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(共47张PPT)
第29讲　分子的空间结构
1.掌握价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简单分子或离子的空间结构。
2．掌握键角大小原因并能作出规范描述。
考点一
考点二
考点一
1.价层电子对互斥模型
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对数的计算
价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数
【师说·助学】　解读价层电子对数计算公式
(1)σ键电子对数＝中心原子结合的原子数。
(2)中心原子的孤电子对数＝(a－xb)，其中：
①a表示中心原子的价电子数。
对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。
对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。
对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。
②x表示与中心原子结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型
180°　
直线
120°
平面三角形
109°28′
四面体形
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
①杂化轨道用来形成________键和容纳________。
②杂化轨道数＝________________________＋________________＝中心原子的价层电子对数。
σ
孤电子对
中心原子的孤电子对数
中心原子的σ键个数
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．价层电子对互斥模型中，π键电子对数应计入中心原子的价层电子对数：
___________________________________________________________。
2．N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键：
___________________________________________________________。
3．只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化：
___________________________________________________________。
4．SiF4与的中心原子均为sp3杂化：
___________________________________________________________。
错误。价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数。
正确。
正确。
正确。
【教考衔接】
典例 (1)[2022·全国甲卷]CF2===CF2和ETFE分子[乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物]中C的杂化轨道类型分别为________和________。
sp2
sp3
解析：CF2===CF2中C原子形成3个σ键，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE中C原子存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化。
(2)[2021·全国甲卷]SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________。
sp3
sp3d
解析：(2)根据SiCl4的结构式可知，Si的价层电子对数为4，故Si采取sp3杂化；根据SiCl4(H2O)的结构式可知Si的价层电子对数为5，采取sp3d杂化。
(3)[2022·湖南卷，18节选]比较键角大小：气态SeO3分子________离子(填“>”“<”或“＝”)，原因是
________________________________________________。
＞
SeO3的空间结构为平面三角形的空间结构为三角锥形
解析：三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间结构为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，离子的空间结构为三角锥形，键角小于120°。
【对点演练】
考向一　价层电子对数
1．下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是(　　)
A．H2O　　　　D．PCl3
答案：A
解析：A项，氧原子有两对未成键的价电子对；B项，HCl分子属于AB型分子，没有中心原子；C项的中心原子的价电子全部参与成键；D项，磷原子有一对未成键的价电子对。
2．计算下列分子中心原子的价层电子对数
(1)SO2：________，(2)SO3：________，
：________。
3
3
4
解析：(1)2＋×(6－2×2)＝3，(2)3＋×(6－3×2)＝3，(3)4＋×(8－4×2)＝4。
考向二　杂化方式的判断
3．判断下列物质中心原子的杂化方式。
(1)PCl3分子中，P的杂化方式为________。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
(3)HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是________。
(4)丙烯腈分子(H2C===CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为________。
sp3杂化
sp3
sp3
sp3和sp
sp2、sp
(5)氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
＋9H2
的结构为 。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由
________变为________。
sp3
sp2
考点二
分子(ABn型)、离子型)的空间结构
实例 σ键电子对数 孤电子对数　 价层电子对数 中心原子杂化轨道类型　　 VSEPR模型 分子(离子)空间结构
BeCl2、CS2 ____ ____ ____ ____ ______ ______
BF3、SO3、 ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
____
O3、SO2 ____ ____ ____ ____
SnCl4、、 ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
____
PH3、 ____ ____ ____
____ ____
H2S、 ____ ____
2
0
2
sp
直线形
直线形
3
0　
2　
1　
sp2　
sp2　
平面
三角形　
平面
三角形
V形
3
4
0
3
1
2
2
4
sp3
sp3
sp3
四面
体形
正四
面体形
三角锥形
V形
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构：
____________________________________________________________。
2．NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化：
___________________________________________________________。
3．只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化：
___________________________________________________________。
4．中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形：
___________________________________________________________。
错误。中心原子若通过sp3杂化轨道成键，且无孤电子对时该分子一定为正四面体结构，否则，分子一定不是正四面体结构。
错误。N原子发生sp3杂化。
正确。
错误。中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形。
【教考衔接】
典例 下列说法正确的是(　　)
A．NH3分子的VSEPR模型： [2023·湖南卷，2C]
B．BeCl2的空间结构：V形[2023·辽宁卷，2A]
C．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体[2023·湖北卷，9A]
和的空间构型均为平面三角形[2023·湖北卷，9B]
答案：C
解析：NH3的中心原子为N原子，有1对孤电子，还通过3个σ键连有3个H原子，因此N的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体型，A错误；BeCl2的中心原子为Be，Be不含孤电子，其价层电子对数为2，BeCl2为直线型分子，B错误；甲烷分子的中心原子C的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以他们的VSEPR模型都是四面体，C正确；中S有1对孤电子，其价层电子对数为的空间构型为三角锥形；中C的孤电子对数为0，其价层电子对数为的空间构型为平面三角形，D错误。
【师说·延伸】　判断微粒空间结构的思路
确定价层电子对数→价层电子对数决定杂化方式空间结构。
【对点演练】
1．下列分子或离子中，中心原子的价层电子对的空间结构为正四面体形且分子或离子的空间结构为V形的是(　　)
B．PH3
C．H3O＋ D．OF2
答案：D
解析：的价层电子对的空间结构呈平面三角形，A错误；PH3的空间结构呈三角锥形，B错误；H3O＋的空间结构呈三角锥形，C错误；OF2中心原子的价层电子对的空间结构为正四面体形且分子的空间结构为V形，D正确。
2．已知Zn2＋的4s轨道和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间结构为(　　)
A．直线形 B．平面正方形
C．正四面体形 D．正八面体形
答案：C
解析：根据杂化轨道理论知，Zn2＋的4s轨道和4p轨道形成的sp3杂化轨道为正四面体形，Zn2＋再结合4个Cl－形成[ZnCl4]2－，其中Zn2＋的孤电子对数为0，所以[ZnCl4]2－的空间结构为正四面体形。
3．[2024·九省联考贵州卷，9]磷酸聚合可以生成链状多磷酸和环状多磷酸，三分子磷酸聚合形成的链状三磷酸结构如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．键能：P—O>P===O
B．元素的电负性：P>O>H
的空间构型：平面四边形
D．六元环状三磷酸的分子式：H3P3O9
答案：D
4．[2022·河北卷，17(3)]SnCl的空间结构为________，其中心离子杂化方式为________。
三角锥形
sp3
微专题10 大π键的判断
【要点归纳】
1．形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2．大π键的符号和表示方法：离域π键符号可用∏表示，其中m为平行的p轨道数(即参与形成大π键的原子数)，n为平行p轨道里的电子数，上述符号可读为“m原子n电子大π键”。
3．大π键中共用电子数的确定方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
4．常见的大π键
分子(离子) 大π键
C6H6(苯) ∏
CO2 ∏
O3 ∏
NO ∏
N ∏
NO ∏
CO ∏
∏
【典题示例】
典例1 确定SO2分子中的大π键，用大π键的符号表示为________。

∏
解析：中心原子硫的价层电子对数为2＋(6－2×2)＝3，为sp2杂化，有1对孤电子对，硫原子有1个垂直于分子平面的p轨道；SO2的价电子总数为3×6＝18，每个氧原子有2个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行，则大π键中电子数为18－2×2－2－2×2×2＝4，故SO2分子中的大π键表示为∏。
典例2 确定中的大π键，用大π键的符号表示为________。
∏
解析：根据价层电子对互斥模型判断为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂
化，价层电子轨道表示式为 ，每个O原子有两个单电子，三个O分
别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为∏。
【对点演练】
1．苯分子中含有大π键，可记为∏ (右下角“6”表示6个原子，右上
角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为 ，不能
使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为________，Se的杂化方式为________。
∏
sp2
解析：不能使溴的CCl4溶液褪色，说明分子结构中不存在碳碳双键，而是存在大π键；分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有一个单电子)参与形成大π键，Se原子σ键数为2，还有2个孤电子对，其中有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有2个电子)参与形成大π键，故参与形成大π键的电子总数为4×1＋2＝6，表示为∏；Se的价层电子对数为2＋1＝3，为sp2杂化。
2．(1)Na3[Co(NO2)6]常用作检验K＋的试剂，配体的中心原子的杂化形式为________，空间结构为________。大π键可用符号∏表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n为各原子的单电子数(形成σ键的电子除外)和得电子数的总和(如苯分子中的大π键可表示为∏)，则中大π键应表示为________。
(2) 中的大π键应表示为________，其中碳原子的杂化方式为________。
sp2
V形
∏
∏
sp2
解析：(1)配体的中心原子N原子的价层电子对数为2＋(6－2×2)＝3，且含有一对孤电子对，故中N原子的杂化方式是sp2杂化，空间结构是V形中参与形成大π键的原子数为3，中心原子采取sp2杂化，所以中心原子中有1对孤电子对没有参与形成大π键，则参与形成大π键的电子数为6×3－2×2－2－4×2＝4，故中大π键可表示为∏。(2) 中的5个原子参与形成大π键，5个C原子共提
供5个p电子，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，应表示为∏，其中C原子的杂化方式均为sp2。
3．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用∏表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的电子数和原子个数，如苯分子中大π键表示为∏。按要求回答下列问题：
(1)下列微粒中存在“离域π键”的是________(填字母)。
(2)N2O分子中的大π键表示为________。
(3)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和，则中的大π键应表示为________。
ad
∏
∏
解析：(1)“离域π键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道” ，O3为V形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正四面体结构，原子不处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道，不能形成“离域π键”；为平面三角形，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”。价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个∏，如图 。
4．[2023·山东卷，16(2)]ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(∏)。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为________；O—Cl—O键角______Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“＝”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因
____________________________________________________________。
sp2
>
键长：ClO2解析：ClO2为V形结构，且存在3原子5电子的大π键，则Cl的杂化类型为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成∏，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在两个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。
答题规范③ 解释键角相对大小的三个角度
角度1　价层电子对构型(或中心原子杂化方式)不相同，优先看杂化方式，键角：sp>sp2>sp3
【模型构建】
答题模板：×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××杂化，键角为×××。
【模型认知】
典例1 Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是
____________________________________________________________。
SiO2中中心Si原子采取sp3杂化，键角为109°28′；CO2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
【规范精练】
1．比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①H2O________CS2，
原因是_____________________________________________________。
②SO3________。
③BF3________NCl3。
＜
H2O中中心O原子采取sp3杂化，键角约为105°；CS2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
＞
＞
角度2　价层电子对构型(或中心原子杂化方式)相同，看电子对间的斥力
【模型构建】
(1)电子对排斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间>孤电子对与成键电子对之间>成键电子对与成键电子对之间。
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键，举例：
分子 杂化轨 道角度 排斥力分析 实际键角
COCl2 120° C===O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力 形成两种键角分别为124°18′、111°24′
答题模板：×××分子中无孤电子对，×××分子中含有n个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小。
【模型认知】
典例2 已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是_____________，
原因为______________________________________________________。
CH4＞NH3＞H2O
CH4分子中无孤电子对，NH3分子中含有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
【规范精练】
2．比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①PH3________，原因是
____________________________________________________________。
②________。
3．在 分子中，键角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是______________________________________。
<
PH3与中中心P原子都采取sp3杂化中无孤电子对，PH3分子中含有1个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小
<
＞
π键斥力大于σ键斥力
角度3　空间结构相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配位原子的电负性
【模型认知】
典例3 (中心原子不同，配位原子相同)AC3与BC3，若电负性：A＞B，则键角：AC3________BC3。
原因：______________________________________________________。
典例4 (中心原子相同，配位原子不同)AB3与AC3，若电负性：B＞A＞C，则键角：AB3________AC3。
原因为______________________________________________________。
>
中心原子的电负性A强于B，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大
<
电负性：B＞A＞C，在AB3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角较小
【规范精练】
4．①NH3的键角__________PH3的键角，
原因是_____________________________________________________。
②NF3的键角__________NH3的键角，
原因是_____________________________________________________。
＞
中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大
<
F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小第29讲　分子的空间结构
1.掌握价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简单分子或离子的空间结构。
2．掌握键角大小原因并能作出规范描述。
考点一　“VSEPR”模型　杂化轨道理论
1.价层电子对互斥模型
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对数的计算
价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数
【师说·助学】　解读价层电子对数计算公式
(1)σ键电子对数＝中心原子结合的原子数。
(2)中心原子的孤电子对数＝(a－xb)，其中：
①a表示中心原子的价电子数。
对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。
对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。
对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。
②x表示与中心原子结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道三种类型
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
①杂化轨道用来形成________键和容纳________。
②杂化轨道数＝________________________＋________________＝中心原子的价层电子对数。
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．价层电子对互斥模型中，π键电子对数应计入中心原子的价层电子对数：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2．N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3．只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
4．SiF4与的中心原子均为sp3杂化：
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【教考衔接】
典例 (1)[2022·全国甲卷]CF2===CF2和ETFE分子[乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物]中C的杂化轨道类型分别为________和________。
(2)[2021·全国甲卷]SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________。
(3)[2022·湖南卷，18节选]比较键角大小：气态SeO3分子________离子(填“>”“<”或“＝”)，原因是________________________________________________。
【对点演练】
考向一　价层电子对数
1．下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是(　　)
A．H2O　　　　D．PCl3
2．计算下列分子中心原子的价层电子对数
(1)SO2：________，(2)SO3：________，
：________。
考向二　杂化方式的判断
3．判断下列物质中心原子的杂化方式。
(1)PCl3分子中，P的杂化方式为________。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
(3)HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是________。
(4)丙烯腈分子(H2C===CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为________。
(5)氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
＋9H2
的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
考点二　微粒的空间结构
分子(ABn型)、离子型)的空间结构
实例 σ键电子对数 孤电子对数　 价层电子对数 中心原子杂化轨道类型　　 VSEPR模型 分子(离子)空间结构
BeCl2、CS2 ____ ____ ____ ____ ______ ______
BF3、SO3、 ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
O3、SO2 ____ ____ ____ ____
SnCl4、、 ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____
PH3、 ____ ____ ____
H2S、 ____ ____ ____ ____
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2．NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3．只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
4．中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
【教考衔接】
典例 下列说法正确的是(　　)
A．NH3分子的VSEPR模型：[2023·湖南卷，2C]
B．BeCl2的空间结构：V形[2023·辽宁卷，2A]
C．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体[2023·湖北卷，9A]
和的空间构型均为平面三角形[2023·湖北卷，9B]
听课笔记　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【师说·延伸】　判断微粒空间结构的思路
确定价层电子对数→价层电子对数决定杂化方式空间结构。
【对点演练】
1．下列分子或离子中，中心原子的价层电子对的空间结构为正四面体形且分子或离子的空间结构为V形的是(　　)
B．PH3
C．H3O＋ D．OF2
2．已知Zn2＋的4s轨道和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间结构为(　　)
A．直线形 B．平面正方形
C．正四面体形 D．正八面体形
3．[2024·九省联考贵州卷，9]磷酸聚合可以生成链状多磷酸和环状多磷酸，三分子磷酸聚合形成的链状三磷酸结构如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．键能：P—O>P===O
B．元素的电负性：P>O>H
的空间构型：平面四边形
D．六元环状三磷酸的分子式：H3P3O9
4．[2022·河北卷，17(3)]SnCl的空间结构为________，其中心离子杂化方式为________。
微专题10 大π键的判断
【要点归纳】
1．形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2．大π键的符号和表示方法：离域π键符号可用∏表示，其中m为平行的p轨道数(即参与形成大π键的原子数)，n为平行p轨道里的电子数，上述符号可读为“m原子n电子大π键”。
3．大π键中共用电子数的确定方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
4．常见的大π键
分子(离子) 大π键
C6H6(苯) ∏
CO2 ∏
O3 ∏
NO ∏
N ∏
NO ∏
CO ∏
∏
【典题示例】
典例1 确定SO2分子中的大π键，用大π键的符号表示为________。
典例2 确定中的大π键，用大π键的符号表示为________。
【对点演练】
1．苯分子中含有大π键，可记为∏ (右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为________，Se的杂化方式为________。
2．(1)Na3[Co(NO2)6]常用作检验K＋的试剂，配体的中心原子的杂化形式为________，空间结构为________。大π键可用符号∏表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n为各原子的单电子数(形成σ键的电子除外)和得电子数的总和(如苯分子中的大π键可表示为∏)，则中大π键应表示为________。
(2)中的大π键应表示为________，其中碳原子的杂化方式为________。
3．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用∏表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的电子数和原子个数，如苯分子中大π键表示为∏。按要求回答下列问题：
(1)下列微粒中存在“离域π键”的是________(填字母)。
(2)N2O分子中的大π键表示为________。
(3)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和，则中的大π键应表示为________。
4．[2023·山东卷，16(2)]ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(∏)。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为________；O—Cl—O键角______Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“＝”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因_________________________________________________。
答题规范③ 解释键角相对大小的三个角度
角度1　价层电子对构型(或中心原子杂化方式)不相同，优先看杂化方式，键角：sp>sp2>sp3
【模型构建】
答题模板：×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××杂化，键角为×××。
【模型认知】
典例1 Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是________。
【规范精练】
1．比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①H2O________CS2，原因是___________________________________________________。
②SO3________。
③BF3________NCl3。
角度2　价层电子对构型(或中心原子杂化方式)相同，看电子对间的斥力
【模型构建】
(1)电子对排斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间>孤电子对与成键电子对之间>成键电子对与成键电子对之间。
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键，举例：
分子 杂化轨 道角度 排斥力分析 实际键角
COCl2 120° C===O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力 形成两种键角分别为124°18′、111°24′
答题模板：×××分子中无孤电子对，×××分子中含有n个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小。
【模型认知】
典例2 已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是________，原因为________________________________________________。
【规范精练】
2．比较下列分子或离子中的键角大小(填“＞”“＜”或“＝”)：
①PH3________，原因是_________________________________________________。
②________。
3．在分子中，键角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
角度3　空间结构相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配位原子的电负性
【模型认知】
典例3 (中心原子不同，配位原子相同)AC3与BC3，若电负性：A＞B，则键角：AC3________BC3。原因： ___________________________________________。
典例4 (中心原子相同，配位原子不同)AB3与AC3，若电负性：B＞A＞C，则键角：AB3________AC3。原因为________________________________________________________。
【规范精练】
4．①NH3的键角__________PH3的键角，原因是______________________________。
②NF3的键角__________NH3的键角，原因是_________________________________。
第29讲　分子的空间结构
考点一
夯实·必备知识
2．(2)180°　直线　120°　平面三角形　109°28′　四面体形　(3)①σ　孤电子对　②中心原子的孤电子对数　中心原子的σ键个数
易错诊断
1．错误。价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数。
2．正确。
3．正确。
4．正确。
突破·关键能力
教考衔接
典例　解析：(1)CF2===CF2中C原子形成3个σ键，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE中C原子存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化。
解析：(2)根据SiCl4的结构式可知，Si的价层电子对数为4，故Si采取sp3杂化；根据SiCl4(H2O)的结构式可知Si的价层电子对数为5，采取sp3d杂化。
解析：(3)三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间结构为平面三角形，键角为120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，离子的空间结构为三角锥形，键角小于120°。
答案：(1)sp2　sp3
(2)sp3　sp3d
(3)＞　SeO3的空间结构为平面三角形的空间结构为三角锥形
对点演练
1．解析：A项，氧原子有两对未成键的价电子对；B项，HCl分子属于AB型分子，没有中心原子；C项的中心原子的价电子全部参与成键；D项，磷原子有一对未成键的价电子对。
答案：A
2．解析：(1)2＋×(6－2×2)＝3，(2)3＋×(6－3×2)＝3，(3)4＋×(8－4×2)＝4。
答案：(1)3　(2)3　(3)4
3．答案：(1)sp3杂化　(2)sp3　sp3　(3)sp3和sp　(4)sp2、sp　(5)sp3　sp2
考点二
夯实·必备知识
2　0　2　sp　直线形　直线形　3　0　2　1　3　sp2　sp2　平面三角形　平面三角形　V形　4　0　3　1　2　2　4　sp3　sp3　sp3　四面体形　正四面体形　三角锥形　V形
易错诊断
1．错误。中心原子若通过sp3杂化轨道成键，且无孤电子对时该分子一定为正四面体结构，否则，分子一定不是正四面体结构。
2．错误。N原子发生sp3杂化。
3．正确。
4．错误。中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形。
突破·关键能力
教考衔接
典例　解析：NH3的中心原子为N原子，有1对孤电子，还通过3个σ键连有3个H原子，因此N的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体型，A错误；BeCl2的中心原子为Be，Be不含孤电子，其价层电子对数为2，BeCl2为直线型分子，B错误；甲烷分子的中心原子C的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以他们的VSEPR模型都是四面体，C正确；中S有1对孤电子，其价层电子对数为的空间构型为三角锥形；中C的孤电子对数为0，其价层电子对数为的空间构型为平面三角形，D错误。
答案：C
对点演练
1．解析：的价层电子对的空间结构呈平面三角形，A错误；PH3的空间结构呈三角锥形，B错误；H3O＋的空间结构呈三角锥形，C错误；OF2中心原子的价层电子对的空间结构为正四面体形且分子的空间结构为V形，D正确。
答案：D
2．解析：根据杂化轨道理论知，Zn2＋的4s轨道和4p轨道形成的sp3杂化轨道为正四面体形，Zn2＋再结合4个Cl－形成[ZnCl4]2－，其中Zn2＋的孤电子对数为0，所以[ZnCl4]2－的空间结构为正四面体形。
答案：C
3．答案：D
4．答案：三角锥形　sp3
微专题10
典题示例
典例1　解析：中心原子硫的价层电子对数为2＋(6－2×2)＝3，为sp2杂化，有1对孤电子对，硫原子有1个垂直于分子平面的p轨道；SO2的价电子总数为3×6＝18，每个氧原子有2个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行，则大π键中电子数为18－2×2－2－2×2×2＝4，故SO2分子中的大π键表示为∏。
答案：∏
典例2　解析：根据价层电子对互斥模型判断为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为∏。
答案：∏
对点演练
1．解析：不能使溴的CCl4溶液褪色，说明分子结构中不存在碳碳双键，而是存在大π键；分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有一个单电子)参与形成大π键，Se原子σ键数为2，还有2个孤电子对，其中有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有2个电子)参与形成大π键，故参与形成大π键的电子总数为4×1＋2＝6，表示为∏；Se的价层电子对数为2＋1＝3，为sp2杂化。
答案：∏　sp2
2．解析：(1)配体的中心原子N原子的价层电子对数为2＋(6－2×2)＝3，且含有一对孤电子对，故中N原子的杂化方式是sp2杂化，空间结构是V形中参与形成大π键的原子数为3，中心原子采取sp2杂化，所以中心原子中有1对孤电子对没有参与形成大π键，则参与形成大π键的电子数为6×3－2×2－2－4×2＝4，故中大π键可表示为∏。(2)中的5个原子参与形成大π键，5个C原子共提供5个p电子，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，应表示为∏，其中C原子的杂化方式均为sp2。
答案：(1)sp2　V形　∏　(2)∏　sp2
3．解析：(1)“离域π键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道” ，O3为V形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正四面体结构，原子不处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道，不能形成“离域π键”；为平面三角形，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”。价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个∏，如图 。
答案：(1)ad　(2)∏　(3)∏
4．解析：ClO2为V形结构，且存在3原子5电子的大π键，则Cl的杂化类型为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成∏，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在两个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。
答案：sp2　>　键长：ClO2答题规范③
角度1
模型认知
典例1　答案：SiO2中中心Si原子采取sp3杂化，键角为109°28′；CO2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
规范精练
1．答案：①＜　H2O中中心O原子采取sp3杂化，键角约为105°；CS2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°　②＞　③＞
角度2
模型认知
典例2　答案：CH4＞NH3＞H2O　CH4分子中无孤电子对，NH3分子中含有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
规范精练
2．答案：①<　PH3与中中心P原子都采取sp3杂化中无孤电子对，PH3分子中含有1个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小　②<
3．答案：＞　π键斥力大于σ键斥力
角度3
模型认知
典例3　答案：>　中心原子的电负性A强于B，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大
典例4　答案：<　电负性：B＞A＞C，在AB3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角较小
规范精练
4．答案：①＞　中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大　②<　F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小

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