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[综合题专攻]　第4练　金属及其化合物制备大题
1.(16分)(2024·山东，18)以铅精矿(含PbS、Ag2S等)为主要原料提取金属Pb和Ag的工艺流程如下：
回答下列问题：
(1)“热浸”时，难溶的PbS和Ag2S转化为[PbCl4]2-和[AgCl2]-及单质硫。溶解等物质的量的PbS和Ag2S时，消耗Fe3+物质的量之比为　　　　　；溶液中盐酸浓度不宜过大，除防止“热浸”时HCl挥发外，另一目的是防止产生　　　　　(填化学式)。
(2)将“过滤Ⅱ”得到的PbCl2沉淀反复用饱和食盐水热溶，电解所得溶液可制备金属Pb。“电解Ⅰ”阳极产物用尾液吸收后在工艺中循环使用，利用该吸收液的操作单元为　　　　　。
(3)“还原”中加入铅精矿的目的是　　　　　。
(4)“置换”中可选用的试剂X为　　　　　(填标号)。
A.Al　B.Zn　C.Pb　D.Ag
“置换”反应的离子方程式为　　　　　　　。
(5)“电解Ⅱ”中将富银铅泥制成电极板，用作　　　　　(填“阴极”或“阳极”)。
2.(16分)(2024·湖北，16)铍用于宇航器件的构筑。一种从其铝硅酸盐[Be3Al2]中提取铍的路径为
已知：Be2++4HABeA2(HA)2+2H+
回答下列问题：
(1)基态Be2+的轨道表示式为　　　　。
(2)为了从“热熔冷却”步骤得到玻璃态，冷却过程的特点是　　　　。
(3)“萃取分液”的目的是分离Be2+和Al3+，向过量烧碱溶液中逐滴加入少量“水相1”的溶液，观察到的现象是　　　　。
(4)写出反萃取生成Na2[Be(OH)4]的化学方程式　　　　。“滤液2”可以进入　　　　　　　步骤再利用。
(5)电解熔融氯化铍制备金属铍时，加入氯化钠的主要作用是　　　　。
(6)Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物，4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点，且每个Be的配位环境相同，Be与Be间通过CH3COO-相连，其化学式为　　　　。
1.(2024·辽宁统考二模)铊(Tl)广泛应用于电子、军工、航天等领域。一种从铅精矿焙烧产生的富铊灰(主要成分为PbO、ZnO、FeO、Fe2O3、Tl2O)中回收铊的工艺流程如图所示：
已知：
①Tl+易被氧化为Tl3+；
②在氯化物-硫酸水溶液中，Tl元素以形式存在；
③萃取过程的反应原理为H++CH3CONR2+[CH3CONR2H]TlCl4；
④常温下Ksp=2.7×10-39，Ksp=1.0×10-17，lg 3≈0.5。
请回答下列问题：
(1)铊(81Tl)与铝同主族，基态Tl原子的价层电子轨道表示式为　　　　　　　　。
(2)“浸取Ⅰ”中Tl2O发生反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)滤渣的主要成分为　　　　。
(4)常温下，向“萃取分液”后的水相中加入NaOH溶液，调pH回收铁。已知水相中c(Zn2+)=0.1 mol·L-1，控制pH范围为　　　　　　　(已知当溶液中离子浓度小于或等于10-5 mol·L-1时，通常认为该离子沉淀完全，结果保留一位小数)。
(5)请从化学平衡的角度解释“反萃取”过程中加入CH3COONH4溶液的原因：　　　　　　　　　。
(6)“还原、氯化、沉淀”中反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　。
(7)铊镉合金是原子能工业重要材料，其一种立方晶胞结构如图所示，已知该铊镉合金密度为ρ g·cm-3，设NA为阿伏加德罗常数的值，则铊原子和镉原子之间的最短距离d=　　 nm(用含ρ、NA的代数式表示)。
2.(18分)(2024·湖南株洲统考)三氯化钌(RuCl3)是重要的化工原料，广泛应用于催化、电镀、电解阳极、电子工业等。从Co-Ru-Al2O3催化剂废料中分离制备RuCl3和Co的一种工艺流程如图所示。
回答下列问题：
(1)基态Co原子的价层电子排布式为　　　　　。
(2)“焙烧”后所得固体主要成分为CoO、Na2RuO4、NaNO2和　　　　　。
(3)“还原”过程会产生CH3CHO和Ru(OH)4沉淀，该反应的化学方程式为　　　　　　　。
(4)“酸溶”过程中，先加入盐酸溶解Ru(OH)4，然后加入盐酸羟胺(NH2OH·HCl)得到RuCl3和N2。则该两种产物的物质的量之比为　　　　　。
(5)“蒸发结晶”在真空度为40 kPa时进行(此时水的沸点是28 ℃)，其目的是　　　　　。
(6)若维持pH=2不变，让Co2+沉淀完全(Co2+浓度不高于1×10-5 mol·L-1)，则混合体系中H2C2O4的浓度不低于　　　　　[已知：Ksp(CoC2O4)=6.3×10-8，Ka1(H2C2O4)=5.9×10-2，Ka2(H2C2O4)=6.4×10-5，结果保留三位小数]。
(7)“沉钴”时，若得到的是CoC2O4·xH2O晶体，该反应的离子方程式为　　　　　　　。
(8)该流程中，还有一种重要成分Al2O3未提取，你认为在哪一步骤后进行最合适：　　　　　。
3.(18分)铵浸法由白云石[主要成分为CaMg(CO3)2，含Fe2O3、SiO2杂质]制备高纯度碳酸钙和氧化镁。其流程如下：
已知：
物质 Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCO3 MgCO3
Ksp 5.5×10-6 5.6×10-12 3.4×10-9 6.8×10-6
(1)煅烧白云石的化学方程式为　　　　　　　。
(2)根据下表数据分析：
n(NH4Cl)∶ n(CaO) CaO浸 出率/% MgO浸 出率/% w(CaCO3) 理论值/% w(CaCO3) 实测值/%
2.1∶1 98.4 1.1 99.7 —
2.2∶1 98.8 1.5 99.2 99.5
2.3∶1 98.8 1.8 98.8 99.5
2.4∶1 99.1 6.0 95.6 97.6
已知：ⅰ.MO浸出率=()×100%(M代表Ca或Mg)。
ⅱ.w(CaCO3)为滤液A中钙、镁全部以碳酸盐形式沉淀时计算出的产品中CaCO3纯度。
①CaO浸出率远高于MgO浸出率的原因为　　　　　　　。
②“沉钙”反应的离子方程式为　　　　　　　。
③不宜选用的“n(NH4Cl)∶n(CaO)”数值为　　　　。
④w(CaCO3)实测值大于理论值的原因为　　　　　　　。
(3)“浸镁”过程中，取固体B与一定浓度的(NH4)2SO4溶液混合，充分反应后MgO的浸出率低于60%，加热蒸馏时，随馏出液体积增大，MgO浸出率可提高至98.9%，结合化学反应原理解释MgO浸出率提高的原因为　　　　　　　。
(4)滤渣C含有的物质是　　　　。
(5)可循环利用的物质为　　　　。
4.(16分)(2024·沈阳高三模拟)马日夫盐是一种用于机械设备的防锈磷化剂，工业上利用软锰矿(主要成分为MnO2，含少量硅、铁、铝等氧化物)为主要原料，联合处理含SO2的烟气并制备马日夫盐的一种工艺流程如下。请回答下列问题：
已知：①Mn(OH)2不稳定，易被空气氧化
②有机萃取剂是溶解了一种酸性磷酸酯(表示为H2A2)的磺化煤油，萃取时发生的反应主要为Fe3++3H2A2Fe+3H+
③Ksp=2.8×10-39，Ksp=1.0×10-33，Ksp=1.0×10-12.8
(1)若含SO2的烟气中混有空气，不同的浸出时间下，浸出液中Mn2+、的浓度和pH测定结果如图1，在“浸锰”步骤中，主反应的化学方程式为　　　　　　　　　，2 h后曲线产生明显差异的原因：________________________(用化学方程式表示)。
(2)萃取可分为扩散萃取和动力学萃取两种类型。萃取率随搅拌速度的增加而进一步增加称为扩散萃取，浸出液受化学反应的控制称为动力学萃取。萃取时搅拌速度和溶液pH对金属离子萃取率的影响如图2、图3所示。萃取时，应采用的最佳实验条件为　　　　　　　　　　　　　，pH过大或过小都会降低Fe3+萃取率，结合平衡移动原理解释其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)若浸出液中Mn2+的浓度为1.0 mol·L-1，则“调pH”的范围为　　　　　(当离子浓度小于或等于1.0×10-6 mol·L-1时认为沉淀完全)。
(4)“沉锰”步骤中为减少副产物Mn(OH)2的生成，正确的操作是将　　　　溶液逐量加入　　　　　溶液中，并不断搅拌。
(5)“酸溶”后的操作步骤包括　　　　　、过滤、洗涤、干燥。
答案精析
真题演练
1.(1)1∶1　H2S　(2)热浸　(3)将过量的Fe3+还原为Fe2+
(4)C　Pb+2[AgCl2]-===2Ag+[PbCl4]2-　(5)阳极
解析　本题以铅精矿(含PbS、Ag2S等)为主要原料提取金属Pb和Ag，“热浸”时，难溶的PbS和Ag2S转化为[PbCl4]2-和[AgCl2]-及单质硫，Fe3+被还原为Fe2+，“过滤Ⅰ”除掉含硫滤渣，滤液中[PbCl4]2-在稀释冷却的过程中转化为PbCl2沉淀，然后用饱和食盐水热溶，增大氯离子浓度，使PbCl2又转化为[PbCl4]2-，电解得到Pb；“过滤Ⅱ”后的滤液成分主要为[AgCl2]-、FeCl2、FeCl3，故加入铅精矿主要将FeCl3还原为FeCl2，试剂X将[AgCl2]-置换为Ag，得到富银铅泥，试剂X的金属性应比Ag强，为不引入新的杂质，可知X为铅，尾液为FeCl2。(1)“热浸”时，Fe3+将PbS和Ag2S中-2价的硫氧化为单质硫，Fe3+被还原为Fe2+，在这个过程中Pb和Ag的化合价保持不变，所以溶解等物质的量的PbS和Ag2S时，S2-的物质的量相等，消耗Fe3+的物质的量相等；溶液中盐酸浓度过大，会与S2-结合生成H2S 气体。(2)“过滤Ⅱ”得到的PbCl2沉淀反复用饱和食盐水热溶，会溶解为[PbCl4]2-，电解[PbCl4]2-溶液制备金属Pb，Pb在阴极产生，阳极Cl-放电产生Cl2，可将尾液中的FeCl2氧化为FeCl3，在“热浸”中循环使用。(3)“过滤Ⅱ”所得的滤液中有过量的未反应的Fe3+，根据还原之后可以得到含硫滤渣，“还原”中加入铅精矿的目的是将过量的Fe3+还原为Fe2+。(5)“电解Ⅱ”中将富银铅泥作阳极板，银变成阳极泥而沉降下来，铅失电子转化为Pb2+，阴极Pb2+得电子析出Pb。
2.(1)　(2)快速冷却　(3)先产生白色沉淀，后白色沉淀快速溶解　(4)BeA2(HA)2+6NaOH===Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O　反萃取　(5)增强熔融氯化铍的导电性　(6)Be4O(CH3COO)6
解析　在本流程生产过程中，先将铝硅酸盐加热熔融后快速冷却得到其玻璃态，加入稀硫酸酸浸得到的滤渣成分为H2SiO3；“滤液1”中含有Be2+和Al3+，加入含HA的煤油后HA与Be2+反应生成BeA2(HA)2进入有机相中，Al3+进入水相1中；在有机相中加入过量氢氧化钠后BeA2(HA)2转化为Na2[Be(OH)4]进入水相2中，分离出含NaA的煤油；对水相2加热，Na2[Be(OH)4]转化为Be(OH)2，通过过滤分离出来，最后通过一系列操作得到金属铍。(1)基态Be2+的电子排布式为1s2，其轨道表示式为。(2)熔融态物质冷却凝固时，若缓慢冷却则会形成晶体，若快速冷却则会形成非晶态，即玻璃态。(3)“滤液1”中有Be2+和Al3+，加入含HA的煤油后HA将Be2+萃取到有机相中，则水相1中含有Al3+；若向过量烧碱的溶液中逐滴加入少量水相1的溶液，可观察到的现象为：先产生白色沉淀，后白色沉淀快速溶解。(4)反萃取过程中BeA2(HA)2与烧碱反应生成Na2[Be(OH)4]，化学方程式为BeA2(HA)2+6NaOH===Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O；滤液2的主要成分为NaOH，可进入反萃取分液步骤再利用。(5)氯化铍的共价性较强，为分子晶体，电解熔融氯化铍制备金属铍时，加入氯化钠的主要作用为增强熔融氯化铍的导电性。(6)该配合物中四个铍位于四面体的四个顶点，四面体中心只有一个O，4个Be之间通过六个CH3COO-相连，其化学式为Be4O(CH3COO)6。
模拟预测
1.(1)　(2)5Tl2O+4KMnO4+21H2SO4===2K2SO4+4MnSO4+5Tl2(SO4)3+21H2O　(3)PbSO4
(4)2.8≤pH<6.0　(5)CH3COO-消耗H+，使萃取过程的反应逆向进行，Tl元素以形式重新进入水层
(6)H2O++===TlCl↓++2H++3Cl-
(7)××107
解析　富铊灰加入高锰酸钾和硫酸混合溶液、氯化钠溶液浸取时，氧化铅转化为硫酸铅、氧化锌转化为硫酸锌、氧化铁和氧化亚铁转化为硫酸铁、氧化铊转化为四氯合铊离子，过滤得到含有硫酸铅的滤渣和浸取液；向浸取液中加入萃取剂萃取，分液得到水相和含有[CH3CONR2H]TlCl4的有机相；向有机相加入醋酸铵溶液反萃取，分液得到含有四氯合铊离子的溶液；向溶液中加入亚硫酸钠溶液，将四氯合铊离子转化为TlCl沉淀，过滤得到TlCl；向TlCl中加入硫酸，经焙烧、酸浸、水浸得到Tl2SO4溶液，最后用Zn置换Tl2SO4溶液得到金属铊，据此分析回答问题。
(1)铊(81Tl)与铝同主族，即Tl位于第六周期第ⅢA族，故基态Tl原子的价层电子轨道表示式为。
(4)常温下，向“萃取分液”后的水相中加入NaOH溶液，调pH回收铁，即使Fe3+完全沉淀，则c3(OH-)×10-5≥Ksp[Fe(OH)3]，c(OH-)≥ mol·L-1=3× mol·L-1，pH≥2.8，而Zn2+不产生沉淀，已知水相中c(Zn2+)=0.1 mol·L-1，即c2(OH-)×0.12.(1)3d74s2　(2)Na[Al(OH)4]
(3)CH3CH2OH+Na2RuO4+2H2O===CH3CHO+Ru(OH)4↓+2NaOH
(4)2∶1　(5)低压低温蒸发，避免RuCl3·6H2O分解
(6)0.167 mol·L-1
(7)H2C2O4+Co2++xH2O===CoC2O4·xH2O+2H+
(8)还原
解析　(2)“焙烧”过程Co、Ru分别被氧化为CoO、Na2RuO4，NaNO3被还原为NaNO2，同时Al2O3与NaOH反应生成Na[Al(OH)4]。
(3)“还原”过程乙醇被氧化为CH3CHO，Na2RuO4被还原生成Ru(OH)4沉淀，同时产生NaOH，则该反应的化学方程式为CH3CH2OH+Na2RuO4+2H2O===CH3CHO+Ru(OH)4↓+2NaOH。
(4)“酸溶”过程中，先加入盐酸溶解Ru(OH)4得到RuCl4，再加入盐酸羟胺(NH2OH·HCl)与RuCl4反应得到RuCl3和N2，则盐酸羟胺(NH2OH·HCl)与RuCl4反应的化学方程式为2RuCl4+2NH2OH·HCl===2RuCl3+N2↑+4HCl+2H2O，所以产物RuCl3和N2的物质的量之比为2∶1。
(6)c(C2)≥= mol·L-1=6.3×10-3 mol·L-1，则c(H2C2O4)≥= mol·L-1≈0.167 mol·L-1。
(8)“还原”后，过滤得到Ru(OH)4沉淀和含有Na[Al(OH)4]的滤液，此时Co、Ru都已经提取，则可以从含有Na[Al(OH)4]的滤液中提取Al2O3，所以在“还原”步骤后提取Al2O3最合适。
3.(1)CaMg(CO3)2CaO+MgO+2CO2↑
(2)①Ksp[Ca(OH)2]大于Ksp[Mg(OH)2]，溶液中Ca(OH)2能与NH4Cl反应，而Mg(OH)2不能
②Ca2++2NH3·H2O+CO2===CaCO3↓+2N+H2O
③2.4∶1　④Ksp(CaCO3)(3)MgO+H2O===Mg(OH)2，Mg(OH)2+2NMg2++2NH3+2H2O，加热蒸馏，随大量氨逸出，平衡正向移动　(4)SiO2、Fe2O3、CaSO4、MgO
(5)NH4Cl、(NH4)2SO4、CO2、NH3
4.(1)MnO2+SO2===MnSO4　2SO2+O2+2H2O===2H2SO4
(2)350~400 rpm，pH=1　pH小于1时，氢离子浓度过大，萃取时发生的主要反应的平衡逆移，萃取率下降，pH过大时，Fe3+转化成氢氧化铁　(3)5.0≤pH<7.6
(4)碳酸钠　硫酸锰　(5)蒸发浓缩、冷却结晶
解析　(1)在“浸锰”步骤中，主反应为MnO2转化为Mn2+，故MnO2与具有还原性的SO2反应，化学方程式为MnO2+SO2===MnSO4；2 h后浸出液中相同时间内Mn2+的浓度增加量小于的浓度增加量，且pH下降不明显，说明有副反应2SO2+O2+2H2O===2H2SO4发生。
(2)萃取时搅拌速度在350~400 rpm时，萃取率最大，溶液pH=1时，Fe3+萃取率最大，且Mn2+不会被萃取。pH小于1时，Fe3+萃取率下降，从萃取时的反应Fe3++3H2A2Fe+3H+可知，氢离子浓度过大，反应的平衡逆移，导致Fe3+萃取率下降，pH过大，氢离子浓度减小，Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+该水解平衡正移，生成氢氧化铁，且Mn2+萃取率提高而造成损失。
(3)“调pH”的目的是使Al3+完全沉淀除去，Mn2+不被沉淀出来，Al3+完全沉淀，则Q≥Ksp，c(OH-)≥= mol·L-1=10-9 mol·L-1，c(H+)≤ mol·L-1=10-5 mol·L-1，pH≥5.0 Al3+完全沉淀，同时Mn2+不被沉淀出来，Q mol·L-1=10-7.6 mol·L-1，pH<7.6。
(4)碳酸钠溶液显碱性，与硫酸锰反应时可能有Mn(OH)2生成，为减少副产物Mn(OH)2的生成，应使混合溶液的pH<7.6，则碳酸钠溶液不能过量，故正确的操作是将碳酸钠溶液逐滴加入硫酸锰溶液中，并不断搅拌。
(5)“沉锰”反应后过滤、洗涤，得到的MnCO3固体再加入适量磷酸反应，得Mn溶液，从溶液中得到结晶水合物的操作为蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥。(共57张PPT)
[综合题专攻]
专题八　第4练　
金属及其化合物制备大题
真题演练
模拟预测
内容索引
1.(2024·山东，18)以铅精矿(含PbS、
Ag2S等)为主要原料提取金属Pb和
Ag的工艺流程如右：
回答下列问题：
(1)“热浸”时，难溶的PbS和Ag2S
转化为[PbCl4]2-和[AgCl2]-及单质硫。
溶解等物质的量的PbS和Ag2S时，
消耗Fe3+物质的量之比为　　　；
溶液中盐酸浓度不宜过大，除防止
“热浸”时HCl挥发外，另一目的是防止产生　　　(填化学式)。
1
2
真题演练
PART ONE
1∶1
H2S
本题以铅精矿(含PbS、Ag2S等)为主要原料提取金属Pb和Ag，“热浸”时，难溶的PbS和Ag2S转化为[PbCl4]2-和[AgCl2]-及单质硫，Fe3+被还原为Fe2+，“过滤Ⅰ”除掉含硫滤渣，滤液中[PbCl4]2-在稀释冷却的过
程中转化为PbCl2沉淀，然后用饱和食
盐水热溶，增大氯离子浓度，使PbCl2
又转化为[PbCl4]2-，电解得到Pb；“过
滤Ⅱ”后的滤液成分主要为[AgCl2]-、
FeCl2、FeCl3，故加入铅精矿主要将
FeCl3还原为FeCl2，试剂X将[AgCl2]-置
换为Ag，得到富银铅泥，试剂X的金属
性应比Ag强，为不引入新的杂质，可知
X为铅，尾液为FeCl2。
1
2
“热浸”时，Fe3+将PbS和Ag2S中-2价的硫氧化为单质硫，Fe3+被还原为Fe2+，在这个过程中Pb和Ag的化合价保持不变，所以溶解等物质的量的PbS和Ag2S时，S2-的物质的量相等，消耗Fe3+的物质的量相等；溶液中盐酸浓度过大，会与S2-结合生成H2S 气体。
1
2
(2)将“过滤Ⅱ”得到的PbCl2沉淀反复用饱和食盐水热溶，电解所得溶液可制备金属Pb。“电解Ⅰ”阳极产物用尾液吸收后在工艺中循环使用，利用该吸收液的操作单元为　　　。
1
2
热浸
“过滤Ⅱ”得到的PbCl2沉淀反复用饱和食盐水热溶，会溶解为[PbCl4]2-，电解[PbCl4]2-溶液制备金属Pb，Pb在阴极产生，阳极Cl-放电产生Cl2，可将尾液中的FeCl2氧化为FeCl3，在“热浸”中循环使用。
1
2
“过滤Ⅱ”所得的滤液中有过量的未反应的Fe3+，根据还原之后可以得到含硫滤渣，“还原”中加入铅精矿的目的是将过量的Fe3+还原为Fe2+。
(3)“还原”中加入铅精矿的目的是　　　 　　。
1
2
将过量的Fe3+还原为Fe2+
(4)“置换”中可选用的试剂X为
　　　(填标号)。
A.Al　 B.Zn　
C.Pb　 D.Ag
“置换”反应的离子方程式为
　　　 　　　　。
1
2
C
Pb+2[AgCl2]-===2Ag+[PbCl4]2-
“电解Ⅱ”中将富银铅泥作阳极板，银变成阳极泥而沉降下来，铅失电子转化为Pb2+，阴极Pb2+得电子析出Pb。
(5)“电解Ⅱ”中将富银铅泥制成电极板，用作　　　(填“阴极”或“阳极”)。
1
2
阳极
2.(2024·湖北，16)铍用于宇航器件的构筑。一种从其铝硅酸盐[Be3Al2]中提取铍的路径为
已知：Be2++4HA BeA2(HA)2+2H+
1
2
回答下列问题：
(1)基态Be2+的轨道表示式为　　　　。
1
2
在本流程生产过程中，先将铝硅酸盐加热熔融后快速冷却得到其玻璃态，加入稀硫酸酸浸得到的滤渣成分为H2SiO3；“滤液1”中含有Be2+和Al3+，加入含HA的煤油后HA与Be2+反应生成BeA2(HA)2进入有机相中，Al3+进入水相1中；在有机相中加入过量氢氧化钠后BeA2(HA)2
转化为Na2[Be(OH)4]进入水相2
中，分离出含NaA的煤油；对水
相2加热，Na2[Be(OH)4]转化为
Be(OH)2，通过过滤分离出来，
最后通过一系列操作得到金属铍。
基态Be2+的电子排布式为1s2，
其轨道表示式为 。
1
2
(2)为了从“热熔冷却”步骤得
到玻璃态，冷却过程的特点是
　　　 　。
1
2
快速冷却
熔融态物质冷却凝固时，若缓慢冷却则会形成晶体，若快速冷却则会形成非晶态，即玻璃态。
(3)“萃取分液”的目的是分离Be2+和Al3+，向过量烧碱溶液中逐滴加入少量“水相1”的溶液，观察到的现象是____________________________
　　　　 。
1
2
先产生白色沉淀，后白色沉淀
快速溶解
“滤液1”中有Be2+和Al3+，加入含HA的煤油后HA将Be2+萃取到有机相中，则水相1中含有Al3+；若向过量烧碱的溶液中逐滴加入少量水相1的溶液，可观察到的现象为：先产生白色沉淀，后白色沉淀快速溶解。
1
2
(4)写出反萃取生成Na2[Be(OH)4]的化学方程式_______________________
　　　 　。“滤液2”可以进入　　　　步骤再利用。
1
2
BeA2(HA)2+6NaOH===
Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O
反萃取
反萃取过程中BeA2(HA)2与烧碱反应生成Na2[Be(OH)4]，化学方程式为BeA2(HA)2+6NaOH===Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O；滤液2的主要成分为NaOH，可进入反萃取分液步骤再利用。
1
2
(5)电解熔融氯化铍制备金属铍时，加入氯化钠的主要作用是__________
　　　 　。
1
2
增强熔融氯
化铍的导电性
氯化铍的共价性较强，为分子晶体，电解熔融氯化铍制备金属铍时，加入氯化钠的主要作用为增强熔融氯化铍的导电性。
1
2
(6)Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物，4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点，且每个Be的配位环境相同，Be与Be间通过CH3COO-相连，其化学式为　　 　。
1
2
Be4O(CH3COO)6
该配合物中四个铍位于四面体的四个顶点，四面体中心只有一个O，
4个Be之间通过六个CH3COO-相连，其化学式为Be4O(CH3COO)6。
1
2
1.(2024·辽宁统考二模)铊(Tl)广泛应用于电子、军工、航天等领域。一种从铅精矿焙烧产生的富铊灰(主要成分为PbO、ZnO、FeO、Fe2O3、Tl2O)中回收铊的工艺流程如图所示：
已知：
①Tl+易被氧化为Tl3+；
②在氯化物-硫酸水溶液中，
Tl元素以形式存在；
③萃取过程的反应原理为H++CH3CONR2+ [CH3CONR2H]TlCl4；
④常温下Ksp=2.7×10-39，Ksp=1.0×10-17，lg 3≈0.5。
1
2
3
4
模拟预测
PART TWO
请回答下列问题：
(1)铊(81Tl)与铝同主族，基态
Tl原子的价层电子轨道表示
式为　　　　　　 　　。
1
2
3
4
富铊灰加入高锰酸钾和硫酸混合溶液、氯化钠溶液浸取时，氧化铅转化为硫酸铅、氧化锌转化为硫酸锌、氧化铁和氧化亚铁转化为硫酸铁、氧化铊转化为四氯合铊离子，过滤得到含有硫酸铅的滤渣和浸取液；向浸取液中加入萃取剂萃取，分液得到水相和含有[CH3CONR2H]TlCl4的有机相；向有机相加入醋酸铵溶液反萃取，分液得到含有四氯合铊离子的溶液；
向溶液中加入亚硫酸钠溶液，将四
氯合铊离子转化为TlCl沉淀，过滤
得到TlCl；向TlCl中加入硫酸，经
焙烧、酸浸、水浸得到Tl2SO4溶液，
最后用Zn置换Tl2SO4溶液得到金属
铊，据此分析回答问题。
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铊(81Tl)与铝同主族，即Tl位于第六周期第ⅢA族，故基态Tl原子的价
层电子轨道表示式为 。
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(2)“浸取Ⅰ”中Tl2O发生反应的化学方程式为______________________
　　　　　　 　　　　　　　　　。
(3)滤渣的主要成分为　　　　。
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===2K2SO4+4MnSO4+5Tl2(SO4)3+21H2O
5Tl2O+4KMnO4+21H2SO4
PbSO4
(4)常温下，向“萃取分液”后的水相中加入NaOH溶液，调pH回收铁。已知水相中c(Zn2+)=0.1 mol·L-1，控制pH范围为　　　　　　(已知当溶液中离子浓度小于或等于10-5 mol·L-1时，通常认为该离子沉淀完全，结果保留一位小数)。
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4
2.8≤pH<6.0
常温下，向“萃取分液”后
的水相中加入NaOH溶液，
调pH回收铁，即使Fe3+完全
沉淀，则c3(OH-)×10-5≥
Ksp[Fe(OH)3]，c(OH-)≥
mol·L-1=3× mol·L-1，pH≥2.8，而Zn2+不产生沉淀，已知水相中c(Zn2+)=0.1 mol·L-1，即c2(OH-)×0.1< mol·L-1=10-8 mol·L-1，则pH<6.0，控制pH范围为2.8≤pH<6.0。
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(5)请从化学平衡的角度解释“反萃取”过程中加入CH3COONH4溶液的原因：_________________________________________________________
　　　　　 　　。
(6)“还原、氯化、沉淀”
中反应的离子方程式为
____________________
_____________________。
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4
CH3COO-消耗H+，使萃取过程的反应逆向进行，Tl元素以形式重新进入水层
H2O++===
TlCl↓++2H++3Cl-
(7)铊镉合金是原子能工业重要材料，其一种立方晶胞结构如图所示，已知该铊镉合金密度为ρ g·cm-3，设NA为阿伏加德罗常数的值，则铊原子和
镉原子之间的最短距离d=　 nm(用含ρ、NA的代数式表示)。
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××107
由题干铊镉合金的一种立方晶胞结构所示信息可知，一个晶胞中含有Tl的个数为6×=3，含Cd个数为8×=1，则晶胞参数a=×107 nm，铊原子和镉原子之间的最短距离为面对角线
长的一半，即d=a=××107 nm。
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2.(2024·湖南株洲统考)三氯化钌(RuCl3)是重要的化工原料，广泛应用于催化、电镀、电解阳极、电子工业等。从Co-Ru-Al2O3催化剂废料中分离制备RuCl3和Co
的一种工艺流程如图所示。
回答下列问题：
(1)基态Co原子的价层电子
排布式为　　　。
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3d74s2
“焙烧”过程Co、Ru分别被氧化为CoO、Na2RuO4，NaNO3被还原为NaNO2，同时Al2O3与NaOH反应生成Na[Al(OH)4]。
(2)“焙烧”后所得固体主要成分为CoO、Na2RuO4、NaNO2和　　 　　。
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Na[Al(OH)4]
“还原”过程乙醇被氧化为CH3CHO，Na2RuO4被还原生成Ru(OH)4沉淀，同时产生NaOH，则该反应的化学方程式为CH3CH2OH+Na2RuO4
+2H2O===CH3CHO+Ru(OH)4↓+2NaOH。
(3)“还原”过程会产生CH3CHO和Ru(OH)4沉淀，该反应的化学方程式为　　　 　　　　。
CH3CH2OH+Na2RuO4+2H2O===CH3CHO+Ru(OH)4↓+2NaOH
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(4)“酸溶”过程中，先加入盐酸溶解Ru(OH)4，然后加入盐酸羟胺(NH2OH·
HCl)得到RuCl3和N2。则该两种产物的物质的量之比为　　　。
2∶1
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“酸溶”过程中，先加入盐酸溶解Ru(OH)4得到RuCl4，再加入盐酸羟胺(NH2OH·HCl)与RuCl4反应得到RuCl3和N2，则盐酸羟胺(NH2OH·HCl)与RuCl4反应的化学方程式为2RuCl4+2NH2OH·HCl===2RuCl3+N2↑+
4HCl+2H2O，所以产物RuCl3和N2的物质的量之比为2∶1。
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(5)“蒸发结晶”在真空度为40 kPa时进行(此时水的沸点是28 ℃)，其目的是　　　　 　。
(6)若维持pH=2不变，让Co2+沉淀完全(Co2+浓度不高于1×10-5 mol·L-1)，则混合体系中H2C2O4的浓度不低于　　　　 　[已知：Ksp(CoC2O4)=
6.3×10-8，Ka1(H2C2O4)=5.9×10-2，Ka2(H2C2O4)=6.4×10-5，结果保留三位小数]。
低压低温蒸发，避免RuCl3·6H2O分解
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0.167 mol·L-1
c(C2≥=mol·L-1=6.3×10-3 mol·L-1，则c(H2C2O4)
≥=mol·L-1≈0.167 mol·L-1。
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(7)“沉钴”时，若得到的是CoC2O4·xH2O晶体，该反应的离子方程式为
　　　　　　 　。
(8)该流程中，还有一种重要成分Al2O3未提取，你认为在哪一步骤后进行最合适：　　　。
H2C2O4+Co2++xH2O===CoC2O4·xH2O+2H+
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还原
“还原”后，过滤得到Ru(OH)4沉淀和含有Na[Al(OH)4]的滤液，此时Co、Ru都已经提取，则可以从含有Na[Al(OH)4]的滤液中提取Al2O3，所以在“还原”步骤后提取Al2O3最合适。
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3.铵浸法由白云石[主要成分为CaMg(CO3)2，含Fe2O3、SiO2杂质]制备高纯度碳酸钙和氧化镁。其流程如下：
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已知：
物质 Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCO3 MgCO3
Ksp 5.5×10-6 5.6×10-12 3.4×10-9 6.8×10-6
(1)煅烧白云石的化学方程式为　　　 　　　　。
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物质 Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCO3 MgCO3
Ksp 5.5×10-6 5.6×10-12 3.4×10-9 6.8×10-6
CaMg(CO3)2 CaO+MgO+2CO2↑
(2)根据下表数据分析：
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n(NH4Cl)∶ n(CaO) CaO浸 出率/% MgO浸 出率/% w(CaCO3) 理论值/% w(CaCO3)
实测值/%
2.1∶1 98.4 1.1 99.7 —
2.2∶1 98.8 1.5 99.2 99.5
2.3∶1 98.8 1.8 98.8 99.5
2.4∶1 99.1 6.0 95.6 97.6
已知：ⅰ.MO浸出率=()×100%(M代表Ca或Mg)。
ⅱ.w(CaCO3)为滤液A中钙、镁全部以碳酸盐形式沉淀时计算出的产品中CaCO3纯度。
n(NH4Cl)∶ n(CaO) CaO浸 出率/% MgO浸 出率/% w(CaCO3) 理论值/% w(CaCO3)
实测值/%
2.1∶1 98.4 1.1 99.7 —
2.2∶1 98.8 1.5 99.2 99.5
2.3∶1 98.8 1.8 98.8 99.5
2.4∶1 99.1 6.0 95.6 97.6
①CaO浸出率远高于MgO浸出率的原因为___________________________
　　　　　 　　。
②“沉钙”反应的离子方程式为___________________________________
　　　　　　。
溶液中Ca(OH)2能与NH4Cl反应，而Mg(OH)2不能
Ksp[Ca(OH)2]大于Ksp[Mg(OH)2]，
2N+H2O
Ca2++2NH3·H2O+CO2===CaCO3↓+
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③不宜选用的“n(NH4Cl)∶n(CaO)”数值为　　　　。
④w(CaCO3)实测值大于理论值的原因为____________________________
______________________________________________________________________________________________________________________________。
2.4∶1
Ksp(CaCO3)1
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n(NH4Cl)∶ n(CaO) CaO浸 出率/% MgO浸 出率/% w(CaCO3) 理论值/% w(CaCO3)
实测值/%
2.1∶1 98.4 1.1 99.7 —
2.2∶1 98.8 1.5 99.2 99.5
2.3∶1 98.8 1.8 98.8 99.5
2.4∶1 99.1 6.0 95.6 97.6
(3)“浸镁”过程中，取固体B与一定浓度的(NH4)2SO4溶液混合，充分反应后MgO的浸出率低于60%，加热蒸馏时，随馏出液体积增大，MgO浸出率可提高至98.9%，结合化学反应原理解释MgO浸出率提高的原因为
______________________________________________________________________________________________。
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MgO+H2O===Mg(OH)2，Mg(OH)2+2N Mg2++2NH3+2H2O，加热蒸馏，随大量氨逸出，平衡正向移动
(4)滤渣C含有的物质是　　 　　。
(5)可循环利用的物质为　 　　　。
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SiO2、Fe2O3、CaSO4、MgO
NH4Cl、(NH4)2SO4、CO2、NH3
4.(2024·沈阳高三模拟)马日夫盐是一种用于机械设备的防锈磷化剂，工业上利用软锰矿(主要成分为MnO2，含少量硅、铁、铝等氧化物)为主要原料，联合处理含SO2的烟气并制备马日夫盐的一种工艺流程如下。请回答下列问题：
已知：①Mn(OH)2不稳定，易
被空气氧化
②有机萃取剂是溶解了一种酸
性磷酸酯(表示为H2A2)的磺化煤油，萃取时发生的反应主要为Fe3++3H2A2
Fe+3H+
③Ksp=2.8×10-39，Ksp=1.0×10-33，Ksp=1.0×10-12.8
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(1)若含SO2的烟气中混有空气，不同的浸出时间下，浸出液中Mn2+、的浓度和pH测定结果如图1，
在“浸锰”步骤中，主反应的化
学方程式为　　　　　　　　 　，
2 h后曲线产生明显差异的原因：
________________________(用
化学方程式表示)。
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MnO2+SO2===MnSO4
2SO2+O2+2H2O===2H2SO4
在“浸锰”步骤中，主反应为MnO2转化为Mn2+，故MnO2与具有还原性的SO2反应，化学方程式为
MnO2+SO2===MnSO4；2 h后
浸出液中相同时间内Mn2+
pH下降不明显，
说明有副反应2SO2+O2+2H2O
===2H2SO4发生。
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(2)萃取可分为扩散萃取和动力学萃取两种类型。萃取率随搅拌速度的增加而进一步增加称为扩散萃取，浸出液受化学反应的控制称为动力学萃取。萃取时搅拌速度和溶液pH对金属离子萃取率的影响如图2、图3所示。萃取时，应采用的最佳实验条件为
　　　　　　 　　　，pH过大或过小都会降低Fe3+萃取率，结合平衡移动原理解释其原因是___________
_________________
_________________
_________________
_________________
_________________
__________。
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350~400 rpm，pH=1
pH小于1时，氢离子浓度过大，萃取时发生的主要反应的平衡逆移，萃取率下降，pH过大时，Fe3+转化成氢氧化铁
萃取时搅拌速度在350~400 rpm时，萃取率最大，溶液pH=1时，Fe3+萃取率最大，且Mn2+不会被萃取。pH小于1时，Fe3+萃取率下降，从萃取时的反应Fe3++3H2A2
Fe+3H+可知，氢离子浓度过大，反应的平衡逆移，导致Fe3+萃取率下降，pH过大，氢
离子浓度减小，
Fe3++3H2O
Fe(OH)3+3H+该
水解平衡正移，
生成氢氧化铁，
且Mn2+萃取率提
高而造成损失。
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(3)若浸出液中Mn2+的浓度为1.0 mol·L-1，则“调pH”的范围为___________
(当离子浓度小于或等于1.0×10-6 mol·L-1时认为沉淀完全)。
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5.0≤pH<7.6
“调pH”的目的是使Al3+完全沉淀除去，Mn2+不被沉淀出来，Al3+完全沉淀，则
Q≥Kspc(OH-)≥=mol·L-1=10-9 mol·L-1，c(H+)≤
mol·L-1=10-5 mol·L-1，pH≥5.0 Al3+完全沉淀，同时Mn2+不被沉淀出来，Q<
Kspc(OH-)<
=mol·
L-1=10-6.4 mol·L-1，c(H+)>
mol·L-1=10-7.6 mol·L-1，
pH<7.6。
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碳酸钠溶液显碱性，与硫酸锰反应时可能有Mn(OH)2生成，为减少副产物Mn(OH)2的生成，应使混合溶液的pH<7.6，则碳酸钠溶液不能过量，故正确的操作是将碳酸钠溶液逐滴加入硫酸锰溶液中，并不断搅拌。
(4)“沉锰”步骤中为减少副产物Mn(OH)2的生成，正确的操作是将_____
___溶液逐量加入　　　　溶液中，并不断搅拌。
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碳酸
钠
硫酸锰
“沉锰”反应后过滤、洗涤，得到的MnCO3固体再加入适量磷酸反应，得Mn
(5)“酸溶”后的操作步骤包括　 　　、过滤、洗涤、干燥。
蒸发浓缩、冷却结晶
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