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综合题突破3　反应原理综合题
(分值:70分)
1.(12分)(2024·湖南长沙一模)丙烷的价格低廉且产量大,而丙烯及其衍生物具有较高的经济附加值,因此丙烷脱氢制丙烯具有重要的价值。回答下列问题:
(1)(1分)已知下列反应的热化学方程式:
直接脱氢
反应①:CH3CH2CH3(g)CH2==CHCH3(g)+H2(g)　ΔH1=+123.8 kJ·mol-1
反应②:2H2(g)+O2(g)===2H2O(g)　ΔH2=-483.6 kJ·mol-1
计算O2氧化丙烷脱氢反应③:CH3CH2CH3(g)+O2(g)===CH2=CHCH3(g)+H2O(g)的ΔH3=　　　　 kJ·mol-1。
(2)(1分)已知下列键能数据,结合反应①数据,计算C==C的键能是　　　　　 kJ·mol-1。
化学键 C—C C—H H—H
键能/(kJ·mol-1) 347.7 413.4 436.0
(3)(6分)一定温度下,向密闭容器中充入1 mol CH3CH2CH3,发生反应①。
①若该反应在恒压环境中进行,常通过向体系中通入稀有气体Ar的方式来提高CH3CH2CH3的平衡转化率,原因是　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　(2分)。
②若该反应在恒容环境中进行,用压强传感器测出容器内体系压强随时间的变化关系如图a所示,计算该温度下反应①的平衡常数Kp=　　　　　　(2分) kPa(Kp为用平衡时各气体分压代替气体的浓度表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。若保持相同反应时间,在不同温度下,丙烯产率如图b所示,丙烯产率在425 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是　　　　　(1分)、　　　　　(1分),随着温度继续升高,丙烷可能分解为其他产物。
(4)(2分)研究人员利用V2O5作催化剂,对反应③的机理展开研究。以C3H8和18O2为原料,初期产物中没有检测到18O;以含有C3D8的C3H8(D为H)和O2为原料,反应过程中没有检测到C3H8-nDn(0A.V2O5先吸附氧气,吸附的氧气直接与吸附的丙烷反应
B.V2O5直接氧化吸附的丙烷,吸附的氧气补充V2O5中反应掉的氧
C.V2O5催化丙烷脱氢过程中,碳氢键的断裂是可逆的
(5)(2分)基于电化学原理,我国科学家利用固体氧化物电解池实现高选择性C3H8电化学脱氢制
CH2==CHCH3的工艺,装置如图c,则C3H8生成CH2==CHCH3的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　。
图c
2.(12分)(2024·江西宜春一模)CO2减排能有效降低温室效应,同时,CO2也是一种重要的资源,因此研究CO2捕集与转化对实现“碳中和”目标具有重要意义而备受关注。
(1)(2分)某研究机构成功合成了氮掺杂多孔有机聚合物DLU-1吸附剂,用于烟道气(主要是N2和CO2)和天然气中CO2的捕集。为考查样品对单组分气体的吸附性能,测定在1bar,273 K和298 K下的单组分气体吸附等温线如图,请阐述DLU-1吸附剂能做捕获剂的理由:　　　　　　　　。
(2)(5分)工业上用CO2和H2反应合成二甲醚,2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)　ΔH=-387.7 kJ·mol-1。
①恒温恒容下,充入等物质的量的CO2和H2充分反应,以下叙述能说明该反应达到平衡状态的　　　　(2分)(填序号)。
A.CO2的物质的量分数保持不变
B.容器中混合气体的密度保持不变
C.容器中混合气体的平均摩尔质量保持不变
D.断裂1 mol π键的同时断裂1.5 mol O—H
②在某压强下,合成二甲醚的反应在不同温度、不同投料比时,CO2的平衡转化率如图所示,则T1　　　　(1分)T2(填“>”或“<”)。
③T1温度下,将4 mol CO2和12 mol H2充入2 L的密闭容器中,5 min后反应达到平衡状态,则0~5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)=　　　　　　　　　　　　　　　(2分)。
(3)(3分)工业上可以利用二氧化碳合成甲醇,已知
①CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH1=+41 kJ·mol-1
②CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH2=-90 kJ·mol-1
a.若③CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)正反应的活化能为Ea kJ·mol-1,则逆反应的活化能为　　　　(1分) kJ·mol-1(用含Ea的式子表示)。
b.某一刚性容器中充入1 mol CO2和3 mol H2,起始压强为p kPa,在催化剂存在条件下发生上述三个反应,测得温度与平衡转化率、产物选择性的关系如图所示。已知:选择性=。240 ℃平衡时,反应③的压强平衡常数Kp为　　　　(2分) (kPa)-2(用含p的式子列出计算式,不用化简)。
(4)(2分)以CO2为原料,电解法制取乙烯、乙烷的装置如图,生成乙烯的电极反应式为:　　　　　　。
3.(12分)(2024·福建莆田二模)CH4-CO2干气催化重整制合成气(H2+CO)是CO2资源化利用的重要研究方向,生产过程需做好积炭的控制。在密闭容器中,该重整体系发生反应Ⅰ~Ⅳ。
Ⅰ.CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)ΔH1=+247 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41 kJ·mol-1
Ⅲ.CH4(g)C(s)+2H2(g)ΔH3=+75 kJ·mol-1
Ⅳ.2CO(g)CO2(g)+C(s)ΔH4=-172.5 kJ·mol-1
用x表示进料比。回答下列问题:
(1)(2分)t ℃时,刚性容器中以一定的进料比发生上述四个反应,下列说法正确的是　　　　(填标号)。
A.平衡时向容器中充入惰性气体,反应Ⅰ逆向移动
B.根据混合气体的密度不变可判断重整反应体系已达到平衡状态
C.增大CH4的起始浓度,K(Ⅰ)和K(Ⅱ)同时增大
D.催化剂能降低反应的活化能,增大CH4的平衡转化率
(2)(1分)下表列出反应Ⅱ中3种化学键的键能:
化学键 C==O H—H O—H
键能/(kJ·mol-1) 799 436 463
则CO中C≡O的键能为　　　　　 kJ·mol-1。
(3)(1分)反应Ⅰ~Ⅳ中,ΔH-TΔS随温度的升高而增大的是反应　　　　　。
(4)(5分)101 kPa的密闭容器中,进料比x分别为2.0、1.0和0.5下进行催化重整反应,测得平衡时积炭生成量随反应温度的变化如图所示。
①x=0.5的曲线是　　　　　(1分)(填“甲”“乙”或“丙”)。
②因积炭生成量增加导致反应Ⅰ速率显著降低的原因是　　　　　　　　　　　　　　　(2分)。
③x=1.0,温度低于1 000 ℃,随着温度的升高,积炭生成量减少的原因是　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　(2分)。
(5)(3分)t ℃、p kPa时,进料比x=0.5,若催化重整只发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,达到平衡时气体总物质的量增加了60%,混合气中n(H2O)∶n(CO2)=5∶6。
①甲烷的平衡转化率为　　　　　(1分)。
②平衡常数K(Ⅱ)=　　　　　(2分)(列出计算式)。
4.(13分)(2024·山西太原一模)深入研究含碳、氮元素物质的转化有着重要的实际意义。
Ⅰ.合成尿素:如图所示是合成尿素反应的机理及能量变化(单位:kJ·mol-1),TS表示过渡态。
(1)(1分)若E1=66.5 kJ·mol-1,E2=241.0 kJ·mol-1,则总反应2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(g)+H2O(g)　ΔH=　　　　 kJ·mol-1。
(2)(2分)若向某恒温恒容的密闭容器中加入等物质的量的NH3和CO2发生上述反应。结合以上机理,下列叙述能说明反应已经达到平衡状态的是　　　(填标号)。
a.CO2的体积分数不再变化
b.平衡常数K不再变化
c.2v正(NH3)=v逆(CO2)
d.断裂6 mol N—H的同时断裂2 mol O—H
(3)(2分)图为使用不同催化剂①、②、③时,反应至相同时间,容器中尿素的物质的量随温度变化的曲线,A点　　　(填“是”或“不是”)平衡状态,T2 ℃以上n[CO(NH2)2]下降的原因可能是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(答出一点即可,不考虑物质的稳定性)。
Ⅱ.CO处理大气污染物N2O
(4)(4分)①N2O、CO在催化剂Pt2O+的表面进行两步反应转化为无毒的气体,第一步为N2O+Pt2O+N2+Pt2;则第二步为　　　　　　　　　　　　　　　。
②已知:CO(g)+N2O(g)CO2(g)+N2(g)的速率方程为v=k·c(N2O),k为速率常数,只与温度有关。为提高反应速率,可采取的措施是　　　　(填标号)。
A.升温 B.恒容时,再充入CO
C.恒容时,再充入N2O D.恒压时,再充入N2
(5)(4分)在总压为100 kPa的恒容密闭容器中,充入一定量的CO(g)和N2O(g)发生上述反应,在不同条件下达到平衡时,温度T1 K时N2O的转化率随变化的曲线,以及在=1时N2O的转化率随变化的曲线如图所示:
①表示N2O的转化率随变化的曲线为　　　　　(1分)曲线(填“Ⅰ”或“Ⅱ”);上述反应的ΔH　　　　　(1分)0(填“>”或“<”)。
②在T1 K时,用平衡分压代替其平衡浓度表示的化学平衡常数Kp=　　　　　(2分)(结果保留两位小数)[已知:气体分压(p分)=气体总压(p总)×该气体的物质的量分数]。
5.(11分)(2024·河北张家口一模)丙烯是一种用途广泛的有机原料,可制备多种化工产品。请回答:
已知:CH2==CHCH3与H2O发生加成反应的化学方程式如下(a、b均大于0):
Ⅰ:CH2==CHCH3(g)+H2O(g)HOCH2CH2CH3(g)　ΔH1=-a kJ·mol-1
Ⅱ:CH2==CHCH3(g)+H2O(g)CH3CH(OH)CH3(g)　ΔH2=-b kJ·mol-1
“反应Ⅰ”和“反应Ⅱ”均满足范特霍夫方程lnKp=-×+C(R为热力学常数,C为不同反应常数),其平衡常数与温度的关系如图1所示,T1 ℃时,在初始压强为400 kPa的恒容密闭容器中,按1∶1的物质的量之比充入CH2==CHCH3(g)和H2O(g)发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,产物的分压随时间变化如图2所示:
(1)(2分)表示CH3CH(OH)CH3(g)转化为HOCH2CH2CH3(g)的热化学方程式为　　　　　　　。
(2)(1分)若反应Ⅱ的熵变为ΔS(Ⅱ),则反应Ⅲ:CH2==CHCH3(g)+H2O(g)CH3CH(OH)CH3(l)的熵变ΔS(Ⅲ)　　　　　(填“>”“=”或“<”)ΔS(Ⅱ)。
(3)(1分)由图可知“反应Ⅰ”和“反应Ⅱ”的焓变ΔH1　　　　　(填“>”“=”或“<”)ΔH2。
(4)(2分)若在绝热恒容容器中发生上述反应,则下列事实能说明反应达到平衡状态的是　　　　(填标号)。
A.容器内气体的压强不变
B.容器内温度不变
C.容器内气体的密度不再改变
D.容器内n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)的比值不变
(5)(5分)①图2中表示CH3CH(OH)CH3的曲线为　　　　(1分)(填“M”或“N”)。
②图2中CH2==CHCH3(g)的平衡转化率为　　　(1分)%。
③T1 ℃时,反应Ⅱ的平衡常数Kp=　　　　　　　(2分) kPa-1(Kp为以分压表示的平衡常数)。
④若其他条件不变,T1 ℃时,向压强为400 kPa的恒压密闭容器中,充入n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)=1∶1的混合气体,达到新平衡时,CH3CH(OH)CH3(g)的平衡产率将　　　　　(1分)(填“变大”“变小”或“不变”)。
6.(10分)(2024·四川成都二模)某温度下,利用CO2生产甲醇主要涉及以下两个反应。
反应Ⅰ.　　　　　　　　　　　　　　
反应Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+41.2 kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)(3分)已知CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3=-90.6 kJ·mol-1。反应Ⅰ的转化原理如图所示。该反应的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　(2分),
在　　　　　　(1分)条件下反应Ⅰ可自发发生。
(2)(1分)若在恒压条件下密闭容器中发生反应Ⅰ和Ⅱ,平衡后再充入惰性气体,反应Ⅱ平衡将　　　　移动(填“正向”“逆向”或“不”)。
(3)(4分)将1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)充入密闭容器发生反应Ⅰ和Ⅱ,并达到平衡状态。相同温度下,在不同压强下测得CO2的平衡转化率、CH3OH(g)的选择性[×100%]和CO的选择性[×100%]随压强变化曲线如图所示。图中表示CO2的平衡转化率的曲线是　　　　　　(1分)(填“m”“n”或“p”),A点时H2的转化率为　　　　　　(1分),CH3OH的平衡分压为　　　　　　(2分) MPa(保留两位有效数字)。
(4)(2分)研究表明,CO催化变换反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH=-41.2 kJ·mol-1。此反应的速率方程为v=k[x(CO)·x(H2O)-],式中x(CO)、x(H2O)、x(CO2)、x(H2)分别表示各组分的物质的量分数。Kp为平衡常数,k为反应的速率常数,温度升高时k值增大。在气体组成和催化剂一定的情况下,反应速率随温度变化的曲线如图所示。温度升高时,CO催化变换反应的Kp　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
根据速率方程分析,T>Tm时v逐渐减小的原因是　　　　　　　　　　　　　　
综合题突破3　反应原理综合题
1.(1)-118　(2)614.7　(3)①恒压时通入稀有气体Ar,体积增大,平衡向气体分子数增加的方向移动,即正向移动,提高CH3CH2CH3(g)的转化率　②50　反应速率加快　升高温度有利于反应向吸热方向进行　(4)B　(5)C3H8+O2--2e-===CH2==CHCH3+H2O
解析　(1)根据盖斯定律可知:反应③=反应①+×反应②,则ΔH3=ΔH1+ΔH2=(123.8-×483.6) kJ·mol-1=-118 kJ·mol-1;(2)反应①CH3CH2CH3(g)CH2==CHCH3(g)+H2(g)　ΔH1=+123.8 kJ·mol-1,设C==C的键能是x kJ·mol-1,根据ΔH=反应物键能之和-生成物的键能之和,可得ΔH1=[2×347.7+8×413.4-(x+347.7+6×413.4+436)] kJ·mol-1=+123.8 kJ·mol-1,解得x=614.7;(3)①反应①正向气体分子数增加,恒压环境下通入稀有气体Ar,导致容器体积增大,原体系内各物质的分压减小,平衡正向移动,从而提高CH3CH2CH3的平衡转化率;②由图可知起始时压强为100 kPa,平衡时压强为150 kPa。设平衡时CH3CH2CH3(g)的消耗量为x mol,列三段式得:
根据压强之比等于气体物质的量之比得:=,解得:x=0.5;则平衡时各气体均为0.5 mol,总气体为1.5 mol,Kp===50;丙烯产率在425 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是温度升高,反应速率加快或升高温度有利于反应向吸热方向进行;425 ℃之后,丙烯产率快速降低的主要原因可能是催化剂失活,反应速率迅速减小或发生副反应,丙烷分解成其他产物;(4)以C3H8和18O2为原料,初期产物中没有检测到18O,可知V2O5直接氧化吸附的丙烷,吸附的氧气补充V2O5中反应掉的氧,导致初期产物中没有检测到18O;以含有的C3D8的C3H8和O2为原料,反应过程中没有检测到C3H8-nDn(02.(1)相同条件下,和CO2相比,N2与CH4的吸附量均很小,这说明DLU-1具有较好的吸附选择性　(2)①CD　②<　③0.14 mol·L-1·min-1　(3)a.Ea+49　b.　(4)2CO2+12e-+12H+===C2H4+4H2O
解析　(1)由图可知,相同条件下,和CO2相比,N2与CH4的吸附量均很小,这说明DLU-1具有较好的吸附选择性;(2)①A.假设初始时充入的CO2和H2均为6 mol,CO2初始时的物质的量分数为50%,假设反应生成二甲醚物质的量为a mol,则消耗二氧化碳、氢气物质的量依次为2a mol、6a mol,生成水蒸气物质的量为3a mol,二氧化碳的物质的量分数为×100%=50%,即CO2的物质的量分数不随反应的进行发生变化,当其不变时,不能说明反应达到平衡状态,不符合题意;B.体系中物质均为气态,根据质量守恒定律,反应过程中混合气体总质量不变,体系为恒容体系,V不变,因此混合气体密度不随反应的进行发生变化,当密度不变时,不能说明反应达到平衡状态,不符合题意;C.体系中物质均为气态,根据质量守恒定律,反应过程中混合气体总质量不变,反应是气体分子数减少的反应,随着反应的进行,总物质的量会发生变化,因此容器中混合气体的平均摩尔质量也会随反应的进行发生变化,当容器中混合气体的平均摩尔质量不变时,反应达到平衡状态,符合题意;D.体系中只有CO2中含有π键,1 mol CO2中含有2 mol π键,断裂1 mol π键即有0.5 mol CO2被消耗,体系中只有H2O有O—H,1 mol水中含有2 mol O—H,断裂1.5 mol O—H即有0.75 mol水被消耗,此时正逆反应速率相等,符合题意,故选CD;②该反应为放热反应,温度越高,CO2的平衡转化率越低,由图知投料比相同时,T2的二氧化碳平衡转化率更低,即T2温度更高;③4 mol CO2和12 mol H2充入2 L的容器中,此时n(H2)∶n(CO2)=3∶1,如图,当投料比为3∶1时,T1温度下,二氧化碳平衡转化率为70%,生成二甲醚的物质的量为:×4 mol×70%=1.4 mol,0~5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)==0.14 mol·L-1·min-1;(3)根据盖斯定律,反应③=反应①+反应②,则ΔH3=ΔH1+ΔH2=-49 kJ·mol-1,正反应的活化能为Ea kJ·mol-1,其逆反应的活化能为:(Ea+49) kJ·mol-1;b.初始时加入1 mol CO2和3 mol H2,总物质的量为4 mol,起始压强为p kPa,240 ℃平衡时,由图可知CO2的平衡转化率为10%,即转化的CO2为0.1 mol,CH3OH的选择性为80%,故生成的CH3OH为0.08 mol,则生成的CO为0.02 mol,平衡体系中n(CO2)=0.9 mol,由氧元素守恒可知,平衡体系中n(H2O)=(1×2-0.02-0.9×2-0.08) mol=0.1 mol,由氢元素守恒可知,平衡体系中n(H2)=×(3×2-0.1×2-0.08×4) mol=2.74 mol,气体总物质的量为3.84 mol,则平衡时体系中的压强为p kPa,故反应③的Kp= (kPa)-2。(4)由图可知二氧化碳得到电子,生成乙烯,其电极反应式为2CO2+12e-+12H+===C2H4+4H2O。
3.(1)B　(2)1 067　(3)Ⅳ　(4)①丙　②积炭使催化剂活性降低　③温度升高,反应Ⅲ平衡正移,反应Ⅳ平衡逆移,反应Ⅳ逆移程度更大,所以积炭量减少　(5)①90%　②
解析　(1)A.恒温恒容时,向其中充入惰性气体,气体的物质的量浓度不变,因此化学平衡不发生移动,错误;B.反应体系的体积不变,反应混合物不都是气体,反应Ⅲ、Ⅳ中有固体物质生成,气体的质量发生改变,当气体的质量不变时,气体的密度就不变,因此可据此判断重整反应体系已达到平衡状态,正确;C.化学平衡常数只与温度有关,温度不变,化学平衡常数就不变,错误;D.催化剂能降低反应的活化能,加快反应速率,缩短达到平衡所需时间,但不能使平衡发生移动,因此不能增大CH4的平衡转化率,错误,故选B;(2)Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+41 kJ·mol-1,由于反应热等于断裂反应物化学键吸收的总能量与形成生成物化学键释放的总能量的差,则ΔH2=(2×799 kJ·mol-1+436 kJ·mol-1)-[E(C≡O)+2×463 kJ·mol-1]=+41 kJ·mol-1,则CO中C≡O的键能E=1 067 kJ·mol-1;(3)对于反应Ⅰ、Ⅲ,ΔH>0,ΔS>0,升高温度,平衡向吸热的正反应方向移动,ΔH-TΔS减小;对于反应Ⅱ,ΔH>0,ΔS=0,升高温度,ΔH-TΔS=ΔH不变;对于反应Ⅳ,ΔH<0,ΔS<0,升高温度,ΔH-TΔS增大,符合题意;故反应Ⅰ~Ⅳ中,ΔH-TΔS随温度的升高而增大的是反应Ⅳ;(4)①用x表示进料比,在其他条件不变时,增大进料比,相当于增大CH4的浓度,反应Ⅲ的平衡正向移动,导致积碳增多,因此x=0.5时进料比最小,积碳应该最少,故其表示的曲线是丙,曲线乙表示进料比x=1.0;曲线甲表示进料比为x=2.0;②因积炭生成量增加导致反应Ⅰ速率显著降低是由于积炭使催化剂活性降低,反应速率减慢;③根据①分析可知曲线乙表示进料比x=1.0的积碳随温度变化关系,温度低于1 000 ℃,随着温度的升高,积炭生成量减少的原因是由于温度升高,反应Ⅲ平衡正向移动,反应Ⅳ的化学平衡逆向移动,相对来说,反应Ⅳ逆移程度更大,导致积炭量减少;(5)温度为t ℃,压强为p kPa,进料比x=0.5,若催化重整只发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,由于反应Ⅰ是反应前后气体物质的量增加的反应,而反应Ⅱ是反应前后气体物质的量不变的反应,因此气体物质的量增加是由于反应Ⅰ所致。根据反应Ⅰ方程式可知每有1 mol CH4气体参加反应,反应后气体物质的量会增加2 mol,假设开始加入CH4的物质的量是1 mol,由于进料比x=0.5,则开始加入的n(CO2)=2 mol,反应达到平衡时气体总物质的量增加了60%,增加的物质的量是(1+2) mol×60%=1.8 mol,故根据反应转化关系可知反应消耗CH4的物质的量是0.9 mol,因此CH4的平衡转化率为×100%=90%;②根据①分析可知:若开始假设CH4的物质的量是1 mol,反应Ⅰ消耗n(CH4)=n(CO2)=0.9 mol,反应生成n(CO)=n(H2)=1.8 mol,反应达到平衡时n(CH4)=1 mol-0.9 mol=0.1 mol,n(CO2)=2 mol-0.9 mol=1.1 mol,n(CO)=n(H2)=1.8 mol,然后发生反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g),假设反应消耗CO2的物质的量是x mol,则各种物质的物质的量都改变x mol,平衡时n(CO2)=(1.1-x) mol,n(H2)=(1.8-x) mol,n(CO)=(1.8+x) mol,n(H2O)=x mol,由于此时混合气体中=,所以=,所以x=0.5 mol,则平衡时n(CO2)=(1.1-x) mol=(1.1-0.5) mol=0.6 mol,n(H2)=(1.8-0.5) mol=1.3 mol,n(CO)=(1.8+0.5) mol=2.3 mol,n(H2O)=0.5 mol,假设容器的容积为V L,则反应(Ⅱ)的化学平衡常数K(Ⅱ)===。
4.(1)-87　(2)a　(3)不是　随着温度升高,可能是催化剂活性降低(或失去活性),反应速率降低,单位时间内生成尿素的物质的量减少　(4)①CO+Pt2CO2+Pt2O+　②AC
(5)①Ⅱ　<　②3.45
解析　(1)由图可知,反应③的焓变为E1-E2=66.5 kJ·mol-1-241.0 kJ·mol-1=-174.5 kJ·mol-1,反应①②的总焓变为+87.5 kJ·mol-1,则总反应2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(g)+H2O(g)　ΔH=(-174.5 kJ·mol-1)+(+87.5 kJ·mol-1)=-87 kJ·mol-1;(2)a.CO2的体积分数不再变化,说明平衡不再移动,正逆反应速率相等,达到平衡状态,符合题意;b.K只受温度影响,其不变不能说明达到平衡,不符合题意;c.反应速率比等于系数比,2v正(NH3)=v逆(CO2),正逆反应速率不相等,没有达到平衡,不符合题意;d.由方程式可知,2 mol氨分子转化为1 mol尿素时断裂2 mol N—H,则断裂6 mol N—H的同时断裂2 mol O—H不能说明正逆反应速率相等,不能说明达到平衡,不符合题意;故选a;(3)A点尿素的量低于③催化剂时尿素的量,则说明没有达到平衡状态;催化剂需要一定的活化温度,随着温度升高,可能是催化剂活性降低(或失去活性),反应速率降低,导致单位时间内生成尿素的物质的量减少,使得T2 ℃以上n[CO(NH2)2]下降;(4)①N2O、CO在催化剂Pt2O+的表面进行两步反应转化为无毒的气体,结合质量守恒可知,生成气体为氮气和二氧化碳,总反应为N2O+CON2+CO2,第一步为N2O+Pt2O+N2+Pt2,则第二步为CO+Pt2CO2+Pt2O+。②A.升温,速率常数变大,反应速率加快,正确;B.由速率常数可知,恒容时,再充入CO,不影响反应速率,错误;C.由速率常数可知,恒容时,再充入N2O,其浓度变大,反应速率变大,正确;D.由速率常数可知,恒压时,再充入N2,体积增大,N2O浓度减小,速率减慢,错误。故选AC;(5)①由化学平衡移动原理可知,的值越大,一氧化二氮自身的转化率越小,所以曲线Ⅱ表示一氧化二氮的转化率随温度的变化;则曲线Ⅰ为=1时N2O的转化率随变化的曲线,由图可知,降低温度,N2O转化率增大,平衡正向移动,则正反应为放热反应,焓变小于0;②该反应是气体体积不变的反应,平衡前后气体的总压强不变,在总压为100 kPa的=1的容器中,一氧化二氮和一氧化碳的起始分压都为50 kPa,由图可知,温度为T1时,一氧化二氮的转化率为65%,由方程式可知,平衡时,一氧化二氮和一氧化碳的分压都为50 kPa-50 kPa×65%=17.5 kPa,二氧化碳和氮气的分压都为50 kPa×65%=32.5 kPa,则反应的标准平衡常数Kp=≈3.45。
5.(1)CH3CH(OH)CH3(g)==HOCH2CH2CH3(g)　ΔH=+(b-a) kJ·mol-1　(2)<　(3)>　(4)AB
(5)①M　②60　③　④变大
解析　(1)已知反应Ⅰ:CH2==CHCH3(g)+H2O(g)HOCH2CH2CH3(g)　ΔH1=-a kJ·mol-1;
Ⅱ:CH2==CHCH3(g)+H2O(g)CH3CH(OH)CH3(g)　ΔH2=-b kJ·mol-1根据盖斯定律,将反应Ⅰ-反应Ⅱ,整理可得CH3CH(OH)CH3(g)转化为HOCH2CH2CH3(g)的热化学方程式为CH3CH(OH)CH3(g)===HOCH2CH2CH3(g)　ΔH=+(b-a) kJ·mol-1;(2)反应Ⅲ的气体分子数减小量大于反应Ⅱ气体分子数的减小量,故反应Ⅲ熵值减小的绝对值大于反应Ⅱ的熵值减小值,故熵变关系为ΔS(Ⅲ)<ΔS(Ⅱ);(3)根据图1可知:降低温度,两个反应的化学平衡常数都增大,说明两个反应的正反应都是放热反应,反应Ⅱ斜率大于反应Ⅰ,说明反应Ⅱ平衡正向移动的程度更大,反应放出的热量更多,反应放出热量越多,则反应热越小,所以ΔH1>ΔH2;(4)A.反应Ⅰ、Ⅱ都是气体分子数减小的反应,反应在绝热恒容容器中发生,若容器内气体的压强不变,则气体的物质的量不变,反应达到平衡状态,符合题意;B.反应过程中有热量变化,反应在绝热恒容容器中发生,若容器内温度不变,则反应达到了平衡状态,符合题意;C.反应混合物都是气体,气体的质量不变,反应在恒容容器中发生,气体的体积不变,则无论反应是否达到平衡状态,气体的密度始终不变,因此不能据此判断反应是否达到平衡状态,不符合题意;D.两个反应中n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)反应的物质的量的比是1∶1,加入的n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)的比也是1∶1,则无论反应是否达到平衡状态,n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)的比值始终不变,因此不能据此判断反应是否达到平衡状态,不符合题意,故合理选项是AB;(5)①根据图1变化趋势看,降低温度,化学平衡常数增大,说明降低温度,化学平衡正向移动,正反应为放热反应,温度对反应Ⅱ影响更大,所以曲线变化程度大的曲线M表示的反应Ⅱ的生成物CH3CH(OH)CH3(g)的分压变化;曲线N表示HOCH2CH2CH3(g)分压变化;②加入的n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)的比是1∶1,n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)反应时物质的量的比也是1∶1,开始时总压强为p0=400 kPa,则p(H2O)开始=p(CH2==CHCH3)开始=200 kPa;反应Ⅰ和反应Ⅱ的反应物与生成物的气体系数比均为2∶1,则两个反应生成物总压强为120 kPa,所以反应的CH2==CHCH3的压强为120 kPa,反应的水的压强为120 kPa,平衡时,p(H2O)平衡=p(CH2==CHCH3)平衡=200 kPa-120 kPa=80 kPa,p[CH3CH(OH)CH3]平衡=100 kPa,p[HOCH2CH2CH3]平衡=20 kPa,则CH2==CHCH3的平衡转化率为×100%=60%;③根据②计算可知:在T1温度下,反应Ⅱ达到平衡后,p(H2O)平衡=p(CH2==CHCH3)平衡=80 kPa,p[CH3CH(OH)CH3]平衡=100 kPa,则反应Ⅱ的压强平衡常数Kp== kPa-1;④若其他条件不变,T1 ℃的恒容绝热条件改为恒压条件,由于两个反应均为气体体积减小的反应,反应达到平衡后气体压强比开始小。若改为恒压,相当于对恒容反应达到平衡后增大体系压强,增大压强化学平衡正向移动,在反应达到新平衡时,CH3CH(OH)CH3(g)的平衡产率将变大。
6.(1)CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49.4 kJ·mol-1　低温　(2)正向　(3)n　24%　0.088　(4)减小　随温度升高,Kp减小使v减小的程度大于k增大使v增大的程度
解析　(1)利用盖斯定律,将反应Ⅱ+已知反应,可得反应Ⅰ的热化学方程式为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=(+41.2 kJ·mol-1)+(-90.6 kJ·mol-1)=-49.4 kJ·mol-1,该反应为气体体积缩小的放热反应,在低温条件下反应Ⅰ可自发发生。(2)若在恒压条件下密闭容器中发生反应Ⅰ和Ⅱ,平衡后再充入惰性气体,则混合气的体积增大,各物质的浓度减小,相当于原平衡体系减压,反应Ⅰ的平衡逆向移动,H2的物质的量增大,H2O(g)的物质的量减小,对反应Ⅱ来说,相当于增大反应物浓度,同时减小生成物浓度,则反应Ⅱ平衡将正向移动。(3)增大压强,反应Ⅰ的平衡正向移动,CH3OH的选择性增大,此时H2的物质的量减小,H2O(g)的物质的量增大,反应Ⅱ的平衡逆向移动,CO的选择性减小,由于反应Ⅰ占主导地位,所以总的来说,CO2的平衡转化率增大,因此图中m表示CH3OH的选择性曲线,p表示H2的选择性曲线,n表示CO2的平衡转化率的曲线。采集图中数据,可得出压强为1.5 MPa时,将1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)充入密闭容器发生反应Ⅰ和Ⅱ,并达到平衡状态,CO2的平衡转化率为30%,CO的选择性为30%,则CH3OH的选择性为70%,由此可建立如下三段式:
A点时H2的转化率为×100%=24%,CH3OH的平衡分压为×1.5 MPa≈0.088 MPa。(4)因为ΔH=-41.2 kJ·mol-1<0,所以温度升高时,平衡逆向移动,CO催化变换反应的Kp减小。根据速率方程分析,升高温度,k增大,可使v增大,升高温度可使Kp减小,Kp减小可使v减小。T>Tm时v逐渐减小,表明Kp减小对v的影响更大,原因是随温度升高,Kp减小使v减小的程度大于k增大使v增大的程度。(共56张PPT)
综合题突破3　反应原理综合题
第三篇　专项练增分提能
综合大题分类强化练
1.(2024·湖南长沙一模)丙烷的价格低廉且产量大,而丙烯及其衍生物具有较高的经济附加值,因此丙烷脱氢制丙烯具有重要的价值。回答下列问题:
-118
解析　(1)根据盖斯定律可知:反应③=反应①+×反应②,则ΔH3=ΔH1+ΔH2=(123.8-×483.6) kJ·mol-1=-118 kJ·mol-1;
(2)已知下列键能数据,结合反应①数据,计算C==C的键能是　　　　　 kJ·mol-1。
化学键 C—C C—H H—H
键能/(kJ·mol-1) 347.7 413.4 436.0
(3)一定温度下,向密闭容器中充入1 mol CH3CH2CH3,发生反应①。
①若该反应在恒压环境中进行,常通过向体系中通入稀有气体Ar的方式来提高CH3CH2CH3的平衡转化率,原因是
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　 　　。
614.7
恒压时通入稀有气体Ar,体积增大,平衡向气体分子数增加的方向移动,即正向移动,提高CH3CH2CH3(g)的转化率
②若该反应在恒容环境中进行,用压强传感器测出容器内体系压强随时间的变化关系如图a所示,计算该温度下反应①的平衡常数Kp=　　　　　　 kPa(Kp为用平衡时各气体分压代替气体的浓度表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。若保持相同反应时间,在不同温度下,丙烯产率如图b所示,丙烯产率在425 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是　　 　 　　、　 　　　,随着温度继续升高,丙烷可
能分解为其他产物。
50
反应速率加快
升高温度有利于反应向吸
热方向进行
解析　②由图可知起始时压强为100 kPa,平衡时压强为150 kPa。设平衡时CH3CH2CH3(g)的消耗量为x mol,列三段式得:
(4)研究人员利用V2O5作催化剂,对反应③的机理展开研究。以C3H8和18O2为原料,初期产物中没有检测到18O;以含有C3D8的C3H8(D为H)和O2为原料,反应过程中没有检测到C3H8-nDn(0A.V2O5先吸附氧气,吸附的氧气直接与吸附的丙烷反应
B.V2O5直接氧化吸附的丙烷,吸附的氧气补充V2O5中反应掉的氧
C.V2O5催化丙烷脱氢过程中,碳氢键的断裂是可逆的
B
解析　(4)以C3H8和18O2为原料,初期产物中没有检测到18O,可知V2O5直接氧化吸附的丙烷,吸附的氧气补充V2O5中反应掉的氧,导致初期产物中没有检测到18O;以含有的C3D8的C3H8和O2为原料,反应过程中没有检测到C3H8-nDn(0(5)基于电化学原理,我国科学家利用固体氧化物电解池实现高选择性C3H8电化学脱氢制CH2==CHCH3的工艺,装置如图c,则C3H8生成CH2==CHCH3的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　 　　。
图c
C3H8+O2--2e-===CH2==CHCH3+H2O
解析　(5)C3H8生成CH2==CHCH3的电极反应为C3H8+O2--2e-===CH2==CHCH3+H2O。
2.(2024·江西宜春一模)CO2减排能有效降低温室效应,同时,CO2也是一种重要的资源,因此研究CO2捕集与转化对实现“碳中和”目标具有重要意义而备受关注。
(1)某研究机构成功合成了氮掺杂多孔有机聚合物DLU-1吸附剂,用于烟道气(主要是N2和CO2)和天然气中CO2的捕集。为考查样品对单组分气体的吸附性能,测定在1bar,273 K和298 K下的单组分气体吸附等温线如图,请阐述DLU-1吸附剂能做捕获剂的理由:_________________________________________________________
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　 　。
相同条件下,和CO2相比,N2与CH4的吸附量均很小,这说明DLU-1具有较好的吸附选择性
解析　(1)由图可知,相同条件下,和CO2相比,N2与CH4的吸附量均很小,这说明DLU-1具有较好的吸附选择性;
CD
解析　(2)①A.假设初始时充入的CO2和H2均为6 mol,CO2初始时的物质的量分数为50%,假设反应生成二甲醚物质的量为a mol,则消耗二氧化碳、氢气物质的量依次为2a mol、6a mol,生成水蒸气物质的量为3a mol,二氧化碳的物质的量分数为× 100%=50%,即CO2的物质的量分数不随反应的进行发生变化,当其不变时,不能说明反应达到平衡状态,不符合题意;B.体系中物质均为气态,根据质量守恒定律,反应过程中混合气体总质量不变,体系为恒容体系,V不变,因此混合气体密度不随反应的进行发生变化,当密度不变时,不能说明反应达到平衡状态,不符合题意;C.体系中物质均为气态,根据质量守恒定律,反应过程中混合气体
总质量不变,反应是气体分子数减少的反应,随着反应的进行,总物质的量会发生变化,因此容器中混合气体的平均摩尔质量也会随反应的进行发生变化,当容器中混合气体的平均摩尔质量不变时,反应达到平衡状态,符合题意;D.体系中只有CO2中含有π键,1 mol CO2中含有2 mol π键,断裂1 mol π键即有0.5 mol CO2被消耗,体系中只有H2O有O—H,1 mol水中含有2 mol O—H,断裂1.5 mol O—H即有0.75 mol水被消耗,此时正逆反应速率相等,符合题意,故选CD;
②在某压强下,合成二甲醚的反应在不同温度、不同投料比时,CO2的平衡转化率如图所示,则T1　　　　T2(填“>”或“<”)。
③T1温度下,将4 mol CO2和12 mol H2充入2 L的密闭容器中,5 min后反应达到平衡状态,则0~5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)=　　　　　　　　　　　　　　　。
<
0.14 mol·L-1·min-1
解析　②该反应为放热反应,温度越高,CO2的平衡转化率越低,由图知投料比相同时,T2的二氧化碳平衡转化率更低,即T2温度更高;③4 mol CO2和12 mol H2充入2 L的容器中,此时n(H2)∶n(CO2)=3∶1,如图,当投料比为3∶1时,T1温度下,二氧化碳平衡转化率为70%,生成二甲醚的物质的量为:×4 mol×70%=1.4 mol,0~5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)==0.14 mol·L-1·min-1;
Ea+49
解析　(3)根据盖斯定律,反应③=反应①+反应②,则ΔH3=ΔH1+ΔH2=-49 kJ·mol-1,正反应的活化能为Ea kJ·mol-1,其逆反应的活化能为:(Ea+49) kJ·mol-1;
解析　b.初始时加入1 mol CO2和3 mol H2,总物质的量为4 mol,起始压强为p kPa, 240 ℃平衡时,由图可知CO2的平衡转化率为10%,即转化的CO2为0.1 mol,CH3OH的选择性为80%,故生成的CH3OH为0.08 mol,则生成的CO为0.02 mol,平衡体系中n(CO2)=0.9 mol,由氧元素守恒可知,平衡体系中n(H2O)=(1×2-0.02-0.9×2-0.08) mol= 0.1 mol,由氢元素守恒可知,平衡体系中n(H2)=×(3×2-0.1×2-0.08×4) mol= 2.74 mol,气体总物质的量为3.84 mol,则平衡时体系中的压强为p kPa,故反应③的Kp= (kPa)-2。
(4)以CO2为原料,电解法制取乙烯、乙烷的装置如图,生成乙烯的电极反应式为:　 　　　。
解析　(4)由图可知二氧化碳得到电子,生成乙烯,其电极反应式为2CO2+12e-+12H+===C2H4+4H2O。
3.(2024·福建莆田二模)CH4-CO2干气催化重整制合成气(H2+CO)是CO2资源化利用的重要研究方向,生产过程需做好积炭的控制。在密闭容器中,该重整体系发生反应Ⅰ~Ⅳ。
(1)t ℃时,刚性容器中以一定的进料比发生上述四个反应,下列说法正确的是
　　　　(填标号)。
A.平衡时向容器中充入惰性气体,反应Ⅰ逆向移动
B.根据混合气体的密度不变可判断重整反应体系已达到平衡状态
C.增大CH4的起始浓度,K(Ⅰ)和K(Ⅱ)同时增大
D.催化剂能降低反应的活化能,增大CH4的平衡转化率
B
解析　(1)A.恒温恒容时,向其中充入惰性气体,气体的物质的量浓度不变,因此化学平衡不发生移动,错误;B.反应体系的体积不变,反应混合物不都是气体,反应Ⅲ、Ⅳ中有固体物质生成,气体的质量发生改变,当气体的质量不变时,气体的密度就不变,因此可据此判断重整反应体系已达到平衡状态,正确;C.化学平衡常数只与温度有关,温度不变,化学平衡常数就不变,错误;D.催化剂能降低反应的活化能,加快反应速率,缩短达到平衡所需时间,但不能使平衡发生移动,因此不能增大CH4的平衡转化率,错误,故选B;
(2)下表列出反应Ⅱ中3种化学键的键能:
化学键 C==O H—H O—H
键能/(kJ·mol-1) 799 436 463
则CO中C≡O的键能为　　　　　 kJ·mol-1。
(3)反应Ⅰ~Ⅳ中,ΔH-TΔS随温度的升高而增大的是反应　　　　　。
1 067
Ⅳ
(4)101 kPa的密闭容器中,进料比x分别为2.0、1.0和0.5下进行催化重整反应,测得平衡时积炭生成量随反应温度的变化如图所示。
①x=0.5的曲线是　　　　　(填“甲”“乙”或“丙”)。
②因积炭生成量增加导致反应Ⅰ速率显著降低的原因
是　　 　　　　　　　　　　　　　。
③x=1.0,温度低于1 000 ℃,随着温度的升高,积炭生成量减少的原因是
　 　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
丙
积炭使催化剂活性降低
温度升高,反应Ⅲ平衡正移,反应Ⅳ平衡逆移,反应Ⅳ逆移程度更大,
所以积炭量减少
解析　(4)①用x表示进料比,在其他条件不变时,增大进料比,相当于增大CH4的浓度,反应Ⅲ的平衡正向移动,导致积碳增多,因此x=0.5时进料比最小,积碳应该最少,故其表示的曲线是丙,曲线乙表示进料比x=1.0;曲线甲表示进料比为x=2.0;②因积炭生成量增加导致反应Ⅰ速率显著降低是由于积炭使催化剂活性降低,反应速率减慢;③根据①分析可知曲线乙表示进料比x=1.0的积碳随温度变化关系,温度低于1 000 ℃,随着温度的升高,积炭生成量减少的原因是由于温度升高,反应Ⅲ平衡正向移动,反应Ⅳ的化学平衡逆向移动,相对来说,反应Ⅳ逆移程度更大,导致积炭量减少;
(5)t ℃、p kPa时,进料比x=0.5,若催化重整只发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,达到平衡时气体总物质的量增加了60%,混合气中n(H2O)∶n(CO2)=5∶6。
①甲烷的平衡转化率为　　　　　。
②平衡常数K(Ⅱ)=　　　　　(列出计算式)。
90%
4.(2024·山西太原一模)深入研究含碳、氮元素物质的转化有着重要的实际意义。
Ⅰ.合成尿素:如图所示是合成尿素反应的机理及能量变化(单位:kJ·mol-1),TS表示过渡态。
-87
(2)若向某恒温恒容的密闭容器中加入等物质的量的NH3和CO2发生上述反应。结合以上机理,下列叙述能说明反应已经达到平衡状态的是　　　　(填标号)。
a.CO2的体积分数不再变化 b.平衡常数K不再变化
c.2v正(NH3)=v逆(CO2) d.断裂6 mol N—H的同时断裂2 mol O—H
a
解析　(2)a.CO2的体积分数不再变化,说明平衡不再移动,正逆反应速率相等,达到平衡状态,符合题意;b.K只受温度影响,其不变不能说明达到平衡,不符合题意;c.反应速率比等于系数比,2v正(NH3)=v逆(CO2),正逆反应速率不相等,没有达到平衡,不符合题意;d.由方程式可知,2 mol氨分子转化为1 mol尿素时断裂2 mol N—H,则断裂6 mol N—H的同时断裂2 mol O—H不能说明正逆反应速率相等,不能说明达到平衡,不符合题意;故选a;
(3)图为使用不同催化剂①、②、③时,反应至相同时间,容器中尿素的物质的量随温度变化的曲线,A点　　　(填“是”或“不是”)平衡状态,T2 ℃以上n[CO(NH2)2]下降的原因可能是　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　(答出一点即可,不考虑物质的稳定性)。
不是
随着温度升高,可能是催化剂活性降低(或失去活性),反
应速率降低,单位时间内生成尿素的物质的量减少
解析　(3)A点尿素的量低于③催化剂时尿素的量,则说明没有达到平衡状态;催化剂需要一定的活化温度,随着温度升高,可能是催化剂活性降低(或失去活性),反应速率降低,导致单位时间内生成尿素的物质的量减少,使得T2 ℃以上n[CO(NH2)2]下降;
AC
(5)在总压为100 kPa的恒容密闭容器中,充入一定量的CO(g)和N2O(g)发生上述反应,在不同条件下达到平衡时,温度T1 K时N2O的转化率随变化的曲线,以及在=1时N2O的转化率随变化的曲线如图
所示:
①表示N2O的转化率随变化的曲线为　　　　曲线(填“Ⅰ”或“Ⅱ”);上述反应的ΔH　　　　0(填“>”或“<”)。
②在T1 K时,用平衡分压代替其平衡浓度表示的化学平衡常数Kp=　　　　　(结果保留两位小数)[已知:气体分压(p分)=气体总压(p总)×该气体的物质的量分数]。
Ⅱ
<
3.45
解析　(5)①由化学平衡移动原理可知,的值越大,一氧化二氮自身的转化率越小,所以曲线Ⅱ表示一氧化二氮的转化率随温度的变化;则曲线Ⅰ为=1时N2O的转化率随变化的曲线,由图可知,降低温度,N2O转化率增大,平衡正向移动,则正反应为放热反应,焓变小于0;②该反应是气体体积不变的反应,平衡前后气体的总压强不变,在总压为100 kPa的=1的容器中,一氧化二氮和一氧化碳的起始分压都为50 kPa,由图可知,温度为T1时,一氧化二氮的转化率为65%,由方程式可知,平衡时,一氧化二氮和一氧化碳的分压都为50 kPa-50 kPa×65%=17.5 kPa,二氧化碳和氮气的分压都为50 kPa×65%=32.5 kPa,则反应的标准平衡常数Kp=≈3.45。
5.(2024·河北张家口一模)丙烯是一种用途广泛的有机原料,可制备多种化工产品。请回答:
(1)表示CH3CH(OH)CH3(g)转化为HOCH2CH2CH3(g)的热化学方程式为
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
CH3CH(OH)CH3(g)==HOCH2CH2CH3(g)　ΔH=+(b-a) kJ·mol-1
<
>
解析　(2)反应Ⅲ的气体分子数减小量大于反应Ⅱ气体分子数的减小量,故反应Ⅲ熵值减小的绝对值大于反应Ⅱ的熵值减小值,故熵变关系为ΔS(Ⅲ)<ΔS(Ⅱ);
(3)根据图1可知:降低温度,两个反应的化学平衡常数都增大,说明两个反应的正反应都是放热反应,反应Ⅱ斜率大于反应Ⅰ,说明反应Ⅱ平衡正向移动的程度更大,反应放出的热量更多,反应放出热量越多,则反应热越小,所以ΔH1>ΔH2;
(4)若在绝热恒容容器中发生上述反应,则下列事实能说明反应达到平衡状态的是
　　　　(填标号)。
A.容器内气体的压强不变
B.容器内温度不变
C.容器内气体的密度不再改变
D.容器内n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)的比值不变
AB
解析　(4)A.反应Ⅰ、Ⅱ都是气体分子数减小的反应,反应在绝热恒容容器中发生,若容器内气体的压强不变,则气体的物质的量不变,反应达到平衡状态,符合题意;B.反应过程中有热量变化,反应在绝热恒容容器中发生,若容器内温度不变,则反应达到了平衡状态,符合题意;C.反应混合物都是气体,气体的质量不变,反应在恒容容器中发生,气体的体积不变,则无论反应是否达到平衡状态,气体的密度始终不变,因此不能据此判断反应是否达到平衡状态,不符合题意;D.两个反应中n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)反应的物质的量的比是1∶1,加入的n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)的比也是1∶1,则无论反应是否达到平衡状态,n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)的比值始终不变,因此不能据此判断反应是否达到平衡状态,不符合题意,故合理选项是AB;
(5)①图2中表示CH3CH(OH)CH3的曲线为　　　　(填“M”或“N”)。
②图2中CH2==CHCH3(g)的平衡转化率为　　　　%。
③T1 ℃时,反应Ⅱ的平衡常数Kp=　　　　　 kPa-1(Kp为以分压表示的平衡常数)。
④若其他条件不变,T1 ℃时,向压强为400 kPa的恒压密闭容器中,充入n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)=1∶1的混合气体,达到新平衡时,
CH3CH(OH)CH3(g)的平衡产率将　　　　　(填“变大”“变小”
或“不变”)。
M
60
解析　(5)①根据图1变化趋势看,降低温度,化学平衡常数增大,说明降低温度,化学平衡正向移动,正反应为放热反应,温度对反应Ⅱ影响更大,所以曲线变化程度大的曲线M表示的反应Ⅱ的生成物CH3CH(OH)CH3(g)的分压变化;曲线N表示HOCH2CH2CH3(g)分压变化;②加入的n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)的比是1∶1,n(CH2==CHCH3)∶n(H2O)反应时物质的量的比也是1∶1,开始时总压强为p0=400 kPa,则p(H2O)开始=p(CH2==CHCH3)开始=200 kPa;反应Ⅰ和反应Ⅱ的反应物与生成物的气体系数比均为2∶1,则两个反应生成物总压强为120 kPa,所以反应的CH2==CHCH3的压强为120 kPa,反应的水的压强为120 kPa,平衡时,p(H2O)平衡
=p(CH2==CHCH3)平衡=200 kPa-120 kPa=80 kPa,p[CH3CH(OH)CH3]平衡=100 kPa,p[HOCH2CH2CH3]平衡=20 kPa,则CH2==CHCH3的平衡转化率为×100%=60%;③根据②计算可知:在T1温度下,反应Ⅱ达到平衡后,p(H2O)平衡=p(CH2==CHCH3)平衡=80 kPa,p[CH3CH(OH)CH3]平衡=100 kPa,则反应Ⅱ的压强平衡常数Kp== kPa-1;④若其他条件不变,T1 ℃的恒容绝热条件改为恒压条件,由于两个反应均为气体体积减小的反应,反应达到平衡后气体压强比开始小。若改为恒压,相当于对恒容反应达到平衡后增大体系压强,增大压强化学平衡正向移动,在反应达到新平衡时,CH3CH(OH)CH3(g)的平衡产率将变大。
6.(2024·四川成都二模)某温度下,利用CO2生产甲醇主要涉及以下两个反应。
低温
(2)若在恒压条件下密闭容器中发生反应Ⅰ和Ⅱ,平衡后再充入惰性气体,反应Ⅱ平衡将　　　　移动(填“正向”“逆向”或“不”)。
正向
解析　(2)若在恒压条件下密闭容器中发生反应Ⅰ和Ⅱ,平衡后再充入惰性气体,则混合气的体积增大,各物质的浓度减小,相当于原平衡体系减压,反应Ⅰ的平衡逆向移动,H2的物质的量增大,H2O(g)的物质的量减小,对反应Ⅱ来说,相当于增大反应物浓度,同时减小生成物浓度,则反应Ⅱ平衡将正向移动。
(3)将1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)充入密闭容器发生反应Ⅰ和Ⅱ,并达到平衡状态。相同温度下,在不同压强下测得CO2的平衡转化率、CH3OH(g)的选择性[×100%]和CO的选择性[×100%]随压强变化曲线如图所示。图中表示CO2的平衡转化率的曲线是
　　　　(填“m”“n”或“p”),A点时H2的转化率
为　　　　,CH3OH的平衡分压为　　　　 Mpa
(保留两位有效数字)。
n
24%
0.088
解析　(3)增大压强,反应Ⅰ的平衡正向移动,CH3OH的选择性增大,此时H2的物质的量减小,H2O(g)的物质的量增大,反应Ⅱ的平衡逆向移动,CO的选择性减小,由于反应Ⅰ占主导地位,所以总的来说,CO2的平衡转化率增大,因此图中m表示CH3OH的选择性曲线,p表示H2的选择性曲线,n表示CO2的平衡转化率的曲线。采集图中数据,可得出压强为1.5 MPa时,将1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)充入密闭容器发生反应Ⅰ和Ⅱ,并达到平衡状态,CO2的平衡转化率为30%,CO的选择性为30%,则CH3OH的选择性为70%,由此可建立如下三段式:
A点时H2的转化率为×100%=24%,CH3OH的平衡分压为
×1.5 MPa≈0.088 MPa。
减小
随温度升高,Kp减小使v减小的程度大于k增大使v增大的程度
解析　(4)因为ΔH=-41.2 kJ·mol-1<0,所以温度升高时,平衡逆向移动,CO催化变换反应的Kp减小。根据速率方程分析,升高温度,k增大,可使v增大,升高温度可使Kp减小,Kp减小可使v减小。T>Tm时v逐渐减小,表明Kp减小对v的影响更大,原因是随温度升高,Kp减小使v减小的程度大于k增大使v增大的程度。

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