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第50讲　酸碱中和滴定及拓展应用
1. 了解酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，知道指示剂选择的方法。
2．掌握酸碱中和滴定的操作和数据处理误差分析的方法。
3．掌握滴定法在定量测定中的应用。
考点一　酸碱中和滴定实验
【实验原理】
1．利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。
2．酸碱中和滴定关键
(1)准确测定标准液的体积；
(2)准确判断滴定终点。
【实验用品】
1．主要仪器
(1)图A是________，图B是____________、滴定管夹、铁架台、________。
(2)滴定管
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可估计到________ mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
【师说·助学】　酸性试剂、氧化性试剂、液态有机物必须装在酸式滴定管中。
2．试剂：标准液、待测液、酸碱指示剂、蒸馏水。
3．常用酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围的pH
甲基橙 ＜3.1红色 3.1～4.4____ ＞4.4____
酚酞 ＜8.2无色 8.2～10.0______ ＞10.0____
【实验操作】
　以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例。
1．滴定前的准备
①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→调液面→记录。
②锥形瓶：注碱液→记体积→加酸碱指示剂。
2．滴定
3．终点判断
等到滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
4．数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．将液面在0 mL处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出，液体的体积为25 mL：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2．滴定终点就是酸碱恰好中和的点：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3．滴定管和锥形瓶在滴定前都应该用待装溶液润洗：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
4．滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
【教考衔接】
典例 [2023·山东卷，8、9、10]阅读下列材料，完成(1)～(3)题。
一定条件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反应[(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可进行完全，利用此反应定量测定有机醇(ROH)中的羟基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐 苯溶液。
②量取一定体积乙酸酐 苯溶液置于锥形瓶中，加入m g ROH样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。
③加指示剂并用c mol·L－1 NaOH 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V1 mL。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐 苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用c mol·L－1 NaOH 甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V2 mL。
(1)对于上述实验，下列做法正确的是(　　)
A．进行容量瓶检漏时，倒置一次即可
B．滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，即可判定达滴定终点
C．滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管
(2)ROH样品中羟基含量(质量分数)计算正确的是(　　)
A．×100%
B．×100%
C．×100%
D．×100%
(3)根据上述实验原理，下列说法正确的是(　　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐进行上述实验
B．若因甲醇挥发造成标准溶液浓度发生变化，将导致测定结果偏小
C．步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
D．步骤④中，若加水量不足，将导致测定结果偏大
听课笔记　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【师说·延伸】　分析误差的依据：cB＝(VB表示准确量取的待测液的体积、cA表示标准溶液的浓度)。若VA偏大 cB偏大；若VA偏小 cB偏小。
【对点演练】
考向一　酸碱指示剂、仪器的准确选择
1．用已知浓度的NaOH溶液滴定某H2SO4溶液的浓度(如图所示)，下表中正确的选项是(　　)
选项 锥形瓶中溶液 滴定管中溶液 选用指示剂 选用滴定管
A 碱 酸 石蕊 乙
B 酸 碱 酚酞 甲
C 碱 酸 甲基橙 乙
D 酸 碱 酚酞 乙
　
选择酸碱指示剂的原则
变色要灵敏，变色范围要小，变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
(1)不能用石蕊作指示剂。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
(4)强酸滴定强碱可以用甲基橙，也可用酚酞。
考向二　滴定数据的处理
2．某学生用0.200 0 mol·L－1的标准NaOH溶液滴定未知浓度的盐酸，滴定数据记录如下：
请计算待测盐酸溶液的浓度为________。
3．海带中碘含量的测定。
取0.010 0 mol·L－1的AgNO3标准溶液装入滴定管，取100.00 mL海带浸取原液至滴定池，用电势滴定法测定碘含量。测得的电动势(E)反映溶液中c(I－)的变化，部分数据如下表：
V(AgNO3) /mL 15.00 19.00 19.80 19.98 20.00
E/mV －225 －200 －150 －100 50.0
V(AgNO3) /mL 20.02 21.00 23.00 25.00
E/mV 175 275 300 325
(1)根据表中数据绘制滴定曲线；
(2)该次滴定终点时用去AgNO3溶液的体积为________ mL，计算得海带中碘的百分含量为________%。
考向三　误差分析
4．用标准盐酸溶液滴定未知浓度的NaOH溶液(酚酞作指示剂)，V(标准)用“变大”“变小”或“不变”填空，c(待测)用“偏高”“偏低”或“无影响”填空。
步骤 操作 V(标准) c(待测)
洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗
碱式滴定管未用待测溶液润洗
锥形瓶用待测溶液润洗
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
滴定 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
振荡锥形瓶时部分液体溅出
部分酸液滴出锥形瓶外
滴定 溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化
未摇匀，出现局部变色或刚变色，未等待半分钟变色稳定，就停止滴定
读数 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
考点二　氧化还原滴定
1.原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2．试剂
常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
3．指示剂
(1)氧化还原指示剂。
(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。
(3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
4．实例
(1)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂。当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
(2)Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
【教考衔接】
典例 水中溶氧量(DO)是衡量水体自净能力的一个指标，通常用每升水中溶解氧分子的质量表示，单位mg·L－1，我国《地表水环境质量标准》规定，生活饮用水源的DO不能低于5 mg·L－1。某化学小组同学设计了下列装置(夹持装置略)，测定某河水的DO。
Ⅰ.测定原理：
碱性条件下，O2将Mn2＋氧化为MnO(OH)2：
①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓
酸性条件下，MnO(OH)2将I－氧化为I2：
②MnO(OH)2＋I－＋H＋―→Mn2＋＋I2＋H2O(未配平)
用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2：
③＋2I－。
Ⅱ.测定步骤：
a．安装装置，检验气密性，充N2排尽空气后，停止充N2。
b．向三颈烧瓶中加入200 mL水样。
c．向三颈烧瓶中依次迅速加入1 mL MnSO4无氧溶液(过量)、2 mL碱性KI无氧溶液(过量)，开启搅拌器，至反应①进行完全。
d．搅拌并向三颈烧瓶中加入2 mL H2SO4无氧溶液，至反应②进行完全，溶液为中性或弱酸性。
e.从三颈烧瓶中取出40.00 mL溶液，以淀粉作指示剂，用0.010 00 mol·L－1 Na2S2O3溶液进行滴定，记录数据。
f．……
g．处理数据(忽略氧气从水样中的逸出量和加入试剂后水样体积的变化)。
回答下列问题：
步骤e中达到滴定终点的标志为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
若某次滴定消耗Na2S2O3溶液4.50 mL，水样的DO＝____mg·L－1(保留一位小数)。作为饮用水源，此次测得DO是否达标：____(填“是”或“否”)。
听课笔记　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【师说·延伸】　滴定计算思路：确定滴定反应→构建关系式→计算相关量。
【对点演练】
考向一　直接滴定型数据处理
1．为了测定某样品中NaNO2的含量，某同学进行如下实验：①称取样品a g，加水溶解，配制成100 mL溶液；②取25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.020 0 mol·L－1 KMnO4标准溶液(酸性)进行滴定，滴定结束后消耗KMnO4溶液V mL。
(1)滴定过程中发生反应的离子方程式是______________________________；测得该样品中NaNO2的质量分数为________。
(2)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则测定结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
考向二　连续反应型数据处理
2．称取0.500 g CuCl成品置于过量FeCl3(aq)中，待固体完全溶解后，用0.200 0 mol·L－1的标准液滴定至终点，消耗Ce(SO4)2标准液24.60 mL。相关反应如下：
Fe3＋＋CuCl===Fe2＋＋Cu2＋＋Cl－；
Ce4＋＋Fe2＋===Fe3＋＋Ce3＋。
则CuCl的质量分数是________(保留四位有效数字)，若滴定操作耗时过长可能会使测定的CuCl质量分数________(填“偏大”或“偏小”)。
考向三　试剂过量型数据处理
3．烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
回答下列问题：
(1)滴定过程中发生下列反应：
＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为________ mg·m－3。
(2)若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
答题规范⑦ 滴定终点判断
【答题模板】
当滴入最后半滴×××标准溶液，溶液变成×××色，且半分钟内颜色不恢复。
说明：解答此类题目注意3个关键点。
(1)最后半滴：必须说明滴入“最后半滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后半滴”溶液后，溶液“颜色的变化”。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来颜色”。
【规范精练】
(1)用a mol·L－1的HCl滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用____________作指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂____(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再以KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋。滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为______________________________，达到滴定终点时的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
第50讲　酸碱中和滴定及拓展应用
考点一
夯实·必备知识
【实验用品】
1．(1)酸式滴定管　碱式滴定管　锥形瓶　(2)②0.01
3．橙色　黄色　粉红色　红色
【实验操作】
2．控制滴定管活塞　摇动锥形瓶　锥形瓶中溶液颜色变化
易错诊断
1．错误。液体的体积应大于25 mL。
2．错误。滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且半分钟内不恢复原来的颜色，即到达滴定终点。
3．错误。锥形瓶在滴定前不能用待装溶液润洗。
4．正确。
突破·关键能力
教考衔接
典例　解析：(1)容量瓶检漏时，需先倒置看是否漏水，不漏水，再将容量瓶正放，旋转活塞180度，再倒置一次看是否漏水，因此进行容量瓶检漏时，需倒置两次，A错误；滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，且半分钟内溶液颜色不变化，才可判定达到滴定终点，B错误；滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直，故C正确，D错误。
(2)用c mol·L－1 NaOH 甲醇标准溶液进行滴定，根据反应CH3COOH＋NaOH===CH3COONa＋H2O，结合步骤④可得关系式：乙酸酐[(CH3CO)2O]～2CH3COOH～2NaOH，则n(乙酸酐)＝×10－3 mol，根据反应(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH，结合步骤②，设样品中ROH为x mol，则x＋2×(0.5cV2×10－3－x)＝cV1×10－3，解得x＝c(V2－V1)×10－3，又因ROH样品的质量为m g，则ROH样品中羟基的质量分数为×100%，A正确。
(3)由于乙酸酐能发生醇解反应生成羧酸和酯，生成的羧酸可用NaOH 甲醇标准溶液进行滴定，因此不能用乙酸替代乙酸酐进行上述实验，A错误；NaOH 甲醇标准溶液中甲醇挥发会造成标准溶液浓度增大，所消耗体积偏小，将导致测定结果偏小，B正确；步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将使测定的V1减小，导致测定结果偏高，C错误；步骤④中，若加水量不足，则乙酸酐不能完全转化为乙酸，使测得的V2减小，导致测定结果偏小，D错误。
答案：(1)C　(2)A　(3)B
对点演练
1．解析：解答本题的关键是①明确酸式、碱式滴定管使用时的注意事项；②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱液，而碱式滴定管不能盛放酸液，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊。
答案：D
2．解析：取前两次所用NaOH溶液体积的平均值(第三次误差较大，舍去)，然后代入公式进行计算：
c(酸)·V(酸)＝c(碱)·V(碱)，故c(酸)＝。
答案：0.200 0 mol·L－1
3．解析：根据表中数据可知，当加入20 mL AgNO3溶液时，电动势出现了突变，说明此时达到滴定终点。若设所得海带浸取原液中I－浓度为x mol·L－1，则0.010 0×20＝100x，x＝0.002 0，原样品中碘的物质的量为0.002 0 mol·L－1×500×10－3 L＝1×10－3 mol，质量为127 g·mol－1×1×10－3 mol＝0.127 g，百分含量为×100%＝0.635%。
答案：(1)如图
(2)20.00　0.635
4．答案：变大　偏高　变小　偏低　变大　偏高　不变　无影响　变小　偏低　变大　偏高　变小　偏低　变大　偏高　变大　偏高　变小　偏低　变小　偏低　变大　偏高
考点二
突破·关键能力
教考衔接
典例　解析：第一步：确定滴定反应
＋2I－
第二步：由反应①②③各物质的配比，构建各物质关系式：
①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓
②MnO(OH)2＋2I－＋4H＋===Mn2＋＋I2＋3H2O
③＋2I－
该滴定过程转化的关系式为，
n(O2)＝)＝×0.010 00 mol·L－1×4.50×10－3L＝1.125×10－5 mol
第三步：运用相关概念、原理解答问题
该河水的DO＝×1.125×10－5 mol×32 g·mol－1＝9.0×10－3 g·L－1＝9.0 mg·L－1>5.0 mg·L－1
答案：当滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色　9.0　是
对点演练
1．解析：(1)根据得失电子守恒，
5NaNO2　　　　～　　　　2KMnO4
　5 mol　　　　　　　　　　2 mol
0．010 0×10－3V×4×5　　　0.020 0×10－3V×4
该样品中NaNO2的质量分数为×100%＝%。
(2)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则KMnO4的用量偏少，测定结果偏小。
答案：＋2Mn2＋＋3H2O　%　(2)偏小
2．解析：根据Fe3＋＋CuCl===Fe2＋＋Cu2＋＋Cl－、Ce4＋＋Fe2＋===Ce3＋＋Fe3＋可知Ce4＋～CuCl，所以n(CuCl)＝n(Ce4＋)＝n[Ce(SO4)2]＝0.200 0 mol·L－1×24.60×10－3 L＝4.92×10－3mol，m(CuCl)＝n×M＝4.92×10－3 mol×99.5 g·mol－1＝0.489 54 g，产品中氯化亚铜的质量分数为×100%≈97.91%，若滴定操作耗时过长，CuCl可能被氧气氧化，使测定的CuCl质量分数偏小。
答案：97.91%　偏小
3．解析：(1)根据关系式：～6Fe2＋，求得K2Cr2O7标准溶液消耗n(Fe2＋)＝6c2V2×10－3 mol；则消耗n(Fe2＋)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，根据关系式得)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，n(NOx)＝n(NO2)＝)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，V L气样中含m(NO2)＝(c1V1－6c2V2)×46× mg，所以气样中NO2的含量为 mg·m－3＝×104 mg·m－3。
答案：(1)×104　(2)偏高
答题规范⑦
规范精练
答案：(1)滴入最后半滴标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色　当滴入最后半滴标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液　当滴入最后半滴标准液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否　当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋　当滴入最后半滴标准溶液后，溶液变成红色，且半分钟内不褪色(共45张PPT)
第50讲　酸碱中和滴定及拓展应用
1. 了解酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，知道指示剂选择的方法。
2．掌握酸碱中和滴定的操作和数据处理误差分析的方法。
3．掌握滴定法在定量测定中的应用。
考点一
考点二
考点一
考点一　酸碱中和滴定实验
【实验原理】
1．利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。
2．酸碱中和滴定关键
(1)准确测定标准液的体积；
(2)准确判断滴定终点。
【实验用品】
1．主要仪器
(1)图A是_________，图B是___________、
滴定管夹、铁架台、________。
(2)滴定管
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可估计到_____ mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
【师说·助学】　酸性试剂、氧化性试剂、液态有机物必须装在酸式滴定管中。
酸式滴定管
碱式滴定管
锥形瓶
0.01
2．试剂：标准液、待测液、酸碱指示剂、蒸馏水。
3．常用酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围的pH
甲基橙 ＜3.1红色 3.1～4.4____ ＞4.4____
酚酞 ＜8.2无色 8.2～10.0______ ＞10.0____
橙色
黄色
粉红色
红色
【实验操作】
　以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例。
1．滴定前的准备
①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→调液面→记录。
②锥形瓶：注碱液→记体积→加酸碱指示剂。
2．滴定
控制滴定管活塞
摇动锥形瓶
锥形瓶中溶液颜色变化
3．终点判断
等到滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
4．数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．将液面在0 mL处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出，液体的体积为25 mL：__________________________________________。
2．滴定终点就是酸碱恰好中和的点：
________________________________________________________。
3．滴定管和锥形瓶在滴定前都应该用待装溶液润洗：
________________________________________________________。
4．滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁：
________________________________________________________。
错误。液体的体积应大于25 mL。
错误。滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且半分钟内不恢复原来的颜色，即到达滴定终点。
错误。锥形瓶在滴定前不能用待装溶液润洗。
正确。
【教考衔接】
典例 [2023·山东卷，8、9、10]阅读下列材料，完成(1)～(3)题。
一定条件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反应[(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可进行完全，利用此反应定量测定有机醇(ROH)中的羟基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐-苯溶液。
②量取一定体积乙酸酐-苯溶液置于锥形瓶中，加入m g ROH样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。
③加指示剂并用c mol·L－1 NaOH-甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V1 mL。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐-苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用c mol·L－1 NaOH-甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V2 mL。
(1)对于上述实验，下列做法正确的是(　　)
A．进行容量瓶检漏时，倒置一次即可
B．滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，即可判定达滴定终点
C．滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管
答案：C
解析：(1)容量瓶检漏时，需先倒置看是否漏水，不漏水，再将容量瓶正放，旋转活塞180度，再倒置一次看是否漏水，因此进行容量瓶检漏时，需倒置两次，A错误；滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，且半分钟内溶液颜色不变化，才可判定达到滴定终点，B错误；滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直，故C正确，D错误。
(2)ROH样品中羟基含量(质量分数)计算正确的是(　　)
A．×100% B．×100%
C．×100% D．×100%
答案：A
解析：用c mol·L－1 NaOH-甲醇标准溶液进行滴定，根据反应CH3COOH＋NaOH===CH3COONa＋H2O，结合步骤④可得关系式：乙酸酐[(CH3CO)2O]～2CH3COOH～2NaOH，则n(乙酸酐)＝×10－3 mol，根据反应(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH，结合步骤②，设样品中ROH为x mol，则x＋2×(0.5cV2×10－3－x)＝cV1×10－3，解得x＝c(V2－V1)×10－3，又因ROH样品的质量为m g，则ROH样品中羟基的质量分数为×100%，A正确。
(3)根据上述实验原理，下列说法正确的是(　　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐进行上述实验
B．若因甲醇挥发造成标准溶液浓度发生变化，将导致测定结果偏小
C．步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
D．步骤④中，若加水量不足，将导致测定结果偏大
答案：B
解析：由于乙酸酐能发生醇解反应生成羧酸和酯，生成的羧酸可用NaOH-甲醇标准溶液进行滴定，因此不能用乙酸替代乙酸酐进行上述实验，A错误；NaOH-甲醇标准溶液中甲醇挥发会造成标准溶液浓度增大，所消耗体积偏小，将导致测定结果偏小，B正确；步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将使测定的V1减小，导致测定结果偏高，C错误；步骤④中，若加水量不足，则乙酸酐不能完全转化为乙酸，使测得的V2减小，导致测定结果偏小，D错误。
【师说·延伸】　
分析误差的依据：cB＝(VB表示准确量取的待测液的体积、cA表示标准溶液的浓度)。若VA偏大 cB偏大；若VA偏小 cB偏小。
【对点演练】
考向一　酸碱指示剂、仪器的准确选择
1．用已知浓度的NaOH溶液滴定某H2SO4溶液的浓度(如图所示)，下表中正确的选项是(　　)
选项 锥形瓶中溶液 滴定管中溶液 选用指示剂 选用滴定管
A 碱 酸 石蕊 乙
B 酸 碱 酚酞 甲
C 碱 酸 甲基橙 乙
D 酸 碱 酚酞 乙
答案：D
解析：解答本题的关键是①明确酸式、碱式滴定管使用时的注意事项；②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱液，而碱式滴定管不能盛放酸液，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊。
选择酸碱指示剂的原则
变色要灵敏，变色范围要小，变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
(1)不能用石蕊作指示剂。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，例如用盐酸滴定氨水。
(4)强酸滴定强碱可以用甲基橙，也可用酚酞。
考向二　滴定数据的处理
2．某学生用0.200 0 mol·L－1的标准NaOH溶液滴定未知浓度的盐酸，滴定数据记录如下：
请计算待测盐酸溶液的浓度为________________。
0.200 0 mol·L－1
解析：取前两次所用NaOH溶液体积的平均值(第三次误差较大，舍去)，然后代入公式进行计算：
c(酸)·V(酸)＝c(碱)·V(碱)，故c(酸)＝。
3．海带中碘含量的测定。
取0.010 0 mol·L－1的AgNO3标准溶液装入滴定管，取100.00 mL海带浸取原液至滴定池，用电势滴定法测定碘含量。测得的电动势(E)反映溶液中c(I－)的变化，部分数据如下表：
V(AgNO3)/mL 15.00 19.00 19.80 19.98 20.00
E/mV －225 －200 －150 －100 50.0
V(AgNO3)/mL 20.02 21.00 23.00 25.00
E/mV 175 275 300 325
(1)根据表中数据绘制滴定曲线；

(2)该次滴定终点时用去AgNO3溶液的体积为________ mL，计算得海带中碘的百分含量为________%。
20.00
0.635
解析：根据表中数据可知，当加入20 mL AgNO3溶液时，电动势出现了突变，说明此时达到滴定终点。若设所得海带浸取原液中I－浓度为x mol·L－1，则0.010 0×20＝100x，x＝0.002 0，原样品中碘的物质的量为0.002 0 mol·L－1×500×10－3 L＝1×10－3 mol，质量为127 g·mol－1×1×10－3 mol＝0.127 g，百分含量为×100%＝0.635%。
考向三　误差分析
4．用标准盐酸溶液滴定未知浓度的NaOH溶液(酚酞作指示剂)，V(标准)用“变大”“变小”或“不变”填空，c(待测)用“偏高”“偏低”或“无影响”填空。
步骤 操作 V(标准) c(待测)
洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗
碱式滴定管未用待测溶液润洗
锥形瓶用待测溶液润洗
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变大
偏高
变小
偏低
变大
偏高
不变
无影响
变小
偏低
滴定 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
振荡锥形瓶时部分液体溅出
部分酸液滴出锥形瓶外
滴定 溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化
未摇匀，出现局部变色或刚变色，未等待半分钟变色稳定，就停止滴定
读数 酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高
变小
偏低
变大
偏高
变大
偏高
变小
偏低
变小
偏低
变大
偏高
考点二
考点二　氧化还原滴定
1.原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2．试剂
常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
3．指示剂
(1)氧化还原指示剂。
(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。
(3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
4．实例
(1)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂。当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。
(2)Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
【教考衔接】
典例 水中溶氧量(DO)是衡量水体自净能力的一个指标，通常用每升水中溶解氧分子的质量表示，单位mg·L－1，我国《地表水环境质量标准》规定，生活饮用水源的DO不能低于5 mg·L－1。某化学小组同学设计了下列装置(夹持装置略)，测定某河水的DO。
Ⅰ.测定原理：
碱性条件下，O2将Mn2＋氧化为MnO(OH)2：
①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓
酸性条件下，MnO(OH)2将I－氧化为I2：
②MnO(OH)2＋I－＋H＋―→Mn2＋＋I2＋H2O(未配平)
用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2：
③＋2I－。
Ⅱ.测定步骤：
a．安装装置，检验气密性，充N2排尽空气后，停止充N2。
b．向三颈烧瓶中加入200 mL水样。
c．向三颈烧瓶中依次迅速加入1 mL MnSO4无氧溶液(过量)、2 mL碱性KI无氧溶液(过量)，开启搅拌器，至反应①进行完全。
d．搅拌并向三颈烧瓶中加入2 mL H2SO4无氧溶液，至反应②进行完全，溶液为中性或弱酸性。
e.从三颈烧瓶中取出40.00 mL溶液，以淀粉作指示剂，用0.010 00 mol·L－1 Na2S2O3溶液进行滴定，记录数据。
f．……
g．处理数据(忽略氧气从水样中的逸出量和加入试剂后水样体积的变化)。
回答下列问题：
步骤e中达到滴定终点的标志为___________________________________________________________。
若某次滴定消耗Na2S2O3溶液4.50 mL，水样的DO＝____mg·L－1(保留一位小数)。作为饮用水源，此次测得DO是否达标：____(填“是”或“否”)。
当滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色
9.0
是
解析：第一步：确定滴定反应
＋2I－
第二步：由反应①②③各物质的配比，构建各物质关系式：
①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓
②MnO(OH)2＋2I－＋4H＋===Mn2＋＋I2＋3H2O
③＋2I－
该滴定过程转化的关系式为，
n(O2)＝)＝×0.010 00 mol·L－1×4.50×10－3L＝1.125×10－5 mol
第三步：运用相关概念、原理解答问题
该河水的DO＝×1.125×10－5 mol×32 g·mol－1＝9.0×10－3 g·L－1＝9.0 mg·L－1>5.0 mg·L－1
【师说·延伸】　
滴定计算思路：确定滴定反应→构建关系式→计算相关量。
【对点演练】
考向一　直接滴定型数据处理
1．为了测定某样品中NaNO2的含量，某同学进行如下实验：①称取样品a g，加水溶解，配制成100 mL溶液；②取25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.020 0 mol·L－1 KMnO4标准溶液(酸性)进行滴定，滴定结束后消耗KMnO4溶液V mL。
(1)滴定过程中发生反应的离子方程式是__________________________________________；测得该样品中NaNO2的质量分数为________。
(2)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则测定结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
＋2Mn2＋＋3H2O
%
偏小
解析：(1)根据得失电子守恒，
5NaNO2　　　　～　　　　2KMnO4
　5 mol　　　　　　　　　　2 mol
0．010 0×10－3V×4×5　　　0.020 0×10－3V×4
该样品中NaNO2的质量分数为×100%＝%。
(2)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则KMnO4的用量偏少，测定结果偏小。
考向二　连续反应型数据处理
2．称取0.500 g CuCl成品置于过量FeCl3(aq)中，待固体完全溶解后，用0.200 0 mol·L－1的标准液滴定至终点，消耗Ce(SO4)2标准液24.60 mL。相关反应如下：
Fe3＋＋CuCl===Fe2＋＋Cu2＋＋Cl－；
Ce4＋＋Fe2＋===Fe3＋＋Ce3＋。
则CuCl的质量分数是________(保留四位有效数字)，若滴定操作耗时过长可能会使测定的CuCl质量分数________(填“偏大”或“偏小”)。

97.91%
偏小
解析：根据Fe3＋＋CuCl===Fe2＋＋Cu2＋＋Cl－、Ce4＋＋Fe2＋===Ce3＋＋Fe3＋可知Ce4＋～CuCl，所以n(CuCl)＝n(Ce4＋)＝n[Ce(SO4)2]＝0.200 0 mol·L－1×24.60×10－3 L＝4.92×10－3mol，m(CuCl)＝n×M＝4.92×10－3 mol×99.5 g·mol－1＝0.489 54 g，产品中氯化亚铜的质量分数为×100%≈97.91%，若滴定操作耗时过长，CuCl可能被氧气氧化，使测定的CuCl质量分数偏小。
考向三　试剂过量型数据处理
3．烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。
回答下列问题：
(1)滴定过程中发生下列反应：
＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O
＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为_________________ mg·m－3。
(2)若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
×104
偏高
解析：(1)根据关系式：～6Fe2＋，求得K2Cr2O7标准溶液消耗n(Fe2＋)＝6c2V2×10－3 mol；则消耗n(Fe2＋)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，根据关系式得)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，n(NOx)＝n(NO2)＝)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，V L气样中含m(NO2)＝(c1V1－6c2V2)×46× mg，所以气样中NO2的含量为 mg·m－3＝×104 mg·m－3。
答题规范 ⑦ 滴定终点判断
【答题模板】
当滴入最后半滴×××标准溶液，溶液变成×××色，且半分钟内颜色不恢复。
说明：解答此类题目注意3个关键点。
(1)最后半滴：必须说明滴入“最后半滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后半滴”溶液后，溶液“颜色的变化”。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来颜色”。
【规范精练】
(1)用a mol·L－1的HCl滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是
______________________________________________________；
若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是______________________________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用____________作指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________________。
滴入最后半滴标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色
当滴入最后半滴标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
淀粉溶液
当滴入最后半滴标准液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂____(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是
__________________________________________________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再以KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋。滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为_______________________，达到滴定终点时的现象是__________________________________________________________。
否
当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色
Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋
当滴入最后半滴标准溶液后，溶液变成红色，且半分钟内不褪色

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