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第30讲　配合物与超分子　分子的性质
1.理解分子的极性。
2．掌握范德华力的含义及对物质性质的影响。
3.理解氢键的含义， 能列举存在氢键的物质， 并能解释氢键对物质性质的影响。
4．理解配位键的含义。
5．了解超分子的概念。
考点一　配合物、超分子
1.配位键
(1)形成：由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子。
如可表示为____________，在中，虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配位化合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件：中心离子或原子：有________，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子等。
配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有________。配位体可以是分子，也可以是离子。
(3)组成：如[Cu(NH3)4]SO4
3．配合物的制备
实验操作 实验现象及有关的离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现________：， 氨水过量后沉淀逐渐________，得到深蓝色的透明溶液：Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，滴加乙醇后析出深蓝色晶体：＋H2O [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液变为______色：Fe3＋＋3SCN－ Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，试管中出现________：Ag＋＋Cl－===AgCl↓，再滴加氨水后沉淀________，溶液呈________色：AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
4.超分子
(1)概念：超分子是由________________的分子通过________________形成的分子聚集体。
(2)超分子内分子间的作用力
多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。
(4)超分子的应用
在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．配位键实质上是一种特殊的共价键：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2．提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3．在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
4．Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的：
________________________________________________________________________。
【教考衔接】
典例1 配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
(1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________________________________________________________________，
CoCl3·5NH3________________________________________________________________________，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色)_ ________________________________________________。
(2)后两种物质组成相同而颜色不同的原因是________________________________________。
(3)上述配合物中，中心离子的配位数都是________。
典例2 冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并 18 冠 6与K＋形成的配离子的结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
冠醚 冠醚空腔 直径/pm 适合的粒子 (直径/pm)
15 冠 5 170～220 Na＋(204)
18 冠 6 260～320 K＋(276)、Rb＋(304)
21 冠 7 340～430 Cs＋(334)
A.冠醚可以用来识别碱金属离子
B．二苯并 18 冠 6也能适配Li＋
C．该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种
D．一个配离子中配位键的数目为6
【对点演练】
考向一　配合物
1．[2024·广东珠海质检]某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出。下列关于此化合物的说法正确的是(　　)
A．该配合物的配位原子是N
B．中心离子是Pt6＋
C．配合物的中心离子配位数为6
D．该配合物可能是平面正方形结构
2．回答下列问题：
(1)将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配离子，请写出生成此配离子的离子方程式：____________________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有________。1 mol该阳离子中含σ键个数为________。
(2)CuSO4·5H2O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式(必须将配位键表示出来)：________。
(3)向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。下列说法不正确的是________(填字母)。
a.[Cu(NH3)4]SO4的组成元素中电负性最大的是N元素
b．CuSO4晶体及[Cu(NH3)4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3
c．[Cu(NH3)4]SO4所含有的化学键有离子键、共价键和配位键
d．NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H 键角
的空间结构为正四面体形
f．[Cu(NH3)4]2＋中，N原子是配位原子
g．NH3分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2
考向二　超分子
3．下列关于超分子的说法中，不正确的是(　　)
A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子
C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子
D．超分子的重要特征是自组装和分子识别
4．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是(　　)
A．第二电离能：CB．杯酚分子中存在π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与金刚石晶体类型不同
考点二　分子间作用力
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：
①范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。
②范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子(N、O、F)形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子(N、O、F)之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：________
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响：使物质的熔、沸点________，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的溶解性
(1)“相似相溶”规律
①非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②分子结构相似的物质易互溶。
(2)氢键对分子溶解性的影响
若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
3．分子的手性
(1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能叠合的现象。
(2)手性分子：具有手性异构体的分子。
(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有________________________的碳原子。
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．氢键是一种特殊的化学键：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2．氨水中氨分子与水分子间形成了氢键：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3．H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
4．氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
【教考衔接】
典例1 [2023·辽宁卷，6]在光照下，螺呲喃发生开、闭环转换而变色，过程如下。下列关于开、闭环螺呲喃说法正确的是(　　)
A．均有手性
B．互为同分异构体
C．N原子杂化方式相同
D．闭环螺吡喃亲水性更好
典例2 [2023·湖南卷，4节选]下列有关物质结构和性质的说法错误的是(　　)
A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子
B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C.酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D．冠醚(18 冠 6)的空穴与K＋尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
【师说·延伸】　细说氢键的表示方法——以HF分子间氢键为例
【对点演练】
考向一　氢键
1．(1)画出氢氟酸溶液中可能存在的氢键形式：
________________________________________________________________________。
(2)已知邻羟基苯甲醛()与对羟基苯甲醛()的沸点相差很大，其中沸点较高的是________，请画出上述两种物质形成氢键的情况：________。
考向二　分子间作用力与物质的熔、沸点
2．按要求回答下列问题。
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)S位于周期表中________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________，
H2O比H2Te沸点高的原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
考点三　分子的极性
1.概念
(1)极性分子：分子的正电中心和负电中心不重合，键的极性的向量和不等于零。
(2)非极性分子：分子的正电中心和负电中心重合，键的极性的向量和等于零。
2．极性分子和非极性分子的判断方法
(1)A—A型分子一定是非极性分子、A—B型分子一定是极性分子。
(2)判断ABn型分子极性的两条经验规律
①中心原子A化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数，则为非极性分子，反之则为极性分子。
②中心原子A没有孤电子对，则为非极性分子，反之则为极性分子。
【教考衔接】
典例[2023·山东卷，3]下列分子属于极性分子的是(　　)
A．CS2 B．NF3
C．SO3 D．SiF4
【师说·延伸】　判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。如SO2为极性分子，SO3为非极性分子。
【对点演练】
考向一　有关羧酸酸性强弱的判断及归因分析
1．试比较下列有机酸的酸性强弱。
①CF3COOH　②CCl3COOH　③CHCl2COOH
④CH2ClCOOH　⑤CH3COOH　⑥CH3CH2COOH
无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO考向二　分子极性的判断
2．下列分子P4、C60、 Cl2、NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、CS2、C2H2、SO3、 BF3、HCN 、HCHO、PCl5、PCl3
(1)属于极性分子的是________________________________________；
(2)属于非极性分子的是________________________________________。
考向三　分子的极性与物质的溶解性
3．有关分子的溶解性，解答下列各题：
(1)H2O2难溶于CS2，简要说明理由____________________________________________。
(2)ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________________。
(3)NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都极易溶于水的原因是__________________________________________________________________。
答题规范④ 用分子结构解释物质性质
【模型构建】
【模型认知】
典例[2022·山东卷](1)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①________________________________，②________________________________。
(2) 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是________。
【规范精练】
考向一　原子杂化轨道类型的判断
1．(1)Cu2＋处于[Cu(NH3)4]2＋的中心，若将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的2个NH3换为CN－，则有2种结构，则Cu2＋是否为sp3杂化？________(填“是”或“否”)，理由为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)用价层电子对互斥模型推断甲醛中H—C—H的键角________(填“＞”“＜”或“＝”)120°。
(3)SO2Cl2和SO2F2中S===O之间以双键结合，S—Cl、S—F之间以单键结合。请你预测SO2Cl2和SO2F2分子的空间结构为________。SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl________SO2F2分子中∠F—S—F(填“＜”“＞”或“＝”)。
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的杂化轨道类型为________。
考向二　键的极性、分子极性与分子的性质
2．(1)氟乙酸酸性大于氯乙酸酸性的原因是________________________________________________________________________________。
(2)甲酸酸性大于乙酸酸性的原因是____________________________________________________________________________________。
考向三　分子间作用力与分子的性质
3．(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一步电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)H2O分子内的O—H、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为________________________________________________________________________。
4．乙二胺分子(H2N—CH2—CH2—NH2)中氮原子杂化类型为sp3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
5．丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
第30讲　配合物与超分子　分子的性质
考点一
夯实·必备知识
1．(2)
2．(2)空轨道　孤电子对　(3)配位原子　配位体　配位数
3．蓝色沉淀　溶解　红　白色沉淀　溶解　无
4．(1)两种或两种以上　分子间相互作用
易错诊断
1．正确。
2．正确。
3．错误。內界中的Cl－与AgNO3不能反应；外界中的Cl－与AgNO3能反应。
4．正确。
突破·关键能力
教考衔接
典例1　解析：由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl。最后两种应互为同分异构体。
答案：(1)[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2　[Co(NH3)4Cl2]Cl
(2)它们互为同分异构体
(3)6
典例2　解析：由表知，碱金属离子在冠醚空腔直径范围内，冠醚与碱金属离子的包含物都是超分子，可以识别碱金属离子，A正确；Li＋半径小于Na＋；则二苯并－18－冠－6不能适配Li＋，B错误；该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化、其他碳链上的碳原子为sp3杂化，C正确；由结构简式可知，一个配离子中配位键的数目为6，D正确。
答案：B
对点演练
1．解析：该物质加入AgNO3溶液不产生沉淀，用强碱处理没有NH3放出，说明该物质不存在游离的氯离子和铵根离子，所以该物质的配位化学式为[PtCl4(NH3)2]。Cl－和NH3分子均与Pt4＋配位，该配合物的配位原子是N和Cl－，A错误；中心离子是Pt4＋，B错误；由该物质的配位化学式为[PtCl4(NH3)2]可知，该配合物中中心离子的配位数为6，是八面体结构，不可能是平面正方形结构，C正确，D错误。
答案：C
2．解析：(1)Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配离子[Cu(H2O)4]2＋。
解析：(3)电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu(NH3)4]SO4中与[Cu(NH3)4]2＋以离子键结合，NH3、中含有共价键，[Cu(NH3)4]2＋中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1个孤电子对，H2O分子中O原子有2个孤电子对，H2O分子中孤电子对对共用电子对排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；中S原子采取sp3杂化，故的空间结构为正四面体形，e正确；[Cu(NH3)4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N为sp3杂化，g不正确。
答案：(1)Cu2＋＋4H2O===[Cu(H2O)4]2＋　共价键、配位键　12×6.02×1023
(2)
(3)ag
3．解析：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，不一定是氢键，A错误；将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，两分子间的作用力为分子间作用力，能形成超分子，B正确；冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，会与合适的碱金属离子形成超分子，C正确；超分子的两大特征为分子识别和自组装，D正确。
答案：A
4．解析：C和O分别失去一个电子后的价层电子排布式为2s22p1和2s22p3，O的2p能级是半充满结构，比较稳定，所以O的第二电离能大于C的第二电离能，A项正确；杯酚分子中含有苯环结构，具有大π键，B项正确；C60中只含有C元素，无法形成氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，D项正确。
答案：C
考点二
夯实·必备知识
1．(5)②A—H…B　⑤升高
3．(3)四个不同基团或原子
易错诊断
1．错误。氢键是分子间作用力中的一种，不属于化学键。
2．正确。
3．错误。H2O和H2S分子的稳定性由分子中的化学键决定，与分子间作用力无关。
4．错误。分子间氢键，使物质熔、沸点升高；形成分子内氢键，会降低物质的熔、沸点。
突破·关键能力
教考衔接
典例1　解析：手性是碳原子上连有四个不同的原子或原子团，因此闭环螺吡喃含有手性碳原子如图所示，，开环螺吡喃不含手性碳原子，故A错误；根据它们的结构简式，分子式均为C19H19NO，它们结构不同，因此互为同分异构体，故B正确；闭环螺吡喃中N原子杂化方式为sp3，开环螺吡喃中N原子杂化方式为sp2，故C错误；开环螺吡喃中氧原子显负价，电子云密度大，容易与水分子形成分子间氢键，水溶性增大，因此开环螺吡喃亲水性更好，故D错误。
答案：B
典例2　解析：有手性异构体的分子被称为手性分子，当分子中存在两个或两个以上的手性碳原子时，会出现内消旋体，这种含有内消旋体的分子不是手性分子，A错误；邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔沸点，因此邻羟基苯甲醛的熔沸点低于对羟基苯甲醛的熔沸点，B正确；超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，冠醚(18 冠 6)的空穴大小为260～320 pm，可以适配K＋(276 pm)、Rb＋(304 pm)，冠醚与离子之间以配位的形式结合，D正确。
答案：A
对点演练
1．答案：(1)F—H…F，O—H…O，F—H…O，O—H…F
(2)对羟基苯甲醛
、
2．答案：(1)平面三角　加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)ⅥA　两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强　两者均为分子晶体，H2O分子间存在氢键
(3)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔沸点升高
(4)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
考点三
突破·关键能力
教考衔接
典例　解析：根据价层电子对互斥理论可知，CS2的中心原子C的价层电子对数＝2＋×(4－2×2)＝2，无孤电子对，CS2的空间构型为直线形，正、负电荷中心重合，为非极性分子；NF3的中心原子N的价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝4，有一个孤电子对，NF3的空间构型为三角锥形，正、负电荷中心不重合，为极性分子；SO3的中心原子S的价层电子对数＝3＋×(6－3×2)＝3，无孤电子对，SO3的空间构型为平面正三角形，正、负电荷中心重合，为非极性分子；SiF4的中心原子Si的价层电子对数＝4＋×(4－4×1)＝4，无孤电子对，SiF4的空间构型为正四面体，正、负电荷中心重合，为非极性分子。故本题选B。
答案：B
对点演练
1．答案：①＞②＞③＞④＞⑤＞⑥
2．答案：(1)NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、HCN、HCHO、PCl3
(2)P4、C60、Cl2、CS2、C2H2、SO3、BF3、PCl5
3．答案：(1)H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2
(2)ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
(3)NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都是极性分子，且都能与H2O形成氢键
答题规范④
模型认知
典例　解析：(1)苯分子为非极性分子，吡啶为极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯。
(2)已知—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为： ，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：。
答案：(1)①吡啶能与H2O分子形成分子间氢键
②吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
(2)
规范精练
1．解析：(2)甲醛分子中，碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥模型可知双键与单键之间的斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H的键角小于120°。(3)当中心原子的价层电子对数为4时，VSEPR模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间结构为四面体形；配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，F原子的得电子能力大于氯原子，所以SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl＞SO2F2分子中∠F—S—F。
答案：(1)否　若是sp3杂化，[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形，将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的2个NH3换为CN－，则只有1种结构　(2)＜　(3)四面体形　＞
(4)sp2、sp3
2．答案：(1)电负性：F>Cl，C—F的极性大于C—Cl的极性，导致氟乙酸羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋，故氟乙酸的酸性大于氯乙酸的酸性。
(2)烷基(R—)是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
3．答案：(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键
(2)＜　　能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
(3)O—H＞氢键＞范德华力
4．答案：乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
5．答案：羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键(共58张PPT)
第30讲　配合物与超分子　分子的性质
1.理解分子的极性。
2．掌握范德华力的含义及对物质性质的影响。
3.理解氢键的含义， 能列举存在氢键的物质， 并能解释氢键对物质性质的影响。
4．理解配位键的含义。
5．了解超分子的概念。
考点一
考点二
考点三
考点一
1.配位键
(1)形成：由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子。
如可表示为____________，在中，虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配位化合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件：中心离子或原子：有________，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子等。
配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有________。配位体可以是分子，也可以是离子。
空轨道
孤电子对
(3)组成：如[Cu(NH3)4]SO4
配位原子
配位体
配位数
3．配合物的制备
实验操作 实验现象及有关的离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现________：，
氨水过量后沉淀逐渐________，得到深蓝色的透明溶液：Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，滴加乙醇后析出深蓝色晶体：＋H2O [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
蓝色沉淀
溶解
溶液变为______色：Fe3＋＋3SCN－ Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，试管中出现________：Ag＋＋Cl－===AgCl↓，再滴加氨水后沉淀________，溶液呈________色：AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
红
白色沉淀
溶解
无
4.超分子
(1)概念：超分子是由________________的分子通过________________形成的分子聚集体。
(2)超分子内分子间的作用力
多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。
(4)超分子的应用
在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。
两种或两种以上
分子间相互作用
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．配位键实质上是一种特殊的共价键：
___________________________________________________________。
2．提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子：
___________________________________________________________。
3．在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀：
___________________________________________________________。
4．Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的：
___________________________________________________________。
正确。
正确。
错误。內界中的Cl－与AgNO3不能反应；外界中的Cl－与AgNO3能反应。
正确。
【教考衔接】
典例1 配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
(1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3____________________________________________，
CoCl3·5NH3_______________________________________________，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色)______________________________。
(2)后两种物质组成相同而颜色不同的原因是________________________________________。
(3)上述配合物中，中心离子的配位数都是________。
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl
它们互为同分异构体
6
解析：由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl。最后两种应互为同分异构体。
典例2 冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并- 18 -冠 -6与K＋形成的配离子的结构如图所示。
冠醚 冠醚空腔 直径/pm 适合的粒子
(直径/pm)
15 -冠- 5 170～220 Na＋(204)
18 -冠- 6 260～320 K＋(276)、Rb＋(304)
21 -冠- 7 340～430 Cs＋(334)
下列说法错误的是(　　)
A.冠醚可以用来识别碱金属离子
B．二苯并 -18 -冠 -6也能适配Li＋
C．该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种
D．一个配离子中配位键的数目为6
答案：B
解析：由表知，碱金属离子在冠醚空腔直径范围内，冠醚与碱金属离子的包含物都是超分子，可以识别碱金属离子，A正确；Li＋半径小于Na＋；则二苯并－18－冠－6不能适配Li＋，B错误；该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化、其他碳链上的碳原子为sp3杂化，C正确；由结构简式可知，一个配离子中配位键的数目为6，D正确。
【对点演练】
考向一　配合物
1．[2024·广东珠海质检]某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出。下列关于此化合物的说法正确的是(　　)
A．该配合物的配位原子是N
B．中心离子是Pt6＋
C．配合物的中心离子配位数为6
D．该配合物可能是平面正方形结构
答案：C
解析：该物质加入AgNO3溶液不产生沉淀，用强碱处理没有NH3放出，说明该物质不存在游离的氯离子和铵根离子，所以该物质的配位化学式为[PtCl4(NH3)2]。Cl－和NH3分子均与Pt4＋配位，该配合物的配位原子是N和Cl－，A错误；中心离子是Pt4＋，B错误；由该物质的配位化学式为[PtCl4(NH3)2]可知，该配合物中中心离子的配位数为6，是八面体结构，不可能是平面正方形结构，C正确，D错误。
2．回答下列问题：
(1)将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配离子，请写出生成此配离子的离子方程式：_______________________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有_____________。1 mol该阳离子中含σ键个数为___________。
Cu2＋＋4H2O===[Cu(H2O)4]2＋
共价键、配位键
12×6.02×1023
解析：Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配离子[Cu(H2O)4]2＋。
(2)CuSO4·5H2O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中
水合铜离子的结构简式(必须将配位键表示出来)：____________。
(3)向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。下列说法不正确的是________(填字母)。
a.[Cu(NH3)4]SO4的组成元素中电负性最大的是N元素
b．CuSO4晶体及[Cu(NH3)4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3
c．[Cu(NH3)4]SO4所含有的化学键有离子键、共价键和配位键
d．NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H 键角
的空间结构为正四面体形
f．[Cu(NH3)4]2＋中，N原子是配位原子
g．NH3分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2
ag
解析：电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu(NH3)4]SO4中与[Cu(NH3)4]2＋以离子键结合，NH3、中含有共价键，[Cu(NH3)4]2＋中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1个孤电子对，H2O分子中O原子有2个孤电子对，H2O分子中孤电子对对共用电子对排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；中S原子采取sp3杂化，故的空间结构为正四面体形，e正确；[Cu(NH3)4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N为sp3杂化，g不正确。
考向二　超分子
3．下列关于超分子的说法中，不正确的是(　　)
A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子
C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子
D．超分子的重要特征是自组装和分子识别
答案：A
解析：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，不一定是氢键，A错误；将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，两分子间的作用力为分子间作用力，能形成超分子，B正确；冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，会与合适的碱金属离子形成超分子，C正确；超分子的两大特征为分子识别和自组装，D正确。
4．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是(　　)
A．第二电离能：CB．杯酚分子中存在π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与金刚石晶体类型不同
答案：C
解析：C和O分别失去一个电子后的价层电子排布式为2s22p1和2s22p3，O的2p能级是半充满结构，比较稳定，所以O的第二电离能大于C的第二电离能，A项正确；杯酚分子中含有苯环结构，具有大π键，B项正确；C60中只含有C元素，无法形成氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，D项正确。
考点二
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：
①范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。
②范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子(N、O、F)形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子(N、O、F)之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：________
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响：使物质的熔、沸点________，对电离和溶解度等产生影响。
A—H…B
升高
2．分子的溶解性
(1)“相似相溶”规律
①非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
②分子结构相似的物质易互溶。
(2)氢键对分子溶解性的影响
若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
3．分子的手性
(1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能叠合的现象。
(2)手性分子：具有手性异构体的分子。
(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有________________________的碳原子。
四个不同基团或原子
【易错诊断】　判断正误，错误的说明理由。
1．氢键是一种特殊的化学键：
___________________________________________________________。
2．氨水中氨分子与水分子间形成了氢键：
___________________________________________________________。
3．H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键：
___________________________________________________________。
4．氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高：
___________________________________________________________。
错误。氢键是分子间作用力中的一种，不属于化学键。
正确。
错误。H2O和H2S分子的稳定性由分子中的化学键决定，与分子间作用力无关。
错误。分子间氢键，使物质熔、沸点升高；形成分子内氢键，会降低物质的熔、沸点。
【教考衔接】
典例1 [2023·辽宁卷，6]在光照下，螺呲喃发生开、闭环转换而变色，过程如下。下列关于开、闭环螺呲喃说法正确的是(　　)
A．均有手性
B．互为同分异构体
C．N原子杂化方式相同
D．闭环螺吡喃亲水性更好
答案：B
解析：手性是碳原子上连有四个不同的原子或原子团，因此闭环螺
吡喃含有手性碳原子如图所示， ，开环螺吡喃不含手性碳原子，故A错误；根据它们的结构简式，分子式均为C19H19NO，它们结构不同，因此互为同分异构体，故B正确；闭环螺吡喃中N原子杂化方式为sp3，开环螺吡喃中N原子杂化方式为sp2，故C错误；开环螺吡喃中氧原子显负价，电子云密度大，容易与水分子形成分子间氢键，水溶性增大，因此开环螺吡喃亲水性更好，故D错误。
典例2 [2023·湖南卷，4节选]下列有关物质结构和性质的说法错误的是(　　)
A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子
B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C.酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D．冠醚(-18- 冠 -6)的空穴与K＋尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
答案：A
解析：有手性异构体的分子被称为手性分子，当分子中存在两个或两个以上的手性碳原子时，会出现内消旋体，这种含有内消旋体的分子不是手性分子，A错误；邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔沸点，因此邻羟基苯甲醛的熔沸点低于对羟基苯甲醛的熔沸点，B正确；超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，冠醚(-18- 冠- 6)的空穴大小为260～320 pm，可以适配K＋(276 pm)、Rb＋(304 pm)，冠醚与离子之间以配位的形式结合，D正确。
【师说·延伸】　细说氢键的表示方法——以HF分子间氢键为例
【对点演练】
考向一　氢键
1．(1)画出氢氟酸溶液中可能存在的氢键形式：
___________________________________________________________。
(2)已知邻羟基苯甲醛( )与对羟基苯甲醛( )的沸点相差很大，其中沸点较高的是____________，请画出上述两种
物质形成氢键的情况：________________________________________。
F—H…F，O—H…O，F—H…O，O—H…F
对羟基苯甲醛
、
考向二　分子间作用力与物质的熔、沸点
2．按要求回答下列问题。
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)
___________________________________________________________。
(2)S位于周期表中________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是
___________________________________________________________，
H2O比H2Te沸点高的原因是
___________________________________________________________。
平面三角
加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
ⅥA
两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强
两者均为分子晶体，H2O分子间存在氢键
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是
___________________________________________________________。
硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔沸点升高
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：
___________________________________________________________。
氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
考点三
1.概念
(1)极性分子：分子的正电中心和负电中心不重合，键的极性的向量和不等于零。
(2)非极性分子：分子的正电中心和负电中心重合，键的极性的向量和等于零。
2．极性分子和非极性分子的判断方法
(1)A—A型分子一定是非极性分子、A—B型分子一定是极性分子。
(2)判断ABn型分子极性的两条经验规律
①中心原子A化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数，则为非极性分子，反之则为极性分子。
②中心原子A没有孤电子对，则为非极性分子，反之则为极性分子。
【教考衔接】
典例[2023·山东卷，3]下列分子属于极性分子的是(　　)
A．CS2 B．NF3
C．SO3 D．SiF4
答案：B
解析：根据价层电子对互斥理论可知，CS2的中心原子C的价层电子对数＝2＋×(4－2×2)＝2，无孤电子对，CS2的空间构型为直线形，正、负电荷中心重合，为非极性分子；NF3的中心原子N的价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝4，有一个孤电子对，NF3的空间构型为三角锥形，正、负电荷中心不重合，为极性分子；SO3的中心原子S的价层电子对数＝3＋×(6－3×2)＝3，无孤电子对，SO3的空间构型为平面正三角形，正、负电荷中心重合，为非极性分子；SiF4的中心原子Si的价层电子对数＝4＋×(4－4×1)＝4，无孤电子对，SiF4的空间构型为正四面体，正、负电荷中心重合，为非极性分子。故本题选B。
【师说·延伸】　判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。如SO2为极性分子，SO3为非极性分子。
【对点演练】
考向一　有关羧酸酸性强弱的判断及归因分析
1．试比较下列有机酸的酸性强弱。
①CF3COOH　②CCl3COOH　③CHCl2COOH
④CH2ClCOOH　⑤CH3COOH　⑥CH3CH2COOH
答案：①＞②＞③＞④＞⑤＞⑥
归纳总结
无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO考向二　分子极性的判断
2．下列分子P4、C60、 Cl2、NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、CS2、C2H2、SO3、 BF3、HCN 、HCHO、PCl5、PCl3
(1)属于极性分子的是__________________________________________；
(2)属于非极性分子的是______________________________________。
考向三　分子的极性与物质的溶解性
3．有关分子的溶解性，解答下列各题：
(1)H2O2难溶于CS2，简要说明理由
_____________________________________________________________。
NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、HCN、HCHO、PCl3
P4、C60、Cl2、CS2、C2H2、SO3、BF3、PCl5
H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2
(2)ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是
___________________________________________________________。
(3)NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都极易溶于水的原因是
____________________________________________________________。
ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都是极性分子，且都能与H2O形成氢键
答题规范④ 用分子结构解释物质性质
【模型构建】
【模型认知】
典例[2022·山东卷](1)在水中的溶解度，吡啶 远大于苯，主要原因是①________________________________，
②__________________________________________。
的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，
其中碱性最弱的是________。
吡啶能与H2O分子形成分子间氢键
吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
【规范精练】
考向一　原子杂化轨道类型的判断
1．(1)Cu2＋处于[Cu(NH3)4]2＋的中心，若将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的2个NH3换为CN－，则有2种结构，则Cu2＋是否为sp3杂化？________(填“是”或“否”)，理由为
____________________________________________________________。
否
若是sp3杂化，[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形，将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的2个NH3换为CN－，则只有1种结构
(2)用价层电子对互斥模型推断甲醛中H—C—H的键角________(填“＞”“＜”或“＝”)120°。
(3)SO2Cl2和SO2F2中S===O之间以双键结合，S—Cl、S—F之间以单键结合。请你预测SO2Cl2和SO2F2分子的空间结构为________。SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl________SO2F2分子中∠F—S—F(填“＜”“＞”或“＝”)。
＜
四面体形
＞
解析：(2)甲醛分子中，碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥模型可知双键与单键之间的斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H的键角小于120°。(3)当中心原子的价层电子对数为4时，VSEPR模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间结构为四面体形；配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，F原子的得电子能力大于氯原子，所以SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl＞SO2F2分子中∠F—S—F。
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的杂化轨道类型为________。
sp2、sp3
考向二　键的极性、分子极性与分子的性质
2．(1)氟乙酸酸性大于氯乙酸酸性的原因是
____________________________________________________________。
(2)甲酸酸性大于乙酸酸性的原因是
____________________________________________________________。
电负性：F>Cl，C—F的极性大于C—Cl的极性，导致氟乙酸羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋，故氟乙酸的酸性大于氯乙酸的酸性。
烷基(R—)是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
考向三　分子间作用力与分子的性质
3．(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是
____________________________________________________________。
(2)已知苯酚( )具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一
步电离形成的离子 能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是
____________________________________________________________。
水分子与乙醇分子之间能形成氢键
＜
能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
(3)H2O分子内的O—H、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为____________________________________________________________。
O—H＞氢键＞范德华力
4．乙二胺分子(H2N—CH2—CH2—NH2)中氮原子杂化类型为sp3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是
____________________________________________________________。
5．丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是
____________________________________________________________。
乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键

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