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(共146张PPT)
主观题突破一　物质结构与性质
突破点1　核外电子排布及表征
突破点2　电离能、电负性及原因解释
目录索引
突破点3　化学键、杂化类型与空间结构
突破点4　分子结构与性质及原因解释
突破点5　晶体类型与粒子间作用力及原因解释
突破点6　晶胞结构及分析、计算
突破点1　核外电子排布及表征
聚焦　核心要点
1.能层、能级及能量关系模型[1]
2.基态粒子核外电子排布的“三原则”[2]
表示方法 举例
电子排布式 Cr:1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式 Cu:[Ar]3d104s1
价层电子排布式 Fe:3d64s2
轨道表示式 (或电子排布图) O:
【应用示例】硒(34Se)被誉为“防癌之王”,与氧同主族,与溴同周期。
(1)基态Se原子的核外电子排布式为[Ar]　　　　　　。
(2)基态Se原子核外电子占据的最高能级为　　　　,该能级电子云轮廓图的形状为　　　　　　。
(3)基态Se原子核外电子占据的最高能层符号为　 　。
(4)基态Se原子的价层电子中,两种自旋状态的电子数之比为　　　　　。
3d104s24p4
4p
哑铃形
N
2∶1
3.核外电子的运动状态和空间运动状态[3]
(1)判断核外电子的运动状态种类
描述原子核外电子运动状态有4个参数:能层、能级、原子轨道和自旋状态,故核外电子的运动状态种类=核外电子的总数。
(2)核外电子的空间运动状态种类
描述原子核外电子的空间运动状态有3个参数:能层、能级和原子轨道,故核外电子的空间运动状态种类=电子占据的原子轨道总数。
链接高考[1]
(2022·重庆卷)配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。L2-所含元素中,电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为　　　形。
配体L2-
哑铃
链接高考[2]
(1)(2024·河北卷)钒原子的价层电子排布式为　　　　。
(2)(2024·北京卷)Sn位于元素周期表的第五周期第ⅣA族。将Sn的基态原子最外层轨道表示式补充完整: ______________ 。
(3)(2024·湖北卷)基态Be2+的轨道表示式为______________ 。
(4)(2024·甘肃卷)Ca2+和Cl-的最外层电子排布图均为______________。
(5)(2023·海南卷)锑和磷同族,基态锑原子的价层电子排布式为______________ 。
(6)(2022·天津卷)基态Na原子的价层电子轨道表示式为_____________。
3d34s2
5s25p3
9
精研　核心命题
命题角度1 基态原子(或离子)核外电子排布及表示
例1(1)(2024·安徽卷)基态Ni原子价层电子排布式为　　 　。
(2)(2023·全国乙卷)基态Fe原子的价层电子排布式为　　　　　　。
(3)(2022·海南卷)基态O原子的电子排布式为______________,其中未成对电子有　　　　　个。
(4)(2022·全国甲卷)基态F原子的价层电子排布图(轨道表示式)为
　　　　　　。
3d84s2
3d64s2
1s22s22p4
2
解析:(1)Ni的原子序数为28,位于第四周期第Ⅷ族,基态Ni原子价电子排布式为3d84s2。
[变式演练1] (1)(2024·山东卷)Mn在元素周期表中位于第____周期____族;同周期中,基态原子未成对电子数比Mn多的元素是____(填元素符号)。
(2)(2023·浙江6月卷)基态N原子的价层电子排布式是_____________。
(3)(2022·广东卷)Se与S同族,基态硒原子价层电子排布式为　　　　　。
四
Ⅶb
Cr
2s22p3
4s24p4
命题角度2核外电子的运动状态及能量
例2(1)(2022·河北卷)基态S原子的价层电子中,两种自旋状态的电子数之比为　　　 。
2∶1
解析:基态S原子的价层电子轨道表示式为 ,两种自旋状态的电子分别为2个和4个,故其数目之比为1∶2或2∶1。
(2)(2022·全国乙卷)氟原子激发态的电子排布式有　　　　,其中能量较高的是　　(填字母)。
a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2
c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2
a、d
d
解析:基态F原子核外有9个电子,其基态原子电子排布式为1s22s22p5,核外电子总数为9,电子排布不同于基态F原子的都是激发态原子,故属于激发态的有a和d;由于3p能级的能量高于3s能级,故能量较高的是d。
[变式演练2] 根据原子结构的相关知识,请回答下列问题:
(1)基态氧原子核外电子的空间运动状态有　　 种。
(2)下列Li原子轨道表示式表示的状态中,能量最低和最高的分别为
　　、　　(填字母)。
(3)根据原子核外电子排布规律,未成对电子数:As　　(填“>”或“<”)Se。
5
D
C
>
解析:(1)基态氧原子核外有8个电子,分占1s、2s、2p共5个原子轨道,故基态氧原子核外电子的空间运动状态有5种。
(2)原子核外电子排布中,如果电子所占的轨道能级越高,该原子能量越高,根据轨道表示式可知,电子排布能量最低的是D,能量最高的是C。
(3)As、Se的价层电子排布式分别为4s24p3、4s24p4,根据泡利原理和洪特规则推知,As、Se的未成对电子数分别为3、2。
突破点2
电离能、电负性及原因解释
聚焦　核心要点
1.电离能及其比较
(1)元素第一电离能的周期性变化[1]
①同周期元素从左到右,第一电离能呈增大趋势;稀有气体元素的第一电离能最大,碱金属元素的第一电离能最小。
②同主族元素自上而下,第一电离能逐渐减小。
[微点拨]同周期中ⅡA和ⅢA族、ⅤA和ⅥA族的第一电离能出现交错,其原因是ⅡA、ⅤA族元素原子的价层电子排布分别为ns2、ns2np3,最高能级分别为全充满、半充满,均较难失去电子,故这两族元素原子的第一电离能反常。
(2)逐级电离能及比较[2]
【应用示例1】(1)第一电离能N_________(填“大于”或“小于”)O,原因:
____________________________________________________________。
(2)Fe3+比Fe2+稳定的原因:____________________________________。
大于
N原子的价层电子排布式为2s22p3,最高能级处于半充满,比较稳定,难失电子
Fe3+的价层电子排布式为3d5,为半充满结构,而Fe2+的价层电子排布式为3d6
2.电负性及其应用[3]
(1)电负性的周期性变化
①同周期主族元素从左到右,元素的电负性逐渐增大。
②同主族元素自上而下,元素的电负性逐渐减小。
(2)电负性的应用
【应用示例2】请结合核外电子排布相关知识,解释C的电负性小于O的原因:____________________________________。
碳原子半径比氧原子半径大,且核电荷数比氧的小,故碳原子对最外层电子的吸引力小于氧
链接高考[1]
(1)(2023·海南卷)下列配合物中,第一电离能最大的配位原子是__________ ( 代表单键、双键或三键)。
(2)(2023·北京卷)比较S原子和O原子的第一电离能大小,从原子结构的角度说明理由:____________________________________。
N
I1(O)>I1(S);O和S原子价层电子构型相同,氧原子半径小,原子核对最外层电子的吸引力大,不易失去电子
链接高考[2]
(1)(2024·浙江6月卷)Na的第二电离能　 　(填“>”或“<”或“=”)Ne的第一电离能,其原因为　 　 。
(2)(2022·河北卷)Cu与Zn相比,第二电离能与第一电离能差值更大的是
　　 ,原因是　 　 。
>
Na+和Ne具有相同的电子层结构,Na+的核电荷数大于Ne,Na+的原子核对外层电子的引力大于Ne
Cu
Cu的第二电离能失去3d10电子,第一电离能失去4s1电子,Zn的第二电离能失去4s1电子,第一电离能失去4s2电子
链接高考[3]
(1)(2023·全国乙卷)探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4)。橄榄石中,各元素电负性大小顺序为______________,铁的化合价为__________。
(2)(2022·湖南卷)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为______________。
O>Si>Fe>Mg
+2价
O>C>H>Fe
精研　核心命题
命题角度1 电离能的比较及原因解释
例1(2022·全国甲卷)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是 (填字母),判断的根据是 　;
第三电离能的变化图是　　　(填字母)。
图a
同一周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势,由于N原子的2p能级为半充满状态,故N元素的第一电离能较C、O两种元素高
图b
解析:同一周期主族元素从左到右,基态原子的第一电离能呈增大趋势,由于基态氮原子的2p能级为半充满状态,结构相对稳定,故其第一电离能大于碳、氧原子,图a符合题意。第三电离能,碳原子失去第三个电子需从全充满的2s轨道中失去电子,导致其所需能量较高;氮原子失去第三个电子,形成稳定的2s2结构,所需能量相对较低;氟原子失去第三个电子从半满的2p3结构失去电子,所需能量相应较高,图b符合题意。
[变式演练1] (2023·浙江1月卷改编)由硅原子核形成的三种微粒,电子排布式分别为①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p1、③[Ne]3s23p14s1,有关这些微粒的叙述,正确的是(　　)
A.微粒半径:③>②>①
B.电子排布属于基态原子(或离子)的是①②
C.电离一个电子所需最低能量:①>②>③
D.得电子能力:①>②
B
解析:由三种微粒的电子排布式可知,①是基态Si原子,②是基态Si+;③是激发态Si原子,B正确。激发态Si原子的4s轨道排布1个电子,其半径最大,基态Si+的3p轨道只有1个电子,排斥力较小,其半径最小,故微粒半径:③>①>②,A错误。激发态Si原子具有较高能量,电离一个电子所需能量最低,基态Si+电离一个电子,所需能量最高,故所需最低能量:②>①>③,C错误。基态Si+较易得到电子,故得电子能力:②>①,D错误。
命题角度2 电负性的比较及应用
例2(1)(2021·山东卷)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为　　　　　　。
(2)(2023·山东卷)-40 ℃时,F2与冰反应生成HOF和HF。HOF水解反应的产物为　　　　　　(填化学式)。
F>O>Cl
HF和H2O2
解析:(1)同周期主族元素从左到右电负性逐渐增大,则电负性:F>O;O和Cl可形成化合物ClO2,O显-2价,Cl显+4价,则电负性:O>Cl,故电负性:F>O>Cl。
(2)从元素的电负性角度判断HOF的水解产物:HOF的结构式为H—O—F,电负性:F>O>H,推测HOF发生水解反应时,F—O断裂得到F-和OH+,并分别与水电离产生的H+、OH-结合,得到水解产物HF和H2O2。
[变式演练2] (1)(2024·北京西城区一模)Li、P、F的电负性由大到小的排序是　　　　。
(2)(2024·河南新乡一模)比较S原子和O原子的电负性大小,并从原子结构的角度说明理由: 　 。
F>P>Li
O>S;O的半径比较小,原子核对核外电子的吸引力较大,O的电负性大于S
突破点3
化学键、杂化类型与空间结构
聚焦　核心要点
1.共价键[1]
(1)辨析化学键与物质类别的关系
(2)判断σ键和π键的两种方法
判断依据 判断方法
由共用电子对数判断 单键为σ键;双键或三键,其中一个为σ键,其余为π键
由成键轨道类型判断 s轨道形成的共价键全部是σ键;杂化轨道形成的共价键全部为σ键,配位键都是σ键
(3)大π键
①简介:大π键一般是三个或更多个原子间形成的,是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
②形成条件
形成大π 键的条件 这些原子多数处于同一平面上
这些原子有相互平行的p轨道
p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍
③表达式:,m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数。
④常见的大π键
(4)配位键与配位化合物的结构{以[Cu(NH3)4]SO4为例,离子中的“→”表示配位键}
①配体:含有孤电子对的分子或离子,如NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、SCN-等。
②中心离子:一般是金属离子,特别是过渡元素中的金属离子,如Cu2+、Fe3+等。
③配位数:直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。
④常见配合物:如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3、Fe(CO)5等。
【应用示例1】(1)已知某化合物的结构简式为 ,该分子中存在大π键,大π键可表示为　　　　　　,Se的杂化方式为　　　　。
(2)平面分子 中的大π键应表示为　　　　,氮原子的杂化方式为　　　　。
(3)C5表示环戊二烯负离子,C5中的大π键应表示为　　　　。
(4)用价层电子对互斥模型推断甲醛中H—C—H的键角　　(填“>”“<”或“=”)120°。
(5)SO2Cl2和SO2F2分子中,S与O之间以双键结合,S与Cl、S与F之间以单键结合。请你预测SO2Cl2和SO2F2分子的空间结构为　　　　。SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl　　(填“<”“>”或“=”)SO2F2分子中∠F—S—F。
sp2
sp2
<
四面体
>
(2)根据有机化合物的成键特点判断
(3)VSEPR模型与杂化方式及粒子空间结构的关系
常见 粒子 中心原子的 杂化方式 VSEPR 模型 中心原子上的 孤电子对数 粒子的
空间结构
CH4 sp3 正四面体形 0 正四面体形
H2O sp3 四面体形 2 V形
NH3 sp3 四面体形 1 三角锥形
S sp3 正四面体形 0 正四面体形
BF3 sp2 平面三角形 0 平面三角形
SO2 sp2 平面三角形 1 V形
CO2 sp 直线形 0 直线形
【应用示例2】杂化方式与空间结构的判断。
(1)H2SeO3的中心原子杂化类型是　　　;Se的空间结构是________。
(2)阳离子(H3O+)的空间结构为______________,氧原子的杂化轨道类型为　　　　。
(3)气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的空间结构为______________　　形,固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为　　　　。
sp3
三角锥形
三角锥形
sp3
平面正三角
sp3
链接高考[1]
(1)(2023·全国甲卷)酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。
酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是______ (填图中酞菁中N原子的序号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为　　　,氮原子提供孤电子对与钴离子形成　　　　键。
③
+2
配位
(2)(2023·山东卷)ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　;键角:O—Cl—O________ (填“>”“<”或“=”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因______________________________________。
sp2
>
ClO2分子中Cl—O的键长小于Cl2O中Cl—O的键长,其原因是ClO2分子中既存在σ键,又存在大π键,原子轨道重叠的程度较大,因此其中Cl—O的键长较小,而Cl2O只存在普通的σ键
(3)(2023·浙江1月卷)Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3,其受热不稳定的原因是________________________________________。
Si周围的NH2基团体积较大,受热时斥力较强[或Si(NH2)4中Si—N键能相对较小];产物中气态分子数显著增多(熵增)　
(4)(2022·北京卷)FeSO4·7H2O结构示意图如图。
H2O中的O和S中的S均为sp3杂化,比较H2O中H—O—H键角和S中O—S—O键角的大小并解释原因____________________________。
孤电子对有较大斥力,使H—O—H键角小于O—S—O键角
(5)(2021·河北卷)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol-1)如表:
N—N N≡N P—P P≡P
193 946 197 489
从能量角度看,氮以N2而白磷以P4(结构式可表示为 )形式存在的原因是________________________________。
在原子数目相同的条件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越稳定
(6)(2019·全国卷Ⅰ)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是______________,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是_________ (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键
Cu2+
链接高考[2]
(1)(2024·北京卷)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4。
①SnCl2分子的VSEPR模型名称是______________。
②SnCl4的Sn—Cl是由锡的　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
(2)(2022·福建卷)[BrOF2]+的中心原子Br的杂化轨道类型为　　　　。
(3)(2022·河北卷)SnC的空间结构为　　　　　,其中心离子杂化方式为　　　　。
平面三角形
sp3杂化
sp3
三角锥形
sp3
(4)(2022·山东卷)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据______________。
(5)(2023·浙江1月卷)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为
　　　　　　,分子中氮原子的杂化轨道类型是　　　　。
(6)(2021·河北卷)已知KH2PO2是次磷酸的正盐,H3PO2的结构式为______________,其中P采取　　　　杂化方式。
sp2杂化轨道
正四面体
sp3
sp3
精研　核心命题
命题角度1 共价键类型与键参数
例1(1)(2022·湖南卷)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示:
富马酸分子中σ键与π键的数目比为　　　　　。
(2)(2023·湖北卷)导致SiCl4比CCl4易水解的因素有　　　　　(填字母)。
a.Si—Cl键极性更大
b.Si的原子半径更大
c.Si—Cl键键能更大
d.Si有更多的价层轨道
11∶3
abd
(3)(2022·全国乙卷)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C的一个　　　　杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl　　　　　键,并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl键长的顺序是____________________________,理由:(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多,形成的C—Cl键越强;(ⅱ)　 　 。
sp2
σ
一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔
解析:(1)由富马酸的结构模型可知,其结构简式为
HOOCCH=CHCOOH,羧基和碳碳双键中含有π键,则该分子中σ键与π键的数目之比为11∶3。
(2)电负性SiC,所以键能Si—Cl(3)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C原子采取sp2杂化,1个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键,并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。②C2H5Cl只存在σ键,C2H3Cl和C2HCl都存在Cl原子参与形成的大π键,分子中形成的大π键越多,形成的C—Cl的键长越短,故键长: C2H5Cl>C2H3Cl>C2HCl。
[变式演练1] (1)(2021·全国甲卷)CO2分子中存在　　　　个σ键和
　　　　个π键。
(2)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中,N—B化学键称为______________键,其电子对由　　　　　　提供。
(3)(2020·山东卷)NH3、PH3、AsH3的键角由大到小的顺序为______________________(填化学式)。
2
2
配位
N
NH3、PH3、AsH3
(4)(2021·全国乙卷)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:
①三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是____________________________,中心离子的配位数为____________。
②[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
N、O、Cl
6
PH3中P的杂化类型是　 ;
H2O的键角小于NH3的,分析原因 　 。
sp3
NH3含有1个孤电子对,而H2O含有2个孤电子对,H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
解析:(1)CO2的结构式为O=C=O,1个双键中含有1个σ键和1个π键,因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
(2)NH3分子中N原子有1个孤电子对,BH3分子中B原子有空的2p轨道,则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键,N原子提供孤电子对,B原子提供空轨道。
命题角度2 VSEPR模型、杂化轨道理论与粒子的空间结构
(2)(2023·湖南卷)比较分子中的C—Ga—C键角大小:Ga(CH3)3　　　(填“>”“<”或“=”)Ga(CH3)3(Et2O),其原因是　 　。
正四面体形
sp2
>
Ga(CH3)3和Ga(CH3)3(Et2O)中Ga杂化类型分别为sp2、sp3
解析:(2)Ga(CH3)3分子中中心原子形成3个σ键,无孤电子对,中心原子Ga为sp2杂化,Ga(CH3)3分子为平面三角形,C—Ga—C键角为120°;Ga(CH3)3(Et2O)分子中中心原子Ga的价层电子对数为4,Ga的杂化类型为sp3杂化, Ga(CH3)3(Et2O)形成四面体结构,C—Ga—C键角接近109°28'。
[变式演练2] (1)(2021·全国甲卷)SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为______________。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为______________(填序号)。
sp3
②
sp3
sp2
解析:(1)SiCl4中Si原子的价层电子对数为4,因此Si原子采取sp3杂化;由图可知,SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5,说明Si原子的杂化轨道数为5,由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。
(2)NH3BH3中B原子形成3个B—H和1个B—N,B原子周围有4个成键电子对,则B原子采取sp3杂化;B3中每个B原子均形成3个B—O,且B原子最外层不含孤电子对,则B原子采取sp2杂化,故在该反应中,B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
突破点4
分子结构与性质及原因解释
聚焦　核心要点
1.分子的极性与分子空间结构间的关系
2.氢键及其对物质性质的影响
(1)分子间氢键使物质的沸点升高,如沸点:NH3>PH3。
(2)分子间氢键使物质易溶于水,如NH3、C2H5OH等易溶于水。
(3)解释一些特殊现象,如水结冰体积膨胀。
3.物质溶解性的影响因素
(1)“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。如NH3、蔗糖易溶于水,难溶于CCl4。
(2)氢键:溶质与溶剂之间存在氢键,可增大溶解度。如NH3、乙醇、甘油、乙酸等能与水混溶。
(3)分子结构的相似性:溶质和溶剂分子结构越相似,溶解度越大。如乙醇分子中的—OH与水分子中的—OH结构相近,溶解度较大。
(4)化学反应:若溶质能与水发生化学反应,也会增大溶质的溶解度。如SO2可与水反应,溶解度较大。
【应用示例】(1)磷元素有白磷、黑磷等常见的单质。白磷(P4)是分子晶体,易溶于CS2,难溶于水,可能原因是 　 。
CS2、P4都是非极性分子,H2O是极性分子,根据相似相溶原理,P4易溶于CS2,难溶于水
(2)HF分子的极性　　　　(填“大于”“等于”或“小于”,下同)HCl,同一条件下,HF在水中的溶解度　　　　HCl,HF的沸点　　　　HCl。
大于
大于
大于
链接高考
(1)(2022·广东卷)H2Se的沸点低于H2O,其原因是______________。
两者都是分子晶体,由于水存在分子间氢键,沸点高
两者均为分子晶体,后者能形成分子间氢键,使分子间作用力增大,熔点更高　
(3)(2022·福建卷)晶体熔点:KrF2_____ (填“>”“<”或“=”)XeF2,判断依据是____________________________________________________________。
(4)(2020·全国卷Ⅲ)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)。C2H6熔点比NH3BH3_____ (填“高”或“低”),原因是在NH3BH3分子之间,存在_______________________作用,也称“双氢键”。
<
二者为同构型的分子晶体,XeF2分子的相对分子质量大,范德华力大,熔点高
低
Hδ+与Hδ-的静电引力
(5)(2022·山东卷)在水中的溶解度,吡啶( )远大于苯,主要原因是
①______________________________________________________,
②______________________________________________________。
吡啶分子能与水分子形成分子间氢键　
吡啶分子和H2O分子均为极性分子,相似相溶,而苯分子为非极性分子
精研　核心命题
命题角度 范德华力、氢键对物质性质的影响
例题(1)(2024·山东卷)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(如图)。FDCA的熔点远高于HMF,除相对分子质量存在差异外,另一重要原因是
　 。
FDCA形成的分子间氢键更多
(2)(2022·浙江1月卷)两种有机化合物的相关数据如下表:
物质 HCON(CH3)2 HCONH2
相对分子质量 73 45
沸点/℃ 153 220
HCON(CH3)2的相对分子质量比HCONH2的大,但其沸点反而比HCONH2的低,主要原因是_______________________________________________。
HCON(CH3)2分子间只存在范德华力,HCONH2分子间除了存在范德华力外,还存在氢键,所以HCON(CH3)2的沸点低
(3)(2021·广东卷)H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为____________。
(4)(2021·山东卷)OF2的熔、沸点______________(填“高于”或“低于”)Cl2O,原因是____________________________________________________。
H2O>H2S>CH4
低于
OF2的相对分子质量小,分子间作用力小
[变式演练] (1)(2024·辽宁鞍山第二次质量监测)请从物质结构的角度分析氯气在NaCl溶液中溶解度减小的原因___________________________。

(2)(2024·山东潍坊二模)乙胺(CH3CH2NH2)和2-羟基乙胺(HOCH2CH2NH2)都可用于染料的合成,乙胺碱性更强,原因是______________________。
NaCl增强了水的极性,而氯气是非极性分子,在极性越强的溶液中溶解度越小
解析:2-羟基乙胺中羟基氧的电负性较大,具有吸附电子的作用,使氨基氮的电子云密度减小,碱性较弱。
解析:NaCl增强了水的极性,而氯气是非极性分子,在极性越强的溶液中溶解度越小。
2-羟基乙胺上羟基氧电负性大,有吸电子作用,使氨基氮的电子云密度减小,碱性减弱
(3)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔沸点
物质 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7
沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7
0 ℃时,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是___________ (填化学式),沸点依次升高的原因是_________________________________。
SiCl4
相对分子质量逐渐增大
突破点5
晶体类型与粒子间作用力及原因解释
聚焦　核心要点
1.四种常见晶体类型的比较[1]
晶体类型 离子晶体 分子晶体 共价晶体 金属晶体
定义 离子间通过离子键相结合而成的晶体 分子间以分子间作用力相结合的晶体 相邻原子间以共价键相结合而形成的空间网状结构的晶体 金属阳离子和自由电子之间的较强作用形成的单质晶体
构成粒子 阴、阳离子 分子 原子 金属离子、自由电子
粒子间作用力 离子间肯定有离子键,可能有原子间的共价键 分子间:分子间作用力,可能有分子内共价键(稀有气体例外) 共价键 金属离子和自由电子之间较强的相互作用
晶体类型 离子晶体 分子晶体 共价晶体 金属晶体
代表物 NaCl、NaOH、MgSO4 干冰、I2、P4、H2O 金刚石、SiC、晶体硅、SiO2 镁、铁、金、钠
熔、沸点 熔点、沸点较高 熔点、沸点低 熔点、沸点高 熔点、沸点差异较大
导热性 不良 不良 不良 良好
导电性 固态不导电,熔化或溶于水导电 固态和液态不导电,溶于水可能导电 一般不导电,少数能导电,如晶体硅 晶体及熔化时都导电
硬度 硬度较大 硬度很小 硬度很大 硬度差异较大
溶解性 多数易溶于水等极性溶剂 相似相溶 难溶解 难溶于水(钠、钙等与水反应)
决定熔点、沸 点的主要因素 离子键强弱 分子间作用力大小 共价键强弱 金属键强弱
2.晶体熔、沸点高低的比较[2]
(1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体,如熔、沸点:金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体,如熔、沸点:Na>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等,有的则很低,如汞等)。
(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点越高,如熔、沸点:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如熔、沸点:MgO>MgCl2,NaCl>CsCl。
(4)金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如熔、沸点:Al>Mg>Na。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律
①组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:HI>HBr>HCl。
②相对分子质量相近,组成和结构不相似的分子,分子极性越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:CO>N2。
③同分异构体分子中,支链越少,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:正戊烷>异戊烷>新戊烷。
④同分异构体中的芳香烃及其衍生物的沸点,邻位取代物>间位取代物>对位取代物,如熔、沸点:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
【应用示例】金属铼的熔点高于同族的锰,试从原子结构的角度加以解释:
____________________________________________________________。
从锰到铼原子序数增大,原子核对外层电子引力增大,电子层数增多,原子核对外层电子引力减小,但前者作用力是主导因素,所以铼中的金属键更强,熔点更高
链接高考[1]
(2023·广东卷)(NH4)2CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物。滤渣的X射线衍射图谱中,出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰。NH4Al(OH)2CO3属于　　　　(填“晶体”或“非晶体”)。
晶体
链接高考[2]
(1)(2024·全国甲卷)早在青铜器时代,人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表,结合变化规律说明原因:_____________________________。
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 -34 29 143
SnF4属于离子晶体,SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体,离子晶体的熔点比分子晶体的高,分子晶体的相对分子质量越大,分子间作用力越强,熔点越高
(2)(2022·全国乙卷)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应,生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_________________。解释X的熔点比Y高的原因__________________________________________________。
CsCl
CsCl为离子晶体,熔化时,克服的是离子键,ICl为分子晶体,熔化时,克服的是分子间作用力,因此CsCl的熔点比ICl高
精研　核心命题
命题角度1 晶体类型的比较与判断
例1(2023·全国甲卷)将酞菁—钴酞菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上,制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题:
(1)下图所示的几种碳单质,它们互为______________,其中属于共价晶体的是______________,C60间的作用力是__________________。
同素异形体
金刚石
范德华力
(2)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在,其空间结构如图所示,二聚体中Al的轨道杂化类型为______________。AlF3的熔点为1 090 ℃,远高于AlCl3的192 ℃,由此可以判断铝氟之间的化学键为__________键。
Al2Cl6的分子结构
sp3
离子
解析:(1)图中所示物质为碳元素形成的不同单质,互为同素异形体。金刚石是碳原子间通过共价键形成的立体网状结构,为共价晶体;石墨属于混合型晶体,C60为典型的分子晶体;碳纳米管是纳米级石墨晶体,C60间的作用力是范德华力。
(2)根据AlCl3形成的二聚体结构可知,每个Al和4个Cl成键,Al的杂化轨道类型为sp3杂化。AlF3的熔点远高于AlCl3,则AlF3为离子晶体,铝和氟之间形成的是离子键。
[变式演练1] (1)(2021·全国甲卷)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。单晶硅的晶体类型为______________。
(2)(2022·海南卷)Cu、Zn等金属具有良好的导电性,从金属键的理论看,原因是___________________________________。ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能,Zn—N中离子键成分的百分数小于Zn—O,原因是_________________________________________ 。
共价晶体
自由电子在外加电场中作定向移动
电负性:O>N,Zn与N元素间的电负性差值小于Zn与O元素间的电负性差值,成键元素电负性差值越大,形成的化学键中离子键成分越大
命题角度2 晶体熔、沸点高低的比较
例2(1)(2023·全国乙卷)已知一些物质的熔点数据如下表:
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 -68.8
GeCl4 -51.5
SnCl4 -34.1
Na与Si均为第三周期元素,NaCl熔点明显高于SiCl4,原因是__________________________________。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因_________________________。
氯化钠为离子晶体,而SiCl4为分子晶体
熔点依次升高,因为SiCl4、GeCl4、SnCl4均为分子晶体,结构相似,随着相对分子质量依次增大,其分子间作用力依次增强
(2)(2022·浙江1月卷)四种晶体的熔点数据如下表:
物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔点/℃ -183 -90 -127 >1 000
CF4和SiF4熔点相差较小,BF3和AlF3熔点相差较大,原因是________。
CF4和SiF4都是分子晶体,结构相似,分子间作用力相差较小,所以二者熔点相差较小;BF3通过分子间作用力形成分子晶体,AlF3通过离子键形成离子晶体,破坏离子键需要的能量更多,所以二者熔点相差较大
[变式演练2] (1)已知GaCl3的熔点为77.9 ℃,LiCl的熔点为605 ℃,两者熔点差异较大的原因为____________________________________。
物质 SiCl4 GeCl4 PbCl4
熔点/℃ -70 约-50 -15
熔点SiCl4LiCl属于离子晶体,GaCl3为分子晶体,LiCl熔化时克服离子键,GaCl3熔化时克服分子间作用力
(2)(2024·广东茂名模拟)硅、锗、铅的氯化物的熔点如下表:
硅、锗、铅的氯化物晶体均为分子晶体,随着相对分子质量增大,分子间作用力增强,熔点逐渐升高
(3)第ⅢA族磷化物均为共价化合物,被广泛用于高温技术、新型电子产品等领域。实验测定磷化铝和磷化铟的熔点分别为2 000 ℃、1 070 ℃,从结构角度说明其熔点差异的原因__________________。
(4)ZnO的熔点______________(填“高于”或“低于”)ZnS的熔点,原因是____________________________________________________________。
磷化铝和磷化铟属于共价晶体,由于Al、In为同主族元素,随着原子序数的递增,核外电子层数逐渐增加,原子半径Al高于
二者同属于离子晶体,O2-的半径比S2-的小,ZnO晶体中离子键强
突破点6　晶胞结构及分析、计算
聚焦　核心要点
1.晶胞中粒子数目的计算方法——均摊法[1]
2.常见分子晶体的结构及分析
3.常见共价晶体的结构及分析
4.常见离子晶体的结构及分析
5.晶体密度及粒子间距离的计算方法
(1)计算晶体密度的方法
(2)计算晶体中粒子间的距离
①分析思路
②常见堆积模型粒子之间的距离(a为晶胞参数,r为粒子半径)
链接高考[1]
(1)(2024·江苏卷)铁酸铋晶胞如图所示(图中有4个Fe原子位于晶胞体对角线上,O原子未画出),其中原子数目比N(Fe)∶N(Bi)=　　　　。
2∶1
(2)铜的一种化合物的晶胞如图所示,其化学式为　　　　。
CuCl
γ-AgI晶胞
ρ=7.0 g·cm-3
α-AgI晶胞
ρ=6.0 g·cm-3
①测定晶体结构最常用的仪器是　 　(填字母)。
A.质谱仪　　　　　　 B.红外光谱仪
C.核磁共振仪 D.X射线衍射仪
②γ-AgI与α-AgI晶胞的体积之比为　　 。
(3)(2023·重庆卷)α-AgI可用作固体离子导体,能通过加热γ-AgI制得。这两种晶体的晶胞示意图如图所示(为了简化,只画出了碘离子在晶胞中的位置)。
D
12∶7
(4)(2023·山东卷)一定条件下,CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系,晶胞结构如图所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°),其中Cu化合价为+2。上述反应的化学方程式为_________________________。若阿伏加德罗常数的值为NA,化合物X的密度ρ=______________g·cm-3(用含NA的代数式表示)。
CuCl2+4K+2F2 2KCl+K2CuF4
6.常见典型晶胞的投影或剖面图[2]
【应用示例】硅化镁是一种窄带隙n型半导体材料,在光电子器件、能源器件、激光、半导体制造等领域具有重要应用前景。硅化镁的晶胞参数a=0.639 1 nm,结构如图所示。
(1)Si的配位数为　　 。
(2)晶胞在对角面方向的投影图为　　 (填字母)。
8
D
(3)设阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体的密度ρ=________________ g·cm-3 (列出计算式)。
链接高考[2]
(1)(2023·福建卷)铜的硫化物结构多样。天然硫化铜俗称铜蓝,其晶胞结构如图。
晶胞中含有　　 个,N(Cu+)∶N(Cu2+)=　　　　。
2
2∶1
(2)(2022·广东卷)我国科学家发展了一种理论计算方法,可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能,该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一,其晶胞结构如图1,沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
图1
图2
①X的化学式为______________。
②设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,则X中相邻K之间的最短距离为_________________ nm(列出计算式,NA为阿伏加德罗常数的值)。
K2SeBr6
精研　核心命题
命题角度1 有关晶体化学式、配位数或密度的求算
例1(1)(2024·山东卷)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示,该氧化物化学式为　　　 。
MnO2
(2)(2023·北京卷)MgS2O3·6H2O的晶胞形状为长方体,边长分别为a nm、b nm、c nm,结构如图所示。
晶胞中的[Mg(H2O)6]2+个数为__________。已知MgS2O3·6H2O的摩尔质量是M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体的密度为_________g·cm-3。 (1 nm=10-7 cm)
4
(3)(2023·浙江6月卷)某含氮化合物晶胞如图,其化学式为______________,每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为______________。
CaCN2
6
(4)(2023·新课标卷)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原,生成α-Fe包裹的Fe3O4。已知α-Fe属于立方晶系,晶胞参数a=287 pm,密度为7.8 g·cm-3,则α-Fe晶胞中含有Fe的原子数为______________________ (列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。
[变式演练1] (1)(2024·北京卷)白锡和灰锡是单质Sn的常见同素异形体。二者晶胞如图:白锡具有体心四方结构;灰锡具有立方金刚石结构。
①灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有　　　个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为V1 nm3和V2 nm3,则白锡和灰锡晶体的密度之比是　　　。
4
(2)(2024·广东新南方联盟4月联考)铁的晶胞如图所示,若该晶体的密度是a g·cm-3,则两个最近的Fe原子间的距离为　　　　　 cm(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(3)(2022·北京卷)FeS2晶体的晶胞形状为立方体,边长为a nm,结构如图。
①距离Fe2+最近的阴离子有______________个。
②FeS2的摩尔质量为120 g·mol-1,阿伏加德罗常数的值为NA。该晶体的密度为______________ g·cm-3。(1 nm=10-9 m)
6
(4)(2022·山东卷)化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。晶胞中N原子均参与形成配位键,Ni2+与Zn2+的配位数之比为______________;x∶y∶z= ______________;晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是______________。
2∶3
2∶1∶1
Zn2+和Ni2+
命题角度2 涉及有关晶胞投影图的计算
例2(1)(2024·甘肃卷)某含钙化合物的晶胞结构如图甲所示,沿x轴方向的投影为图乙,晶胞底面显示为图丙,晶胞参数a≠c,α=β=γ=90°。图丙中Ca与N的距离为　　 pm;化合物的化学式是　　　　　　,其摩尔质量为M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值是NA,则晶体的密度为______________ g·cm-3 (列出计算表达式)。
Ca3N3B
(2)(2022·湖南卷)钾、铁、硒可以形成一种超导材料,其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示:
①该超导材料的最简化学式为______________。
②Fe原子的配位数为______________。
③该晶胞参数a=b=0.4 nm、c=1.4 nm。阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶体的密度为____________________ g·cm-3(列出计算式)。
KFe2Se2
4
若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,阿伏加德罗常数的值为NA,则晶体的密度为______________g·cm-3(写出表达式)。晶胞在x轴方向的投影图为______________(填字母)。
B
(2)Ga、Li和O三种原子形成的一种晶体基片在二极管中有重要用途。其四方晶胞结构如图所示:
上述晶胞沿着a轴的投影图为______________(填字母)。用NA表示阿伏加德罗常数的值,晶胞参数为a=b=3.0×10-10m,c=3.86×10-10m,则其密度为__________________________________ g·cm-3(列出计算式即可)。
C
命题角度3 有关晶胞中粒子分数坐标的确定
例3按要求完成以下题目。
(1)(2022·河北卷)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图中A原子的坐标为 ,则B原子的坐标为______________。
解析:若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体,则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心,由A原子的坐标可知,B原子的坐标为
(2)(2021·山东卷)XeF2晶体属四方晶系,晶胞参数如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,该晶胞中有__________个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如A点原子的分数坐标为 。已知Xe—F键长为r pm,则B点原子的分数坐标为______________;晶胞中A、B间距离d=______________ pm。
2
[变式演练3]
(1)(2024·山东潍坊一模)Cu和S形成某种晶体的晶胞如图所示。
该晶胞中A、B原子的分数坐标分别为(0,0,0)、(1,0,0)。则C原子的分数坐标为　　　　　　。
I-　
(3)(2024·山东临沂一模)黄铜矿晶胞结构如图所示(晶胞参数a≠c, α=β=γ=90°),与单个Fe键合的S有　　 　个。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如原子1的分数坐标为 ,则原子2的分数坐标为　　 　;设NA为阿伏加德罗常数的值,则晶体密度ρ=　　 　g·cm-3。
4

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