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综合题突破1　物质结构与性质综合题
(分值:75分)
1.(13分)(2024·河北石家庄二模)新型半导体材料如碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等在国防技术、航空航天及5G技术等领域扮演着重要的角色。回答下列问题:
(1)(3分)基态Si原子中,核外电子占据的最高能层的符号为　　　　　　,占据最高能级的电子的电子云轮廓图形状为　　　　　　;基态Ga原子的核外电子排布为[Ar]3d104s24p1,其转化为下列激发态时,吸收能量最少的是　　　　(填选项字母)。
(2)(2分)C与Si是同主族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Si原子之间难以形成双键、三键。从原子结构分析,其原因为　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　。
(3)(2分)硼(B)与Ga是同主族元素,硼氢化钠(NaBH4)是有机合成中重要的还原剂,其阴离子B的立体构型为　　　　　　　　;另一种含硼阴离子的结构如图所示,其中B原子的杂化方式为　　　　　　。
(4)(3分)GaCl3的熔点为77.9 ℃,GaF3的熔点为1 000 ℃,试分析GaCl3熔点低于GaF3的原因　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　(2分);
气态GaCl3常以二聚体形式存在,二聚体中各原子均满足8e-结构,据此写出二聚体的结构式为
　　　　　　　　　　　　　　　(1分)。
(5)(3分)B和Mg形成的化合物刷新了金属化合物超导温度的最高记录。该化合物的晶体结构单元如图所示,其中Mg原子间形成正六棱柱,6个B原子分别位于六个三棱柱体心。则该化合物的化学式可表示为　　(1分);相邻B原子与Mg原子间的最短距离为　　　　　　　　(2分) nm (用含x、y的代数式表示)。
2.(13分)(2024·上海浦东阶段练)亚硝酰氯(NOCl)常温常压下是一种黄色气体,熔点-64.5 ℃,沸点-5.5 ℃,极易水解。主要用于合成洗涤剂、催化剂,也可用作有机合成中间体。
(1)(2分)关于N与O两种元素的比较正确的是　　　　。
A.第一电离能:O>N
B.电负性:N>O
C.原子半径:O>N
D.基态原子核外未成对电子数:N>O
(2)(2分)NOCl分子中各原子均满足8电子稳定结构,则NOCl的电子式为　　　　　　, 该分子的空间构型为　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)(2分)NOCl水解生成两种酸,其化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　。
NOCl在一定频率(ν)光的照射下会发生光解,其反应机理为:
第一步:NOCl+hν→NOCl*;
第二步:NOCl+NOCl*→2NO+Cl2。
其中hν表示一个光子能量,NOCl*表示NOCl的激发态。
(4)(2分)以下均从选项中选择:第一步的焓变ΔH　　　　0;第二步的熵变ΔS　　　　0。
A.大于　　　B.小于　　　C.等于
(5)(1分)分解1 mol NOCl需要吸收　　　　 mol光子。
(6)(1分)激光照射下NOCl分子会发生解离,将产物通过质谱,发现存在m/z=30的离子峰,该峰对应的微粒是　　　　　　(已知各产物微粒均带1个单位正电荷)。
A.NOCl+ B.NO+ C.Cl+ D.OCl+
实验室可用NO与Cl2在通常条件下制备NOCl(已知NO2与Cl2反应可得到NO2Cl),装置如下图所示:
实验时,先通入一种气体,待E中U形管内充满该气体时,再缓缓通入另一种气体。
(7)(1分)装置F的作用是　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(8)(2分)实验中应先通Cl2还是NO 请举出一条理由。　　　　　　　。
3.(10分)(2024·浙江金华模拟)铁、铜、锌是形成许多金属材料和有机材料的重要组成元素。回答下列问题:
(1)(1分)金属铜在元素周期表　　　　区。
(2)(2分)铜和锌同周期且相邻,现有几种铜、锌元素的相应状态,①锌:[Ar]3d104s2、②锌:[Ar]3d104s1、③铜:[Ar]3d104s1、④铜:[Ar]3d10,失去1个电子需要的能量由大到小排序是　　　　　　。
(3)(4分)向CuSO4溶液中滴加氨水可以得到1∶1型离子化合物,其阳离子结构如图所示。
①下列说法正确的是　　　　。
A.该阳离子中存在的化学键有极性共价键、配位键和氢键
B.溶液中的阴离子为正四面体结构
C.电负性大小:N>O>S>H
D.往该溶液中继续加95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁,析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O
②该化合物加热时首先失去的组分是H2O,原因是
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)(3分)铁及其化合物在生产、生活中有重要应用。
①改性Fe3O4是一种优良的磁性材料,该Fe3O4晶胞的的结构如图所示,研究发现结构中的Fe2+只可能出现在图中某一“▲”所示位置上,请确定Fe2+所在晶胞的位置　　　　(填a或b或c)。
②普鲁士蓝晶体属立方晶系,晶胞棱长为a pm。铁-氰骨架组成小立方体,Fe粒子在顶点,CN-在棱上,两端均与Fe相连,立方体中心空隙可容纳K+,如图所示(CN-在图中省略)。普鲁士蓝中Fe2+与Fe3+个数之比为　　　　;该晶胞的化学式为　　　　。
4.(6分)(2024·浙江诸暨二模)吡啶为含N有机物。这类物质是合成医药农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B,B具有优异的催化性能。
(1)(2分)吡啶类化合物A易溶于水,原因是　　　　　　　　　　　　　　,含Zn有机物B的分子结构中含　　　　(填序号)。
A.离子键　B.配位键　C.π键　D.σ键　E.氢键
(2)(2分)HN3分子的空间结构如图2所示(图中键长单位为10-10 m)。N—N、N==N和N≡N的共价键键长分别为1.40×10-10 m、1.20×10-10 m和1.09×10-10 m。试依据信息画出HN3分子的结构式　　　　,分子中N原子的杂化方式为　　　　。
(3)(2分)某种新型储氢材料的晶胞如图3,八面体中心为M金属离子,顶点均为NH3配体,四面体中心为硼原子,顶点均为氢原子。若其摩尔质量为188 g·mol-1,则M元素为　　　　(填元素符号)。在该化合物中,M离子的价电子排布式为　　　　。
5.(10分)(2024·山东烟台二模)硅材料在生产、生活中占有重要地位。回答下列问题:
(1)(1分)基态Si原子的电子排布式　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)(1分)某含硅化合物(SiS2)n的长链状结构(片段)截取部分如图所示。该化合物的晶体类型是　　　　　　。
(3)(2分)下列有关硅及其化合物说法正确的是　　　　。
A.在晶体Si和晶体SiO2结构中Si均是sp3杂化
B.常温下粗硅与盐酸反应制取SiHCl3,再以H2高温还原得到高纯硅
C.SiCl4比CCl4易水解原因之一是Si—Cl键能弱于C—Cl
D.SiO2晶体的X射线图谱显示有明锐的衍射峰
(4)(2分)硅主要以硅酸盐、二氧化硅等化合物的形式存在于地壳中。硅酸盐中的阴离子结构丰富多样,既有有限数目的硅氧四面体构成的简单阴离子Si(图a),也有以硅氧四面体结构单元构成的无限延长的单链(SiO3(图b)、双链(图c)等更复杂的结构。
写出图c所示阴离子的化学式　　　　　　　　　　　　　　　。
(5)(2分)碳和硅的有关化学键键能、键长如下所示:
化学键 C—C C==C C≡C C—H Si—Si Si—H
键能/kJ·mol-1 348 615 812 413 226 318
键长/pm 154 133 120 109 235 150
硅与碳同族,也有系列含氢化合物,但硅的含氢化合物在种类和数量上都远不如碳的含氢化合物多,试从共价键的成键角度解释原因　　　　　　　　　　　。
(6)(2分)已知SiC晶体的密度为ρ g·cm-3,其晶胞结构如图所示。阿伏加德罗常数值为NA,则晶胞中两个Si原子之间的距离为　　　　　　　　　　　　　　　 pm。
6.(12分)(2024·山东滨州二模)镓的化合物种类繁多,应用广泛。
(1)(1分)镓位于元素周期表的　　　　区。
(2)(2分)下列镓原子形成的微粒中,电离最外层1个电子所需能量最大的是　　　　。
A.[Ar]3d104s24p1 B.[Ar]3d104s14p2
C.[Ar]3d94s14p3 D.[Ar]3d104s2
(3)(5分)①GaAs是一种重要的半导体材料,其熔点为1 238 ℃,可由如下反应制备:(CH3)3Ga+AsH33CH4+GaAs。(电负性:Ga 1.6　As 2.0　H 2.1　C 2.5)下列说法正确的是　　　　(2分)。
A.原子半径:GaB.GaAs为共价晶体,AsH3为分子晶体
C.沸点:CH4D.化学键中离子键成分的百分数:GaN>GaAs
②比较键角∠HCH:CH4中的—CH3　　　　　　(1分)(CH3)3Ga中的—CH3(填“>”“<”或“=”),请说明理由　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　(2分)。
(4)(4分)感光材料硫镓银晶体的晶胞如图所示,该晶体的化学式为　　　　。
如图所示晶胞沿着z轴的投影图为　　　　(填选项字母)。
7.(11分)(2023·安徽肥东质检)将酞菁—钴酞菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上,制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题:
(1)(3分)图1所示的几种碳单质,它们互为　　　　,其中属于共价晶体的是　　　　,C60间的作用力是　　　　　　　　。
(2)(3分)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是　　　　(填图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为　　　　,氮原子提供孤对电子与钴离子形成　　　　键。
(3)(5分)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在,其空间结构如图3a所示,二聚体中Al的轨道杂化类型为　　　　(1分)。AlF3的熔点为1 090 ℃,远高于AlCl3的192 ℃,由此可以判断铝氟之间的化学键为　　　　(1分)键。AlF3结构属立方晶系,晶胞如图3b所示,F-的配位数为　　　　(1分)。若晶胞参数为a pm,晶体密度ρ=　　　　(2分) g·cm-3(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。
综合题突破1　物质结构与性质综合题
1.(1)M　哑铃(纺锤)形　B　(2)Si原子半径大,原子之间形成的σ键键长较长,p-p轨道肩并肩重叠程度小或几乎不重叠,难以形成π键　(3)正四面体形　sp2和sp3　(4)GaCl3为分子晶体,熔化时破坏分子间作用力,GaF3为离子晶体,熔化时破坏离子键,离子键强于分子间作用力,所以GaCl3的熔点低于GaF3　　(5)MgB2　
解析　(1)基态Si原子中,核外电子占据三层,其中最高能层的符号为M,占据最高能级为p能级,电子的电子云轮廓图形状为哑铃形;基态Ga原子的核外电子排布为[Ar]3d104s24p1,其转化为下列激发态时,吸收能量最少,则基态原子的电子进入高能级的电子最少,电子从基态进入高能级电子由多到少的顺序为C>B,AD违反洪特规则,所以所需能量最少的为B。(2)Si原子半径大,原子之间形成的σ键键长较长,p-p轨道肩并肩重叠程度小或几乎不重叠,难以形成π键。(3)阴离子B的B原子价层电子对数=4+=4,且不含孤电子对,则该离子为正四面体结构,另一种含硼的阴离子[B4O5(OH)4]2-中,硼原子价层电子对数有的是3,有的硼原子价层电子对数是4,所以硼原子的杂化方式为sp2杂化和sp3杂化;(4)GaCl3的熔点为77.9 ℃,GaCl3为分子晶体,熔化时破坏分子间作用力,GaF3的熔点为1 000 ℃,为离子晶体,熔化时破坏离子键,离子键强于分子间作用力,所以GaCl3的熔点低于GaF3;气态GaCl3常以二聚体形式存在,二聚体中各原子均满足8e-结构,说明Ga形成一个配位键,二聚体的结构式为;(5)镁原子处于晶胞顶点和面心上,顶点上镁原子为6个晶胞共用,面心上的镁原子为2个晶胞共用,B原子处于晶胞内部,为一个晶胞独有,故晶胞中镁原子个数为12×+2×=3,B原子个数为6,则该化合物的化学式可表示为MgB2;相邻B原子与Mg原子间的最短距离为B离上下面中的镁原子的距离,B原子在下面三角形中心的正上方,故相邻镁原子和硼原子间的最短距离为 nm。
2.(1)D　(2)︰︰︰︰︰　V形　(3)NOCl+H2O===HNO2+HCl　(4)A　A　(5)0.5　(6)B　(7)防止G中水蒸气进入U形管,避免引起NOCl水解　(8)应先通Cl2,可以避免装置内空气与NO生成NO2,进而产生杂质NO2Cl
解析　(1)A.由于N的价层电子排布式为2s22p3,为半充满状态,能量较低,因此第一电离能高于O,故第一电离能:N>O,错误;B.非金属性越强则电负性越大,非金属性:NO,正确;(2)NOCl分子中各原子均满足8电子稳定结构,则NOCl的电子式为︰︰︰︰︰,中心原子N原子的价层电子对数为2+(5-1×2-1×1)=3,VSEPR为平面三角形,含有一对孤电子对,因此为V形;(3)NOCl水解生成两种酸,根据价态不变可知产生HNO2和HCl,其化学方程式为NOCl+H2O===HNO2+HCl;(4)第一步为基态到激发态,因此焓变ΔH大于0,第二步中反应前后气体体积增大,为熵增的反应;(5)由反应机理可知,反应总反应方程式为2NOCl+hν—→2NO+Cl2,故分解1 mol NOCl需要吸收0.5 mol光子;(6)根据m/z=30可知,该峰对应的微粒是NO+,NO+的z=1,m=30;(7)NOCl会发生水解,因此装置F的作用是防止G中水蒸气进入U形管,避免引起NOCl水解;(8)本实验是用Cl2和NO制备NOCl,但NO2与Cl2反应可得到NO2Cl,因此要先通入Cl2,避免装置内空气与NO生成NO2,进而产生杂质NO2Cl。
3.(1)ds　(2)④②①③　(3)①BD　②因为电负性O>N,O相对不易给出电子,H2O与Cu2+之间形成的配位键比NH3与Cu2+之间形成的配位键弱　(4)①c　②1∶1　KFe2(CN)6
解析　(1)铜元素的原子序数为29号,价电子排布式为3d104s1,位于元素周期表的第四周期第ⅠB族,属于ds区;(2)同周期元素,从左到右第一电离能呈增大趋势,则①失去电子需要的能量大于③;同种元素的逐级电离能依次增大,则②失去电子需要的能量大于①;④中3d轨道为稳定的全充满结构,较难失去电子,则失去电子需要的能量大于②,所以失去1个电子需要的能量由大到小排序为④②①③;(3)向CuSO4溶液中滴加氨水可以得到1∶1型离子化合物是[Cu(NH3)4]SO4,①A.该阳离子中含有配位键、N—H极性共价键,氢键不属于化学键,错误;B.溶液中的阴离子S中心S原子价层电子对数为4+=4,无孤对电子,空间结构为正四面体结构,正确;C.同周期从左往右,得电子能力越来越强,电负性越来越大,则电负性:O>N,错误;D.往该溶液中继续加极性较小的95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁,可以析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O,正确;②因为电负性O>N,O相对不易给出电子,H2O与Cu2+之间形成的配位键比NH3与Cu2+之间形成的配位键弱,因此该化合物加热时首先失去的组分是H2O;(4)①Fe2+所在晶胞的位置为在c位,由均摊法计算可得该结构中Fe3+的数目为2,O2-的数目为4,根据电荷守恒可得Fe2+的数目为1,所以Fe2+应该在c位;②二价铁位于体心和棱心,则一共有1+12×=4个;三价铁位于顶点和面心,一共有8×+6×=4个,故其比值:1∶1;晶胞中有4个钾离子,根据电荷守恒可知,CN-有4+4×2+4×3=24,其化学式为KFe2(CN)6。
4.(1)化合物A与水分子间存在氢键　BCD　(2)H—N==N≡N　sp、sp2　(3)Fe　3d6
解析　(1)吡啶类化合物A易溶于水,是由于该化合物分子中含有亲水基羟基,使A分子与水分子之间形成氢键,增加了分子之间的吸引作用;根据含Zn有机物B的分子结构可知:该物质是由分子构成的共价化合物,其中不含有离子键,也不含有氢键,含有配位键、σ键、π键,故合理选项是BCD;(2)根据HN3分子的空间结构,结合N—N、N==N和N≡N的共价键键长大小,可知HN3的结构式应该是:H—N==N≡N;在该物质分子中,形成三键的氮原子采用sp杂化;形成双键的N原子采用sp2杂化;(3)根据晶胞结构可知:该晶胞中含有黑球●的数目是8×+6×=4;含有白球○的数目是8,黑球与白球的个数比为●∶○=4∶8=1∶2,由于八面体中心为M金属离子,顶点均为NH3配体,四面体中心为硼原子,顶点均为氢原子。若其摩尔质量为188 g·mol-1,则(M+17×6)+2×(11+4)=188,解得M=56,所以M是Fe元素;该化合物中黑球与白球个数比为1∶2,白球为[BH4]-,根据化合物中元素化合价代数和为0,可知黑球带2个单位正电荷,表示的化学式为[Fe(NH3)6]2+,其中中心Fe2+是Fe原子失去最外层的2个4s电子形成的,因此其价层电子排布式是3d6。
5.(1)1s22s22p63s23p2　(2)分子晶体　(3)ACD　(4)(Si4O11　(5)硅烷中的Si—Si和Si—H的键能小于烷烃分子中C—C和C—H的键能,稳定性差,易断裂,导致长链硅烷难以形成或Si的原子半径大,原子之间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键　(6)××1010
解析　(1)Si元素为14号元素,原子核外有14个电子,则核外电子排布式为1s22s22p63s23p2;(2)根据某含硅化合物(SiS2)n的长链状结构(片段)截取部分可知,(SiS2)n的空间结构不是空间网状结构,是分子晶体;(3)A.晶体硅和SiO2晶体中的Si原子价层电子对数都是4,根据价层电子对互斥理论知,两种晶体中Si原子杂化类型都是sp3杂化,正确;B.高纯硅的制取是以初步冶炼得到的粗硅为原料,在加热条件下与氯化氢气体反应,制成气态化合物SiHCl3,与杂质分离,然后在高温条件下用氢气还原,重新得到硅和氯化氢气体,这样就去掉了杂质,得到高纯硅,错误;C.SiCl4比CCl4易水解原因之一是Si-Cl键能弱于C-Cl,共价键容易断裂,正确;D.SiO2晶体的X射线图谱上能看到分立的斑点或明锐的衍射峰,非晶体SiO2的X射线图谱上能看不到分立的斑点或明锐的衍射峰;(4)根据结构类推,圈中为重复部分,有4个Si,有4个O与另一个重复部分平分,占一半,则O的个数为9+4×=11,再结合硅为+4价,O为-2价可知,图c所示阴离子的化学式为(Si4O11;(5)硅烷中的Si—Si和Si—H的键能小于烷烃分子中C—C和C—H的键能,稳定性差,易断裂,导致长链硅烷难以形成;Si的原子半径大,原子之间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键,因此,硅与碳同族,也有系列含氢化合物,但硅的含氢化合物在种类和数量上都远不如碳的含氢化合物多;(6)根据均摊法可知,一个晶胞中含有白球8×+6×=4个,黑球4个,设晶胞的参数为a,则ρ=,a=×1010 pm,晶胞中两个Si原子之间的距离为面对角线的一半,即为××1010 pm。
6.(1)p　(2)D　(3)①BD　②>　电负性C>H>Ga,(CH3)3Ga中C—Ga的共用电子对更偏向于C原子,对—CH3中C—H的排斥力变大,使(CH3)3Ga中键角∠HCH变小　(4)AgGaS2　C
解析　(1)已知Ga是31号元素,根据构造理论可知,基态Ga原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1,则镓位于元素周期表的p区。(2)A.[Ar]3d104s24p1为基态Ga,B.[Ar]3d104s14p2为激发态Ga,C.[Ar]3d94s14p3为激发态Ga,D.[Ar]3d104s2为基态Ga+,则Ga+失去电子更困难,电离最外层1个电子所需能量最大的是D。(3)①A.Ga与As是同一周期元素,从左往右原子半径依次减小,故原子半径:Ga>As,错误;B.根据信息可知Ga比As的电负性小0.4,二者之间靠共价键结合,又GaAs是一种重要的半导体材料,其熔点为1 238 ℃,则GaAs为共价晶体,根据信息可知H比As的电负性大0.1,二者之间靠共价键结合,AsH3与氨气为等电子体,则AsH3为分子晶体,正确;C.由于NH3存在分子间氢键使氨沸点升高,而AsH3、甲烷不存在,AsH3的分子的相对分子质量较大,分子间作用力较大,沸点较高,则沸点:CH4As,则化学键中离子键成分的百分数:GaN>GaAs,正确。②比较键角∠HCH:CH4中的—CH3>(CH3)3Ga中的—CH3,理由为:电负性C>H>Ga,(CH3)3Ga中C—Ga的共用电子对更偏向于C原子,对—CH3中C—H的排斥力变大,使(CH3)3Ga中键角∠HCH变小。(4)晶胞中Ag位于体心、顶点和面心,个数为1+8×+4×=4,Ga位于棱上、面心,个数为4×+6×=4,8个S位于晶胞内部,三者数目比为1∶1∶2,则该晶体的化学式为AgGaS2。沿着z轴的投影,Ag投影为正方形的顶点、四条边的中点和中心,S投影为面对角线离顶点四分之一处,Ga投影为正方形的顶点、四条边的中点和正方形中心,则如图所示晶胞沿着z轴的投影图为C。
7.(1)同素异形体　金刚石　范德华力　(2)③　+2　配位　
(3)sp3　离子　2　
解析　(1)同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质,它们的组成元素均为碳元素,因此,它们互为同素异形体;其中金刚石属于共价晶体,石墨属于混合型晶体,C60属于分子晶体,碳纳米管不属于共价晶体;C60分子间的作用力是范德华力;(2)已知酞菁分子中所有原子共平面,则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化,且分子中存在大π键,其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道,其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键,标号为③的N原子的 p轨道能提供一对电子参与形成大π键,因此标号为③的N原子形成的N—H易断裂从而电离出H+;钴酞菁分子中,失去了2个H+的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子,因此,钴离子的化合价为+2,氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键;(3)由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知,Al原子价层电子对数是4,其与其周围的4个氯原子形成四面体结构,因此,二聚体中Al的轨道杂化类型为sp3。AlF3的熔点为1 090 ℃,远高于AlCl3的192 ℃,由于F的电负性最大,其吸引电子的能力最强,因此可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知,其中含黑色球的个数为12×=3,白色球的个数为8×=1,则黑色的球为F-,距F-最近且等距的Al3+有2个,则F-的配位数为2。若晶胞参数为a pm,则晶胞的体积为a3×10-30 cm3,晶胞的质量为,则其晶体密度ρ= g·cm-3。(共45张PPT)
综合题突破1　物质结构与性质综合题
第三篇　专项练增分提能
综合大题分类强化练
1.(2024·河北石家庄二模)新型半导体材料如碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等在国防技术、航空航天及5G技术等领域扮演着重要的角色。回答下列问题:
(1)基态Si原子中,核外电子占据的最高能层的符号为　　　,占据最高能级的电子的电子云轮廓图形状为　　　　 　　;基态Ga原子的核外电子排布为[Ar]3d104s24p1,其转化为下列激发态时,吸收能量最少的是　　(填选项字母)。
M
哑铃(纺锤)形
B
解析　(1)基态Si原子中,核外电子占据三层,其中最高能层的符号为M,占据最高能级为p能级,电子的电子云轮廓图形状为哑铃形;基态Ga原子的核外电子排布为[Ar]3d104s24p1,其转化为下列激发态时,吸收能量最少,则基态原子的电子进入高能级的电子最少,电子从基态进入高能级电子由多到少的顺序为C>B,AD违反洪特规则,所以所需能量最少的为B。
(2)C与Si是同主族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Si原子之间难以形成双键、三键。从原子结构分析,其原因为　　　　　　　　　　　　　 　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)硼(B)与Ga是同主族元素,硼氢化钠(NaBH4)是有机合成中重要的还原剂,其阴离子B的立体构型为　　　　 　　;另一种含硼阴离子的结构如图所示,其中B原子的杂化方式为　　　　　　。
Si原子半径大,原子之间形成的σ键键长较长,p-p轨道肩并肩重叠程度小或几乎不重叠,难以形成π键
正四面体形
sp2和sp3
解析　(2)Si原子半径大,原子之间形成的σ键键长较长,p-p轨道肩并肩重叠程度小或几乎不重叠,难以形成π键。(3)阴离子B的B原子价层电子对数=4+=4,且不含孤电子对,则该离子为正四面体结构,另一种含硼的阴离子[B4O5(OH)4]2-中,硼原子价层电子对数有的是3,有的硼原子价层电子对数是4,所以硼原子的杂化方式为sp2杂化和sp3杂化;
(4)GaCl3的熔点为77.9 ℃,GaF3的熔点为1 000 ℃,试分析GaCl3熔点低于GaF3的原因　　 　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　 　　;
气态GaCl3常以二聚体形式存在,二聚体中各原子均满足8e-
结构,据此写出二聚体的结构式为　　　　 　　。
(5)B和Mg形成的化合物刷新了金属化合物超导温度的最
高记录。该化合物的晶体结构单元如图所示,其中Mg原子间形成正六棱柱,6个B原子分别位于六个三棱柱体心。则该化合物的化学式可表示为　　　　　　;相
邻B原子与Mg原子间的最短距离为　　　　　　 nm(用含x、y的代数式表示)。
GaCl3为分子晶体,熔化时破坏分子间作用力,GaF3为离子晶体,熔化时破坏离子键,离子键强于分子间作用力,所以GaCl3的熔点低于GaF3
MgB2
2.(2024·上海浦东阶段练)亚硝酰氯(NOCl)常温常压下是一种黄色气体,熔点-64.5 ℃,沸点-5.5 ℃,极易水解。主要用于合成洗涤剂、催化剂,也可用作有机合成中间体。
(1)关于N与O两种元素的比较正确的是　　　　　　　　　　　　　　　。
A.第一电离能:O>N
B.电负性:N>O
C.原子半径:O>N
D.基态原子核外未成对电子数:N>O
D
解析　(1)A.由于N的价层电子排布式为2s22p3,为半充满状态,能量较低,因此第一电离能高于O,故第一电离能:N>O,错误;B.非金属性越强则电负性越大,非金属性:NO,正确;
(2)NOCl分子中各原子均满足8电子稳定结构,则NOCl的电子式为　　　　　　,该分子的空间构型为　　　　　　　　　。
(3)NOCl水解生成两种酸,其化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　 　。
NOCl在一定频率(ν)光的照射下会发生光解,其反应机理为:
第一步:NOCl+hν→NOCl*;
第二步:NOCl+NOCl*→2NO+Cl2。
其中hν表示一个光子能量,NOCl*表示NOCl的激发态。
︰︰︰︰︰
V形
NOCl+H2O===HNO2+HCl
解析　(2)NOCl分子中各原子均满足8电子稳定结构,则NOCl的电子式为
︰︰︰︰︰,中心原子N原子的价层电子对数为2+(5-1×2-1×1)=3,VSEPR为平面三角形,含有一对孤电子对,因此为V形;(3)NOCl水解生成两种酸,根据价态不变可知产生HNO2和HCl,其化学方程式为NOCl+H2O===HNO2+HCl;
(4)以下均从选项中选择:第一步的焓变ΔH　　　　0;第二步的熵变ΔS　　　　0。
A.大于　　　B.小于　　　C.等于
(5)分解1 mol NOCl需要吸收　　　　　　 mol光子。
(6)激光照射下NOCl分子会发生解离,将产物通过质谱,发现存在m/z=30的离子峰,该峰对应的微粒是　　　　　　(已知各产物微粒均带1个单位正电荷)。
A.NOCl+ B.NO+ C.Cl+ D.OCl+
A
A
0.5
B
解析　(4)第一步为基态到激发态,因此焓变ΔH大于0,第二步中反应前后气体体积增大,为熵增的反应;(5)由反应机理可知,反应总反应方程式为2NOCl+hν—→2NO+Cl2,故分解1 mol NOCl需要吸收0.5 mol光子;(6)根据m/z=30可知,该峰对应的微粒是NO+,NO+的z=1,m=30;
实验室可用NO与Cl2在通常条件下制备NOCl(已知NO2与Cl2反应可得到NO2Cl),装置如下图所示:
实验时,先通入一种气体,待E中U形管内充满该气体时,再缓缓通入另一种气体。
(7)装置F的作用是　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(8)实验中应先通Cl2还是NO 请举出一条理由。
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
防止G中水蒸气进入U形管,避免引起NOCl水解
应先通Cl2,可以避免装置内空气与NO生成NO2,进而产生杂质NO2Cl
解析　(7)NOCl会发生水解,因此装置F的作用是防止G中水蒸气进入U形管,避免引起NOCl水解;(8)本实验是用Cl2和NO制备NOCl,但NO2与Cl2反应可得到NO2Cl,因此要先通入Cl2,避免装置内空气与NO生成NO2,进而产生杂质NO2Cl。
3.(2024·浙江金华模拟)铁、铜、锌是形成许多金属材料和有机材料的重要组成元素。回答下列问题:
(1)金属铜在元素周期表　　　　区。
(2)铜和锌同周期且相邻,现有几种铜、锌元素的相应状态,①锌:[Ar]3d104s2、②锌:[Ar]3d104s1、③铜:[Ar]3d104s1、④铜:[Ar]3d10,失去1个电子需要的能量由大到小排序是　　　　　　。
ds
④②①③
解析　(1)铜元素的原子序数为29号,价电子排布式为3d104s1,位于元素周期表的第四周期第ⅠB族,属于ds区;(2)同周期元素,从左到右第一电离能呈增大趋势,则①失去电子需要的能量大于③;同种元素的逐级电离能依次增大,则②失去电子需要的能量大于①;④中3d轨道为稳定的全充满结构,较难失去电子,则失去电子需要的能量大于②,所以失去1个电子需要的能量由大到小排序为④②①③;
(3)向CuSO4溶液中滴加氨水可以得到1∶1型离子化合物,其阳离子结构如图所示。
①下列说法正确的是　　　　。
A.该阳离子中存在的化学键有极性共价键、配位键和氢键
B.溶液中的阴离子为正四面体结构
C.电负性大小:N>O>S>H
D.往该溶液中继续加95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁,析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O
②该化合物加热时首先失去的组分是H2O,原因是__________________________
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　 　　。
BD
因为电负性O>N,O相对不易给出电子,H2O与Cu2+之间形成的配位键比NH3与Cu2+之间形成的配位键弱
解析　(3)向CuSO4溶液中滴加氨水可以得到1∶1型离子化合物是[Cu(NH3)4]SO4,①A.该阳离子中含有配位键、N—H极性共价键,氢键不属于化学键,错误;B.溶液中的阴离子S中心S原子价层电子对数为4+=4,无孤对电子,空间结构为正四面体结构,正确;C.同周期从左往右,得电子能力越来越强,电负性越来越大,则电负性:O>N,错误;D.往该溶液中继续加极性较小的95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁,可以析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O,正确;②因为电负性O>N,O相对不易给出电子,H2O与Cu2+之间形成的配位键比NH3与Cu2+之间形成的配位键弱,因此该化合物加热时首先失去的组分是H2O;
(4)铁及其化合物在生产、生活中有重要应用。
①改性Fe3O4是一种优良的磁性材料,该Fe3O4晶
胞的的结构如图所示,研究发现结构中的Fe2+只
可能出现在图中某一“▲”所示位置上,请确定Fe2+所在晶胞的位置　　　　(填a或b或c)。
②普鲁士蓝晶体属立方晶系,晶胞棱长为a pm。铁-氰骨架组成小立方体,Fe粒子在顶点,CN-在棱上,两端均与Fe相连,立方体中心空隙可容纳K+,如图所示(CN-在图中省略)。普鲁士蓝中Fe2+与Fe3+个数之比为　　　　　　;该晶胞的化学式为　　　　　　。
c
1∶1
KFe2(CN)6
解析　(4)①Fe2+所在晶胞的位置为在c位,由均摊法计算可得该结构中Fe3+的数目为2,O2-的数目为4,根据电荷守恒可得Fe2+的数目为1,所以Fe2+应该在c位;②二价铁位于体心和棱心,则一共有1+12×=4个;三价铁位于顶点和面心,一共有8×+6×=4个,故其比值:1∶1;晶胞中有4个钾离子,根据电荷守恒可知,CN-有4+4×2+4×3=24,其化学式为KFe2(CN)6。
4.(2024·浙江诸暨二模)吡啶为含N有机物。这类物质是合成医药农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B,B具有优异的催化性能。
(1)吡啶类化合物A易溶于水,原因是　　　　　　　　　　　　　　,含Zn有机物B的分子结构中含　　　　(填序号)。
A.离子键　B.配位键　C.π键　D.σ键　E.氢键
化合物A与水分子间存在氢键
BCD
解析　(1)吡啶类化合物A易溶于水,是由于该化合物分子中含有亲水基羟基,使A分子与水分子之间形成氢键,增加了分子之间的吸引作用;根据含Zn有机物B的分子结构可知:该物质是由分子构成的共价化合物,其中不含有离子键,也不含有氢键,含有配位键、σ键、π键,故合理选项是BCD;
(2)HN3分子的空间结构如图2所示(图中键长单位为10-10 m)。N—N、N==N和N≡N的共价键键长分别为1.40×10-10 m、1.20×10-10 m和1.09×10-10 m。试依据信息画出HN3分子的结构式　　　 　,分子中N原子的杂化方式为　　　　。
(3)某种新型储氢材料的晶胞如图3,
八面体中心为M金属离子,顶点均为
NH3配体,四面体中心为硼原子,顶点
均为氢原子。若其摩尔质量为
188 g·mol-1,则M元素为　　　　(填元素符号)。在该化合物中,M离子的价电子排布式为　　　　。
H—N==N≡N
sp、sp2
Fe
3d6
解析　(2)根据HN3分子的空间结构,结合N—N、N==N和N≡N的共价键键长大小,可知HN3的结构式应该是:H—N==N≡N;在该物质分子中,形成三键的氮原子采用sp杂化;形成双键的N原子采用sp2杂化;(3)根据晶胞结构可知:该晶胞中含有黑球●的数目是8×+6×=4;含有白球○的数目是8,黑球与白球的个数比为●∶○=4∶8=1∶2,由于八面体中心为M金属离子,顶点均为NH3配体,四面体中心为硼原子,顶点均为氢原子。若其摩尔质量为188 g·mol-1,则(M+17×6)+2×(11+4)=188,解得M=56,所以M是Fe元素;该化合物中黑球与白球个数比为1∶2,白球为[BH4]-,根据化合物中元素化合价代数和为0,可知黑球带2个单位正电荷,表示的化学式为[Fe(NH3)6]2+,其中中心Fe2+是Fe原子失去最外层的2个4s电子形成的,因此其价层电子排布式是3d6。
5.(2024·山东烟台二模)硅材料在生产、生活中占有重要地位。回答下列问题:
(1)基态Si原子的电子排布式　　　　 　。
(2)某含硅化合物(SiS2)n的长链状结构(片段)截取部分如图所示。该化合物的晶体类型是　　　　　　　　　　　　　　　。
1s22s22p63s23p2
分子晶体
解析　(1)Si元素为14号元素,原子核外有14个电子,
则核外电子排布式为1s22s22p63s23p2;(2)根据某含硅
化合物(SiS2)n的长链状结构(片段)截取部分可知,(SiS2)n的空间结构不是空间网状结构,是分子晶体;
(3)下列有关硅及其化合物说法正确的是　　　　。
A.在晶体Si和晶体SiO2结构中Si均是sp3杂化
B.常温下粗硅与盐酸反应制取SiHCl3,再以H2高温还原得到高纯硅
C.SiCl4比CCl4易水解原因之一是Si—Cl键能弱于C—Cl
D.SiO2晶体的X射线图谱显示有明锐的衍射峰
ACD
解析　(3)A.晶体硅和SiO2晶体中的Si原子价层电子对数都是4,根据价层电子对互斥理论知,两种晶体中Si原子杂化类型都是sp3杂化,正确;B.高纯硅的制取是以初步冶炼得到的粗硅为原料,在加热条件下与氯化氢气体反应,制成气态化合物SiHCl3,与杂质分离,然后在高温条件下用氢气还原,重新得到硅和氯化氢气体,这样就去掉了杂质,得到高纯硅,错误;C.SiCl4比CCl4易水解原因之一是Si-Cl键能弱于C-Cl,共价键容易断裂,正确;D.SiO2晶体的X射线图谱上能看到分立的斑点或明锐的衍射峰,非晶体SiO2的X射线图谱上能看不到分立的斑点或明锐的衍射峰;
(4)硅主要以硅酸盐、二氧化硅等化合物的形式存在于地壳中。硅酸盐中的阴离子结构丰富多样,既有有限数目的硅氧四面体构成的简单阴离子Si(图a),也有以硅氧四面体结构单元构成的无限延长的单链(SiO3(图b)、双链(图c)等更复杂的结构。
写出图c所示阴离子的化学式　　　　　。
(Si4O11
(5)碳和硅的有关化学键键能、键长如下所示:
化学键 C—C C==C C≡C C—H Si—Si Si—H
键能/kJ·mol-1 348 615 812 413 226 318
键长/pm 154 133 120 109 235 150
硅与碳同族,也有系列含氢化合物,但硅的含氢化合物在种类和数量上都远不如碳的含氢化合物多,试从共价键的成键角度解释原因
　 　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
硅烷中的Si—Si和Si—H的键能小于烷烃分子中C—C和C—H的键能,稳定性差,易断裂,导致长链硅烷难以形成或Si的原子半径大,原子之间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
(6)已知SiC晶体的密度为ρ g·cm-3,其晶胞结构如图所示。阿伏加德罗常数值为NA,
则晶胞中两个Si原子之间的距离为　　 　　　 pm。
××1010
解析　(6)根据均摊法可知,一个晶胞中含有白球8×+6×=4个,
黑球4个,设晶胞的参数为a,则ρ=,a=×1010 pm,晶胞中两个Si原子之间的距离为面对角线的一半,即为××1010 pm。
6.(2024·山东滨州二模)镓的化合物种类繁多,应用广泛。
(1)镓位于元素周期表的　　　　区。
(2)下列镓原子形成的微粒中,电离最外层1个电子所需能量最大的是　　　　。
A.[Ar]3d104s24p1 B.[Ar]3d104s14p2 C.[Ar]3d94s14p3 D.[Ar]3d104s2
p
D
解析　(1)已知Ga是31号元素,根据构造理论可知,基态Ga原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1,则镓位于元素周期表的p区。(2)A.[Ar]3d104s24p1为基态Ga,B.[Ar]3d104s14p2为激发态Ga,C.[Ar]3d94s14p3为激发态Ga,D.[Ar]3d104s2为基态Ga+,则Ga+失去电子更困难,电离最外层1个电子所需能量最大的是D。
A.原子半径:GaC.沸点:CH4GaAs
②比较键角∠HCH:CH4中的—CH3　　　　(CH3)3Ga中的—CH3(填“>”“<”或“=”),请说明理由　　　　　　　 　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 　。
BD
>
电负性C>H>Ga,(CH3)3Ga中C—Ga的共用电子对更偏向于C原子,对—CH3中C—H的排斥力变大,使(CH3)3Ga中键角∠HCH变小
解析　(3)①A.Ga与As是同一周期元素,从左往右原子半径依次减小,故原子半径:Ga>As,错误;B.根据信息可知Ga比As的电负性小0.4,二者之间靠共价键结合,又GaAs是一种重要的半导体材料,其熔点为1 238 ℃,则GaAs为共价晶体,根据信息可知H比As的电负性大0.1,二者之间靠共价键结合,AsH3与氨气为等电子体,则AsH3为分子晶体,正确;C.由于NH3存在分子间氢键使氨沸点升高,而AsH3、甲烷不存在,AsH3的分子的相对分子质量较大,分子间作用力较大,沸点较高,则沸点:CH4As,则化学键中离子键成分的百分数:GaN>GaAs,正确。②比较键角∠HCH:CH4中的—CH3>(CH3)3Ga中的—CH3,理由为:电负性C>H>Ga,(CH3)3Ga中C—Ga的共用电子对更偏向于C原子,对—CH3中C—H的排斥力变大,使(CH3)3Ga中键角∠HCH变小。
(4)感光材料硫镓银晶体的晶胞如图所示,该晶体的化学式为　　　　。
如图所示晶胞沿着z轴的投影图为　　　　(填选项字母)。
AgGaS2
C
解析　(4)晶胞中Ag位于体心、顶点和面心,个数为1+8×+4×=4,Ga位于棱上、面心,个数为4×+6×=4,8个S位于晶胞内部,三者数目比为1∶1∶2,则该晶体的化学式为AgGaS2。沿着z轴的投影,Ag投影为正方形的顶点、四条边的中点和中心,S投影为面对角线离顶点四分之一处,Ga投影为正方形的顶点、四条边的中点和正方形中心,则如图所示晶胞沿着z轴的投影图为C。
7.(2023·安徽肥东质检)将酞菁—钴酞菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上,制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题:
(1)图1所示的几种碳单质,它们互为　　 　　,其中属于共价晶体的是　　　　,C60间的作用力是　　　　　　　　。
同素异形体
金刚石
范德华力
解析　(1)同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质,它们的组成元素均为碳元素,因此,它们互为同素异形体;其中金刚石属于共价晶体,石墨属于混合型晶体,C60属于分子晶体,碳纳米管不属于共价晶体;C60分子间的作用力是范德华力;
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是　　　　　(填图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为　　　　,氮原子提供孤对电子与钴离子形成　　　　键。
③
+2
配位
解析　(2)已知酞菁分子中所有原子共平面,则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化,且分子中存在大π键,其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道,其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键,标号为③的N原子的 p轨道能提供一对电子参与形成大π键,因此标号为③的N原子形成的N—H易断裂从而电离出H+;钴酞菁分子中,失去了2个H+的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子,因此,钴离子的化合价为+2,氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键;
(3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在,其空间结构如图3a所示,二聚体中Al的轨道杂化类型为　　　　。AlF3的熔点为1 090 ℃,远高于AlCl3的192 ℃,由此可以判断铝氟之间的化学键为　　　　键。AlF3结构属立方晶系,晶胞如图3b所
示,F-的配位数为　　　　。若晶胞参数为a pm,晶体密度ρ=　　　　 g·cm-3(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。
sp3
离子
2
解析　(3)由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知,Al原子价层电子对数是4,其与其周围的4个氯原子形成四面体结构,因此,二聚体中Al的轨道杂化类型为sp3。AlF3的熔点为1 090 ℃,远高于AlCl3的192 ℃,由于F的电负性最大,其吸引电子的能力最强,因此可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知,其中含黑色球的个数为12×=3,白色球的个数为8×=1,则黑色的球为F-,距F-最近且等距的Al3+有2个,则F-的配位数为2。若晶胞参数为a pm,则晶胞的体积为a3×10-30 cm3,晶胞的质量为,则其晶体密度ρ= g·cm-3。

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