量之比＝物质的量变化量之比＝化学计量数之比。
二、影响化学反应速率的因素
1．浓度对反应速率的影响
在一般情况下，当其他条件相同，增大反应物浓度，化学反应速率增大；降低反应物浓度，化学反应速率减小。
微点拨：①对于固体或纯液体，其浓度可视为常数，因而其物质的量改变时不影响化学反应速率。②固体物质的反应速率与接触面积有关，颗粒越细，表面积越大，反应速率就越快。块状固体可以通过研细来增大表面积，从而加快化学反应速率。③对于离子反应，只有实际参加反应的各离子浓度发生变化，才会引起化学反应速率的改变。
2．探究温度对化学反应速率的影响
若其他条件相同，升高温度，化学反应速率增大；降低温度，化学反应速率减小。
注意：温度对反应速率的影响规律，对吸热反应、放热反应都适用，且不受反应物状态的限制。不论放热反应还是吸热反应，升温时，化学反应速率均增大；降温时，化学反应速率均减小。
3．催化剂对化学反应速率的影响
催化剂可以改变化学反应速率。
注意：①催化剂有正、负之分，一般情况下的催化剂是指正催化剂。
②催化剂有选择性，不同化学反应的催化剂不相同，催化剂具有一定的活化温度。
③催化剂对可逆反应的正、逆反应的速率影响相同。
4．压强对化学反应速率的影响
对于有气体参加的化学反应，改变压强同样可以改变化学反应速率。
三、活化能
1．活化能与简单碰撞理论
(1)基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞。我们把能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞。发生有效碰撞的分子必须具有足够的能量，这种分子叫做活化分子。
(2)化学反应一般需要一个活化的过程，即能发生反应的分子，必须是先吸收能量后形成活化分子。
(3)活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能(Ea)。
(4)解释化学反应的过程
2．利用碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响
活化能大小主要是由反应物自身的性质决定的(改变外界条件也可以改变反应的活化能，如加入催化剂)，即反应物自身的性质影响着化学反应所需的活化能，从而影响化学反应速率的大小。例如：活化能小→普通分子容易变成活化分子→活化分子百分数大→单位体积内活化分子数多→单位时间、单位体积内有效碰撞次数多→化学反应速率大(内因对化学反应速率的影响)。
学习任务1 化学反应速率的计算方法
物理学科中可以利用速度来描述物质运动的快慢，化学学科中我们利用化学反应速率来定量测量化学反应的快慢。
[问题1]　计算化学反应速率时，我们应该知道哪些物理量？
[提示]　起始浓度、终态浓度、反应时间。
[问题2]　对于比较复杂的化学反应速率计算，常采用“三段式法”进行计算，如下例所示：
2A(g)＋B(g)2C(g)
起始浓度/(mol·L－1) 2 1 0
转化浓度/(mol·L－1) 2x x 2x
ns后浓度/(mol·L－1) 2－2x 1－x 2x
有v(A)＝ mol·L－1·s－1，v(B)＝ mol·L－1·s－1，v(C)＝ mol·L－1·s－1，B的转化率为×100%。
根据上面具体实例，总结“三段式法”的操作步骤。
[提示]　(1)写出化学反应方程式并配平。 (2)根据题意，依次列出各反应物和生成物的起始浓度(或物质的量)、浓度(或物质的量)的变化量及一段时间后的浓度(或物质的量)，未知量可以设未知数表示。(3)根据起始浓度(或物质的量)与一段时间后的浓度(或物质的量)的差等于浓度(或物质的量)的变化量，变化量之比等于对应物质的化学计量数之比，列出关系式计算。
1．化学反应速率的计算方法
(1)利用基本公式：v＝＝。
(2)利用速率之比＝化学计量数之比＝各物质浓度的变化量(Δc)之比＝各物质物质的量的变化量(Δn)之比。
(3)“三段式”法计算模板
例如：反应　　　　　　mA＋nBpC
起始浓度/(mol·L－1) a b c
转化浓度/(mol·L－1) x
t时刻浓度/(mol·L－1) a－x b－ c＋
计算中注意以下量的关系：
①对反应物：c(起始)－c(转化)＝c(某时刻)；
②对生成物：c(起始)＋c(转化)＝c(某时刻)。
2．比较化学反应速率大小的三步骤
(1)变换单位——将各反应速率的单位统一。
(2)转换物质——将各反应速率转换成用同一物质表示的反应速率(一般转换成化学计量数最小的物质)。
(3)比较大小——比较各反应速率的数值大小。
学习任务2 探究影响化学反应速率的因素
过氧化氢化学式为H2O2，其水溶液俗称双氧水。外观为无色透明液体，是一种强氧化剂，由于其还原产物为水，因此在工业上称为绿色氧化剂。其水溶液适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒。在一般情况下会分解成水和氧气，但分解速度极慢，改变条件可以加快反应速度，例如升高温度、加入适当的催化剂(MnO2、某些金属离子如Fe3＋、Cu2＋等)。
[问题1]　为比较Fe3＋和Cu2＋对H2O2分解的催化效果，某实验小组的同学设计了如图所示的实验装置进行实验。
有同学认为上述实验设计不合理，不能得出相应的结论。请简述理由并提出改进措施。
[提示]　二者的阴离子不同，对实验会造成干扰。为消除阴离子不同造成的干扰，可将0.1 mol·L－1的FeCl3溶液改为0.05 mol·L－1的Fe2(SO4)3溶液，或者将0.1 mol·L－1的CuSO4溶液改为0.1 mol·L－1的CuCl2溶液。
[问题2]　某小组拟在同浓度Fe3＋的催化下，探究H2O2浓度对H2O2分解反应速率的影响。限选试剂与仪器：30% H2O2溶液、0.1 mol·L－1Fe2(SO4)3溶液、蒸馏水、锥形瓶、双孔塞、水槽、胶管、玻璃导管、量筒、秒表、恒温水浴槽、注射器。
参照下表格式，拟定实验表格，完整体现实验方案(列出所选试剂体积、需记录的待测物理量和所拟定的数据；数据用字母表示)。
　　　　物理量 实验序号　　　 V[0.1 mol·L－1 Fe2(SO4)3]/mL ……
1 a ……
2 a ……
[提示]　探究时一定要注意变量的控制，即只改变一个变量，才能说明该变量对反应的影响。表格中给出了硫酸铁的量，且体积均相等。而探究的是不同浓度的双氧水分解的速率，所以必须要有不同浓度的双氧水，但题给试剂中只有30%的双氧水，因此还需要蒸馏水，要保证硫酸铁的浓度相同，必须保证两组实验中双氧水和蒸馏水的总体积相同，且两组实验中双氧水和蒸馏水的体积不同两个条件。同时还要记录两组实验中收集相同体积氧气所需时间或相同时间内收集氧气的体积大小。
v(H2O2)/mL v(H2O)/mL v(O2)/mL t/s
1 b c e d
2 c b e f
或
v(H2O2)/mL v(H2O)/mL t/s v(O2)/mL
1 b c e d
2 c b e f
1．浓度对化学反应速率的影响
(1)规律：其他条件相同时，增大反应物浓度，反应速率增大，减小反应物浓度，反应速率减小。此规律只适用于气体或溶液的反应，对于纯固体或纯液体的反应物，一般情况下其浓度是常数，因此改变它们的量不会改变化学反应速率。但固体反应物表面积越大，反应速率越大。
(2)原因分析：
①增大反应物浓度→单位体积内活化分子数增多→有效碰撞次数增加→反应速率增大；
②减小反应物浓度→单位体积内活化分子数减少→有效碰撞次数减少→反应速率减小。
2．压强对化学反应速率的影响(适用范围：有气体参与的化学反应)
(1)对于固体或液体，压强的变化，基本不影响其浓度，也不影响其反应速率。
(2)恒容时充入“无关气体”，容器总压强增大，但各反应物的浓度不变，反应速率不变。
(3)恒压时充入“无关气体”，引起体积增大，各反应物浓度减小，反应速率减小。
(4)原因分析：
①增大压强→单位体积内活化分子数增多→有效碰撞次数增加→反应速率增大；
②减小压强→单位体积内活化分子数减少→有效碰撞次数减少→反应速率减小。
3．温度对化学反应速率的影响
温度升高反应速率增大；温度降低反应速率减小。原因是升高温度→活化分子百分数提高→有效碰撞次数增加→化学反应速率增大。
4．催化剂对反应速率的影响
加入合适的催化剂→使发生反应所需的活化能降低(如图所示，图中实线和虚线分别表示无催化剂和有催化剂的反应过程，反应物和生成物的能量与活化能的关系)→反应体系中活化分子百分数提高→有效碰撞次数增加→反应速率增大。
第二节　化学平衡
一、化学平衡状态
1．化学平衡状态的概念
在一定条件下的可逆反应体系中，当正、逆反应的速率相等时，反应物和生成物的浓度均保持不变，即体系的组成不随时间而改变，这表明该反应中物质的转化达到了“限度”，这时的状态称为化学平衡状态，简称化学平衡。
2．化学平衡的特征
化学平衡的特征可以概括为逆、等、动、定、变。
(1)逆：研究的对象是可逆反应。
(2)等：化学平衡的条件是v正和v逆相等。
(3)动：化学平衡是一种动态平衡，此时反应并未停止。
(4)定：当可逆反应达到平衡时，各组分的质量(或浓度)为一定值。
(5)变：若外界条件改变，平衡可能发生改变，并在新条件下建立新的平衡。
二、化学平衡常数
1．浓度商
对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻的称为浓度商，常用Q表示。
2．化学平衡常数
(1)表达式
对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，平衡常数的表达式为K＝。
(2)注意事项
①化学平衡常数只与温度有关，与反应物或生成物的浓度无关。
②反应物或生成物中有固体或纯液体存在时，由于其浓度可看作“1”而不代入公式。
③化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数，由于化学方程式的书写不同，平衡常数的表达式不同，如N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，K＝a则有：2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)，K′＝；N2＋H2NH3，K″＝。
(3)意义
K越大→平衡体系中生成物所占的比例越大→正反应进行的程度越大→反应进行得越完全→平衡时反应物的转化率越大；反之，K越小，该反应进行得越不完全，平衡时反应物的转化率就越小。一般来说，当K>105时，该反应就进行得基本完全了。
3．利用浓度商、化学平衡常数判断反应方向
Q＜K，反应向正反应方向进行；
Q＝K，反应处于平衡状态；
Q＞K，反应向逆反应方向进行。
学习任务1 化学平衡状态的判断方法
德国化学家哈伯(F．Haber,1868～1934)从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成工艺，氨的产率达到8%。这是工业普遍采用的直接合成法。合成氨反应式如下：N2＋3H22NH3，假设该反应在体积不变的密闭容器中发生反应，分析思考下列问题：
哈伯合成氨实验装置　　　合成氨合成塔
[问题1]　容器内混合气体的密度不随时间变化时，该反应是否达到平衡状态？
[提示]　因容器的体积不变，而混合气体的总质量不改变，则无论反应是否达到平衡，混合气体的密度均不变，不能判断反应是否达到平衡状态。
[问题2]　根据问题1分析哪些物理量能够作为合成氨反应达到平衡的标志？
[提示]　压强、浓度等随着反应进行而变化的物理量，如果不再变化，说明化学反应已达平衡状态。
[问题3]　单位时间内生成2a mol NH3，同时消耗a mol N2时，该反应是否达到平衡状态？
[提示]　两反应速率均表示正反应速率，反应进行的任何阶段均成比例，不能判断反应是否达到平衡状态。
化学平衡状态的判断标志——正逆相等，变量不变
(1)直接标志——“正逆相等”
①v正＝v逆
有两层含义：对于同一物质，该物质的生成速率等于其消耗速率；对于不同的物质，速率之比等于化学方程式中物质的化学计量数之比，但必须是不同方向的速率。
(2)间接标志——“变量不变”
①确定反应中的“变量”，即随反应的进行而变化的量，当变量不再变化时，表明反应已达平衡状态。而当“不变量”不变时，不能判断反应是否处于平衡状态。
②常见的变量有：气体的颜色；对于气体体积有变化的反应来说，恒压反应时的体积、恒容反应时的压强；对于反应体系中全部为气体，且气体物质的量有变化的反应来说，混合气体的平均相对分子质量；对于反应体系中不全部为气体的反应来说，恒容时混合气体的密度等。应当注意，在利用、ρ、n(总)、p(总)判断时要注意反应特点和容器的体积变化问题。
学习任务2 化学平衡常数的有关计算
改革开放以来，我国的经济发展取得了辉煌成绩，人民生活水平不断提高，从七十年代出行基本靠走到如今私家车进入千家万户，家庭出行交通工具发生了质的飞跃。汽车走进寻常百姓家，给人们的生活带来便利，车流让马路变得热闹。但是汽车保有量的增多也给我们的环境带来了严重的问题，尾气中的主要污染物有CxHy、NOx、CO、SO2及固体颗粒物等。研究汽车尾气的成分及其发生的反应，可以为更好地治理汽车尾气提供技术支持。
[问题1]　利用反应6NO2(g)＋8NH3(g)7N2(g)＋12H2O(g)可处理NO2。已知该反应平衡常数(K)与温度(T)的关系如图所示。写出此反应的平衡常数表达式，并判断该反应ΔH的符号。
[提示]　根据反应的化学方程式可写出化学平衡常数K＝；由图示知升高温度平衡常数减小，因此该反应为放热反应，ΔH<0。
[问题2]　汽车排气装置中的三元催化装置，可以利用反应2CO(g)＋2NO(g)N2(g)＋2CO2(g)实现气体的无害化排放。T ℃时，在恒容的密闭容器中通入一定量的CO和NO，能自发进行上述反应，测得不同时间的CO和NO的浓度如表：
时间/s 0 1 2 3 4 5
c(NO)/ 10－3 (mol·L－1) 1.00 0.45 0.25 0.15 0.10 0.10
c(CO)/ 10－3 (mol·L－1) 3.60 3.05 2.85 2.75 2.70 2.70
计算该温度下的反应的平衡常数K。
[提示]　据表中数据，平衡时，c(NO)＝0.1×10－3 mol·L－1、c(CO)＝2.70×10－3 mol·L－1，根据反应方程式：2CO(g)＋2NO(g)N2(g)＋2CO2(g)，则平衡时，c(N2)＝0.45×10－3 mol·L－1，c(CO2)＝0.9×10－3 mol·L－1，则平衡常数为K＝＝＝5 000。
1．化学平衡的计算模式及解题思路
(1)计算模式
aA(g)＋bB(g) cC(g) ＋ dD(g)
c(初)/(mol·L－1) n1 n2 0 0
Δc/(mol·L－1) x x x x
c(平)/(mol·L－1) n 1－x n2－x x x
(2)解题思路
①巧设未知数：具体题目要具体分析，灵活设立，一般设某物质的转化量为x。
②确定三个量：根据反应物、生成物及变化量的三者关系代入未知数确定平衡体系中各物质的起始量、变化量、平衡量并按(1)中“模式”计算。
③解题设问题：明确了“始”“变”“平”三个量的具体数值，再根据相应关系求平衡时某成分的浓度、反应物转化率等，得出题目答案。
2．计算公式
(1)v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q(未达到平衡时，用于确定化学方程式中未知的化学计量数)。
(2)K＝＝
若用任意状态的生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值称为浓度商，用Q表示。则其与K比较，当Q>K，v正v逆。
(3)c(A)平＝＝。
(4)α(A)＝×100%＝×100%。
(5)φ(A)＝×100%。
(6)平衡时与起始时的压强比＝＝(同T、V时)，混合气体的密度比＝(同T、p时)，＝(同质量的气体时)等。
(7)混合气体的密度(混)＝＝(g·L－1)(T、V不变时， 不变)。
(8)混合气体的平均摩尔质量
＝＝(g·mol－1)。
影响化学平衡的因素
一、化学平衡的移动
1．含义：在一定条件下，当可逆反应达到平衡状态后，如果改变反应条件，平衡状态被破坏，平衡体系的物质组成也会随着改变，直至达到新的平衡状态的过程。
2．实质：改变条件后
(1)v正≠v逆。
(2)各组分的百分含量发生改变。
3．图示
二、影响化学平衡的因素
1．浓度对化学平衡的影响
在其他条件不变时
(1)增大反应物浓度，化学平衡向正反应方向移动。
(2)减小生成物浓度，化学平衡向正反应方向移动。
(3)增大生成物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。
(4)减小反应物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。
2．压强对化学平衡的影响
在其他条件不变时增大压强，化学平衡向气体体积减小的方向移动，减小压强，化学平衡向气体体积增大的方向移动。反应后气体的总体积没有变化的可逆反应，增大或减小压强都不能使化学平衡发生移动。
微点拨：压强改变只影响有气体参加或生成且总体积发生变化的可逆反应，对于只涉及固体或纯液体的反应，压强的影响不予考虑。
3．温度对化学平衡的影响
在其他条件不变时，升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动，降低温度会使化学平衡向放热反应方向移动。
4．催化剂
使用催化剂，正、逆反应速率增大的倍数相同，化学平衡不移动。其图像如下：
5．勒夏特列原理
如果改变影响平衡的一个因素(如温度、压强及参加反应的物质的浓度)，平衡就向着能够减弱这种改变的方向移动。这就是勒夏特列原理。
微点拨：平衡移动的结果是“减弱”外界条件的影响，而不是“消除”外界条件的影响，更不是“扭转”外界条件的影响。
学习任务1 探究外界因素对化学平衡的影响
生命过程与化学平衡移动密切相关。例如，在人体利用氧气的过程中，血红蛋白与氧气的结合过程中，就涉及化学平衡的移动。人体中的血红蛋白分子(Hb)与氧气结合，形成氧合血红蛋白分子——Hb(O2)，这一过程可以表示为Hb＋O2Hb(O2)。煤气中的CO也能与血红蛋白分子结合，即：Hb＋COHb(CO)。一氧化碳与血红蛋白结合的能力比氧气分子强。
血红蛋白分子示意图
[问题1]　阅读材料并解释为什么空气中一氧化碳浓度增大时会发生一氧化碳中毒？
[提示]　空气中一氧化碳浓度增大，更多的Hb(CO)取代Hb(O2)，造成人体缺氧，导致一氧化碳中毒。
[问题2]　思考并讨论如何利用平衡移动原理设计合理的方法救治一氧化碳中毒的病人？简述你的理由。
[提示]　如果有人一氧化碳中毒，应立即切断一氧化碳来源并将中毒者移至空气流通处，必要时可以将其放到高压氧舱中，增大氧气浓度。
利用图像认识影响化学平衡的因素
1．从v t图像认识浓度对平衡的影响
化学平衡 aA＋bBcC＋dD(A、B、C、D为非固体)
体系浓度变化 增大反应物浓度 增大生成物浓度 减小生成物浓度 减小反应物浓度
速率变化 v正瞬间增大，v逆瞬间不变，v′正>v′逆 v逆瞬间增大，v正瞬间不变，v′逆>v′正 v逆瞬间减小，v正瞬间不变，v′正>v′逆 v正瞬间减小，v逆瞬间不变，v′逆>v′正
平衡移动方向 正向移动 逆向移动 正向移动 逆向移动
v t 图像
规律 在其他条件不变的情况下，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，都可以使平衡向正反应方向移动；增大生成物的浓度或减小反应物的浓度，都可以使平衡向逆反应方向移动
2．从v t图像认识压强对化学平衡的影响
化学平衡 aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)
计量关系 a＋b>c＋d a＋b压强变化 增压 减压 增压 减压
速率变化 v正、v逆同时增大，v′正>v′逆 v正、v逆同时减小，v′逆>v′正 v正、v逆同时增大，v′逆>v′正 v正、v逆同时减小，v′正>v′逆
平衡移动方向 正向移动 逆向移动 逆向移动 正向移动
v t图像
规律 在其他条件不变的情况下，增大压强，平衡向气体物质的量减小的方向移动；减小压强，平衡向气体物质的量增大的方向移动
特别提醒：“惰性气体”对化学平衡的影响
(1)恒温恒容条件
原平衡体系体系总压强增大―→体系中各组分的浓度不变―→平衡不移动。
(2)恒温恒压条件
原平衡体系容器容积增大，各反应气体的分压减小―→体系中各组分的浓度同倍数减小(等效于减压)
3．从v t图像认识温度对化学平衡的影响
化学平衡 aA＋bBcC＋dD　ΔH>0
温度改变 升温 降温
速率变化 v正、v逆同时增大，且v′正>v′逆 v正、v逆同时减小，且v′逆>v′正
移动方向 正向移动 逆向移动
v t图像
规律 在其他条件不变的情况下，升高温度，平衡向吸热反应的方向移动；降低温度，平衡向放热反应的方向移动
4．判断化学平衡移动方向的思维流程
化学平衡常数的应用
1．考查化学平衡常数(K)的计算方法——三段式法
三段式法就是依据化学方程式列出各物质的起始量、变化量和平衡量，然后根据已知条件建立代数等式而进行解题的一种方法。这是解答化学平衡计算题的一种“万能方法”，只要已知起始量和转化率就可用平衡模式法解题。对于反应前后气体体积变化的反应，如果已知反应前气体的总物质的量与反应后气体的总物质的量的差值，也可用差量法解题。
【例1】　在1.5 L的密闭容器中通入2 mol N2和3 mol H2，混合气体在一定温度下发生反应。达到平衡时，容器内压强为反应开始时的0.8，则该反应的化学平衡常数约为(　　)
A．0.34　　　B．0.64　　　C．0.44　　　D．0.54
C　[定T、V的情况下，压强之比等于物质的量之比，设N2转化x mol，则
N2(g)　＋　3H2(g)2NH3(g)
起始量/mol 2 3 0
转化量/mol x 3x 2x
平衡量/mol 2－x 3－3x 2x
＝＝＝，解得x＝0.5，
则K＝＝＝≈0.44。]
2．考查利用K值变化判断反应的热效应
其他条件不变时，若正反应是吸热反应，由于升高(或降低)温度时平衡向正(或逆)反应方向移动，K值增大(或减小)；若正反应是放热反应，由于升高(或降低)温度时平衡向逆(或正)反应方向移动，K值减小(或增加)；所以温度升高时平衡常数可能增大，也可能减小，但不会不变。
【例2】　高炉炼铁过程中发生的主要反应为Fe2O3(s)＋CO(g)Fe(s)＋CO2(g)。已知该反应在不同温度下的平衡常数如下：
温度/℃ 1 000 1 150 1 300
平衡常数 4.0 3.7 3.5
该反应的平衡常数表达式K＝__________，ΔH________0(填“＞”“＜”或“＝”)。
[解析]　因Fe和Fe2O3都为固体，不能代入平衡常数的表达式，所以K＝，由表中数据知，温度升高，平衡常数减小，说明平衡向左移动，故ΔH＜0。
[答案]　　＜
3．考查可逆反应是否达到平衡状态及反应方向的判断
在温度一定的条件下，判断一个化学反应是否达到平衡的根据是：计算出来某一时刻该反应的浓度商Q，将其与平衡常数K进行比较，如果二者相等，则说明反应已达到平衡状态，否则该反应处于非平衡状态。如果反应中有固体或纯液体参加，则它们的浓度不列入平衡常数表达式中，一般步骤为设任一时刻的浓度商(即同样应用K的计算式，但为某一时刻的)为Q，若Q＝K，说明反应平衡；Q>K，说明反应向逆向进行；Q【例3】　在一定体积的密闭容器中，进行如下化学反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)，其化学平衡常数K和温度t的关系如表所示：
t/℃ 700 800 830 1 000 1 200
K 0.6 0.9 1.0 1.7 2.6
在800 ℃时，发生上述反应，某一时刻测得容器内各物质的浓度分别为c(CO2)为2 mol·L－1、c(H2)为1.5 mol·L－1、c(CO)为1 mol·L－1、c(H2O)为3 mol·L－1，则下一时刻，反应________(填“正向”或“逆向”)进行。
[解析]　判断反应进行的方向时，可根据Q与K的大小关系进行判断，此时刻下，Q＝＝＝1>0.9，所以反应向逆反应方向进行。
[答案]　逆向
4．考查利用K计算平衡浓度和反应物的转化率
依据起始浓度(或平衡浓度)和平衡常数可以计算平衡浓度(或起始浓度)，从而计算反应物的转化率。对于反应：aA＋bBcC＋dD，反应物A的转化率可以表示为α(A)＝×100%＝×100%＝×100%。
【例4】　可逆反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)在密闭容器中建立了平衡。当温度为749 K时，K＝。请回答下列问题：
(1)当CO和H2O的起始浓度为2 mol·L－1时，CO的转化率为________。
(2)当CO的起始浓度仍为2 mol·L－1，H2O的起始浓度为6 mol·L－1时，CO的转化率为________。
[解析]　(1)设CO的转化量为x mol·L－1，
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始/(mol·L－1) 2 2 0 0
转化/(mol·L－1) x x x x
平衡/(mol·L－1) 2－x 2－x x x
K＝＝，解得：x＝1.2，
CO的转化率：×100%＝60%。
(2)设CO的转化量为y mol·L－1，
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始/(mol·L－1) 2 6 0 0
转化/(mol·L－1) y y y y
平衡/(mol·L－1) 2－y 6－y y y
K＝＝，解得：y≈1.7
CO的转化率：×100%＝85%。
[答案]　(1)60%　(2)85%
化学反应速率与化学平衡图像
1．化学平衡图像的类型与解题原则
(1)速率—时间图像(v t图像)：
Ⅰ　　 　　　　Ⅱ　　　　　　Ⅲ
解题原则：分清正反应、逆反应及二者的相对大小，分清“突变”和“渐变”；正确判断化学平衡的移动方向；熟记浓度、压强、温度、催化剂等对化学平衡移动的影响规律。
Ⅰ．v′正突变，v′逆渐变，且v′正>v′逆，说明是增大了反应物的浓度，使v′正突变，且平衡正向移动。
Ⅱ．v′正、v′逆都是突然减小的，且v′正>v′逆，说明平衡正向移动，该反应的正反应可能是放热反应或气体总体积增大的反应，降低温度或减小压强，使v′正、v′逆突然减小，且v′正＞v′逆。
Ⅲ．v′正、v′逆都是突然增大的且增大程度相同，说明该化学平衡没有发生移动，可能是使用了催化剂，也可能是对反应前后气体总体积不发生变化的反应压缩体积(即增大压强)所致。
(2)百分含量(或转化率)—时间—温度(或压强)图像：
Ⅰ　　　　　　　Ⅱ　　　　　　Ⅲ
解题原则——“先拐先平数值大”。
在化学平衡图像中，先出现拐点的反应则先达到平衡，先出现拐点的曲线表示的温度较高(如图Ⅰ中T2>T1)、压强较大(如图Ⅱ中p2>p1)或使用了催化剂(如图Ⅲ中a使用了催化剂)。
Ⅰ．表示T2>T1，正反应是放热反应，温度升高，平衡逆向移动。
Ⅱ．表示p2>p1，A的转化率减小，说明正反应是气体总体积增大的反应，压强增大，平衡逆向移动。
Ⅲ．生成物C的百分含量不变，说明平衡不发生移动，但反应速率a>b，故a使用了催化剂；也可能该反应是反应前后气体总体积不变的可逆反应，a增大了压强(压缩体积)。
(3)百分含量(或转化率)—压强—温度图像：
Ⅰ　　　　　　　　Ⅱ
解题原则——“定一议二”。
在化学平衡图像中，包括纵坐标、横坐标和曲线所表示的三个变量，分析方法是确定其中一个变量，讨论另外两个变量之间的关系。如上图Ⅰ中确定压强为105 Pa或107 Pa，则生成物C的百分含量随温度T的升高而逐渐减小，说明正反应是放热反应；再确定温度T不变，作横坐标的垂线，与压强线出现两个交点，分析生成物C的百分含量随压强p的变化可以发现，压强增大，生成物C的百分含量增大，说明正反应是气体总体积减小的反应。
2．化学平衡图像题的解题流程
对于反应2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)　ΔH＜0已达平衡，如果其他条件不变时，分别改变下列条件，对化学反应速率和化学平衡产生影响，下列条件与图像不相符的是(O～t1：v正＝v逆；t1时改变条件，t2时重新建立平衡)(　　)
A．增加氧气的浓度　　B．增大压强
C．升高温度 D．加入催化剂
C　[分析时要注意改变条件瞬间v正、v逆的变化。增加O2的浓度，v正增大，v逆瞬间不变，A正确；增大压强，v正、v逆都增大，v正增大的倍数大于v逆，B正确；升高温度，v正、v逆都瞬间增大，C错误；加入催化剂，v正、v逆同时同倍数增大，D正确。]
v t图像中无“断点”，曲线是“渐变”的，即逐渐升高或降低，则改变的条件是浓度。若曲线是向上“渐变”，表示改变的条件是“增强”，反之，改变的条件是“减弱”，如工业合成氨的反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH＜0。因t1时刻改变条件后，v′逆>v′正，平衡逆向移动，故改变的条件是增大NH3的浓度。
第三节　化学反应的方向
化学反应的方向
一、自发过程与自发反应的比较
自发过程 自发反应
含义 在一定条件下，不需借助外力就能自发进行的过程 在给定的条件下，可以自发进行到显著程度的化学反应
特征 具有方向性，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在该条件下肯定不能自发进行
举例 高山流水，自由落体，冰雪融化 钢铁生锈
应用 (1)可被用来完成有用功。如H2燃烧可设计成原电池 (2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解为H2和O2
二、化学反应的方向与焓变的关系
1．分析下列反应进行的方向与ΔH之间的关系
(1)H2(g)＋O2(g)===H2O(l)，燃烧反应是放热反应，ΔH<0，常温下能自发进行。
(2)Zn(s)＋CuSO4(aq)===ZnSO4(aq)＋Cu(s)，该反应是放热反应，ΔH<0，常温下能自发进行。
(3)(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)　ΔH＝＋56.7 kJ·mol－1，该反应在常温下能自发进行。
(4)CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH>0，该反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下能自发进行。
2．自发反应与焓变的关系
大多数放热反应是可以自发进行的，但也有很多吸热反应能自发进行，因此，反应焓变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定化学反应能否自发进行的唯一因素。
三、化学反应的方向与熵变的关系
1．熵的含义
自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，体系的混乱度增大。体系的混乱度常用熵来描述，熵的概念是表示体系的混乱或无序程度的物理量，其符号为S。熵值越大，体系的混乱度越大。
2．影响熵大小的因素
(1)同一条件下，不同的物质熵值不同。
(2)同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一种物质不同状态时熵值大小为S(g)>S(l)>S(s)。
(3)物质的量越大，分子数越多，熵值越大。
3．反应熵变与反应方向
(1)二者关系
—
(2)结论：不能仅用反应熵变来判断反应能否自发进行。
微点拨： 熵变正、负的判断
(1)物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，熵变为正值，是熵增加的过程。
(2)气体体积增大的反应，熵变通常都是正值，是熵增加的反应。
(3)气体体积减小的反应，熵变通常都是负值，是熵减小的反应。
4．反应熵变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。如：2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s)　ΔS＝－39.35 J·mol－1·K－1，上述反应为熵减少的反应，但在一定条件下，该反应也能自发进行。说明“熵判据”也具有一定的局限性。
学习任务1 判断化学反应方向的依据
汽车尾气中的主要污染物是一氧化氮和一氧化碳，它们是现代化城市中的重要大气污染物。为了减轻大气污染，人们提出通过以下反应来处理汽车尾气：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)。
[问题1]　阅读素材分析如何判断上述反应能否自发进行？
[提示]　可以利用反应的焓变和熵变来综合判断反应能否自发进行。
[问题2]　查阅资料可知上述反应的ΔH＝－746.8 kJ·mol－1、ΔS＝－197.5 J·mol－1·K－1。试着分析该反应室温(298 K)下能否自发进行？
[提示]　该反应室温时，ΔG＝ΔH－TΔS≈－687.9 kJ·mol－1＜0，能自发进行。
[问题3]　汽车中的尾气处理装置中都使用了催化剂，分析催化剂的作用是什么？
[提示]　加快反应速率。
1．焓判据：放热过程中体系能量降低，ΔH<0，反应具有自发进行的倾向。
2．熵判据：在密闭条件下，体系有自发地向混乱度增加(ΔS>0)的方向转变的倾向。
3．复合判据
(1)判据
(2)温度对反应方向的影响
第四节　化学反应的调控
化学反应的调控
一、合成氨反应的限度、速率
1．合成氨反应的特点
合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)。已知298 K时：ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，ΔS＝－198.2 J·mol－1·K－1。
(1)可逆性：反应为可逆反应。
(2)体积变化：正反应是气体体积缩小的反应。
(3)焓变：ΔH<0，熵变：ΔS<0。
(4)自发性：常温(298 K)下，ΔH－TΔS<0，能自发进行。
2．提高合成氨反应速率和平衡转化率的条件比较
条件 提高反应速率 提高平衡转化率 综合结果
压强 高压 高压 高压
温度 高温 低温 兼顾速率和平衡，且考虑催化剂活性
催化剂 使用 无影响 使用
浓度 增大反应物浓度 增大反应物浓度，降低生成物浓度 增大反应物浓度，且不断减少生成物浓度
二、工业合成氨的适宜条件
1．工业合成氨的适宜条件
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用的钢材质量及综合指标来选择压强(10 MPa～30 MPa)
温度 适宜温度，400～500 ℃
催化剂 使用铁触媒做催化剂
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比，氨及时从混合气中分离出去
2．问题讨论
(1)压强：目前，我国的合成氨厂一般采用的压强为10 MPa～30 MPa，不采用更高压强的理由是压强越大，对材料的强度和设备的制造要求越高、需要的动力也越大。
(2)温度：升高温度能提高化学反应速率，但工业合成氨温度不能太高的理由是
①合成氨反应为放热反应，升高温度，转化率降低。
②400～500 ℃催化剂活性最大，升高温度，催化剂活性减弱。
微点拨：工业生产中，必须从反应限度和反应速率两个角度选择合成氨的适宜条件，既要考虑尽量增大反应物的转化率，充分利用原料，又要选择较快的反应速率，提高单位时间内的产量，同时还要考虑设备的要求和技术条件。
学习任务 工业上选择适宜生产条件的原则
自1784年发现氨以后，人们一直在研究如何利用化学方法由氮气和氢气合成氨，但直到1913年才实现了合成氨的工业化生产，经过研究人员的努力，几十年后建造了日产氨1 000吨的大型装置。
[问题1]　工业生产中增大压强既可提高反应速率，又可提高氨的产量，那么在合成氨工业中压强是否越大越好？为什么？
[提示]　不是。因为温度一定时，增大混合气体的压强对合成氨的速率和平衡都有利，但是，压强越大，对材料的强度和设备的制造要求越高，需要的动力也越大，目前，我国的合成氨厂一般采用的压强为10 MPa～30 MPa。
[问题2]　既然降低温度有利于平衡向生成氨的方向移动，那么生产中是否温度越低越好？为什么？
[提示]　不是。因为从平衡的角度考虑，合成氨低温有利，但是温度过低使化学反应速率减小，达到平衡所需时间变长，这在工业生产中是很不经济的，所以在实际生产中一般采用的温度为400～500 ℃(在此温度时催化剂的活性最大)。
[问题3]　在合成氨工业中要使用催化剂，既然催化剂对化学平衡的移动没有影响，为什么还要使用呢？使用的催化剂一般是什么？
[提示]　为了加快反应速率。工业合成氨普遍使用的是以铁为主体的多成分催化剂(又称铁触媒)。
1．从可逆性、反应前后气态物质系数的变化、焓变三个角度分析化学反应的特点。
2．根据反应特点具体分析外界条件对速率和平衡的影响；从速率和平衡的角度进行综合分析，再充分考虑实际情况，选出适宜的外界条件。
外界条件 有利于加快速率的条件控制 有利于平衡正向移动的条件控制 综合分析结果
浓度 增大反应物的浓度 增大反应物的浓度、减小生成物的浓度 不断地补充反应物、及时地分离出生成物
催化剂 加合适的催化剂 无 加合适的催化剂
温度 高温 ΔH＜0 低温 兼顾速率和平衡，考虑催化剂的适宜温度
ΔH＞0 高温 在设备条件允许的前提下，尽量采取高温并考虑催化剂的活性
压强 高压(有气体参加) Δνg＜0 高压 在设备条件允许的前提下，尽量采取高压
Δνg＞0 低压 兼顾速率和平衡，选取适宜的压强

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