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第二章 化学反应速率与化学平衡
第三节 化学反应的方向
学习目标
1、知道化学反应是有方向的。
2、知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。
3、能判断熵的变化（熵增或熵减）
4、能结合具体事例说明反应自发进行的方向。
化学反应的方向
“方向”一词，我们并不陌生。在一定条件下，事物的发展都有方向性。而我们总想在事情发生前，提前预判它朝哪个方向发展。
如果一个化学反应已经发生，方向也就确定了，不再成为问题。如果还没发生，就需要依据科学理论，对它是否能够发生，以及在什么条件下发生做出判断。
科学判据：理论指引，少走弯路
汽车尾气带来严重的环境问题。为减少污染，人们创造性地设计新反应：
2NO+2CO=N2+2CO2
实验摸索：代价太大，甚至做很多无用功
一个化学反应在给定的条件下（通常指温度和压强）能否自发进行？以及在什么条件下有可能按照我们预期的方向发生？
这个“判据”是什么呢？
预期方向
自然界中有一些过程是自发进行的，而且是有方向性的。
①电流自发正极流向负极
②食盐自发溶于水
③火柴棒散落
... ...
【思考与讨论】
同学们能举出生活中常见的自发过程还有哪些吗？他们之间有什么共同特征吗？
一、自发过程与自发反应
1．自发过程：在一定条件下，不需借助外力就能____________的过程。
（1）特点：①高能 → 低能（对外做功或释放热量）；
②有序 → 无序（无序体系更加稳定）。
（2）实例：高山流水，自由落体，冰雪融化。
自发进行
①镁条燃烧；
②酸碱中和；
③铁器暴露在潮湿空气中会生锈；
④甲烷和氧气的混合气体遇明火就燃烧，
⑤锌与CuSO4溶液会自动反应生成Cu和ZnSO4等，
请同学们举例说明自发进行的化学反应的例子：
与自然界中的许多变化一样，化学反应也具有方向性。
这些反应都是自发进行的，而其逆反应就是非自发的。
2.自发反应：
在一定温度和压强下，不需要外力作用（光能，电能）就能自动进行的化学反应。
3.非自发反应 ：
在一定温度和压强下，需要持续借助外力作用（光能，电能）才能进行的化学反应。
外力：不是指反应条件，而是对体系持续提供能量。
思考:已知反应①2H2+O2 2H2O是自发反应,②2H2O 2H2↑+O2↑是非自发反应。
(1)自发反应不需要任何条件就能发生吗
(2)非自发反应一定不能发生吗
提示 (1)自发反应也需要一定条件引发反应,一旦反应后即可自发进行。
(2)非自发反应也可能在一定条件下发生。
【思考与讨论】下列反应在一定条件下都能自发进行，你知道这些反应能自发进行的原因吗？
① C3H8(g) +5O2(g) = 3CO2(g) + 4H2O(l) △H= -2217.5kJ/mol
② 2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) △H= -882kJ/mol
③ C(s)+ O2(g)=CO2 (g) △H = -393.5kJ/mol
④ H2 (g) +F2(g) = 2HF(g) △H = -546.6kJ/mol
【总结】
放热反应使体系能量降低，能量越低越稳定，△H <0 有利于反应自发进行
△H＜0，放热反应。
即体系趋向于从高能状态转变为低能状态（稳定）
二、焓判据（能量判据）
1.内容：体系趋向于从能量高的状态转变为能量低的状态，
因此反应放热有利于反应自发进行。
【思考与讨论】对以上反应中的 ③ C(s)+ O2(g)=CO2 (g) △H =-393.5kJ/mol ，即碳燃烧，有同学认为这个过程不能自发，因为需要点燃，你怎么看？
小结：自然之法如此神奇，正是很多燃烧反应会遇到“活化能”的壁垒。才使得富含有机物的生命体在富含氧气的大气中没有“自燃”。
因为燃烧反应存在“障碍”——活化能，“点燃”的目的是克服反应的活化能，“启动”反应，使之发生。因为反应放出的热量|△H|>Ea。使得放出的热量足以克服后续反应的活化能，因此在反应引发后，不用持续加热，也能自发进行下去。
【思考与讨论】为什么有些放热反应需要持续加热呢？
例如：H2(g)+CuO(s)=Cu(s)+H2O(1) △H=-128.5KJ/mol
因为此反应所需活化能很大，而反应放出的热量太少，即|△H|2NH4Cl(s)+Ba(OH)2·8 H2O(s)=2NH3(g)+BaCl2(s)+10H2O(l) H ﹥0
【思考与讨论】在19世纪，一些化学家认为，决定反应能否自发进行的因素是反应热，放热反应可以自发进行，而吸热反应不能自发进行。吸热反应都不能自发进行吗？
这些反应是吸热反应，但能自发进行
人们经过大量反应焓变的研究表明，大多数能自发进行的反应是放热反应。但是，有些吸热反应也能自发。因此，不能仅仅依靠焓变来判断反应是否自发。
【结论】反应放热有利于反应自发进行，反应的焓变是制约化学反应能否自发进行的因素之一，但不是唯一的因素。
2N2O5(g) ＝4NO2(g)+O2(g) 　 H =+109.8kJ/mol
NaHCO3(s)+HCl(aq)=CO2(g)+NaCl(aq)+H2O(l) H =＋31.4KJ/mol
问题：什么因素驱动了吸热反应的自发进行呢？
密闭条件下，体系有从有序自发的转变为无序的倾向
①NH4NO3(s) = NH4+ (aq) ＋NO3- (aq)
② CaCO3(s) =CaO (s) +CO2 (g)
③N2O4(g)=2NO2(g)
④CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l)
⑤Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4Cl(s) = BaCl2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)　
【思考与讨论】下列过程均为吸热过程，且在一定条件下都能自发进行，这是为什么呢？
不自由变自由(有序变无序)
固体变气体
气体少变成气体多
固体变液体
固体变液体和气体
共同点：生成物微粒的活动范围变大，活动范围大的微粒增多。
——即体系的混乱度增大。
【结论】除热效应（焓变）外，决定化学反应能否自发进行的另一个因素是体系的混乱度，且大多数自发反应有趋向于体系混乱度增大的倾向。
三、熵判据（混乱度判据）
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为了解释这样一类与能量状态的高低无关的过程的自发性，提出了在自然界还存在着另一种能够推动体系变化的因素：即在密闭条件下，体系有从有序自发转变为无序混乱的倾向。
那我们该如何度量这种混乱无序的程度呢？
混乱度：表示体系的不规则或无序状态。
有序状态混乱度小，无序状态混乱度大。
熵S：热力学上描述体系的混乱度的函数。
熵值越大，体系混乱度越大。
克劳修斯
（德国）
三、熵判据（混乱度判据）
1.熵（S）：用来衡量体系混乱（无序）程度的物理量，用S表示。
体系越混乱（无序）,熵值S越大，单位是J·mol-1·K-1。
（1）同一物质在不同状态下熵值不同，一般规律是：S(g)>S(l)>S(s);
S(高温)＞ S（低温）; S（低压）＞ S(高压)
（2）与物质的量有关：物质的量n越大，分子数N越多，熵值S越大。
S(水) ：69.9 J·mol-1·K-1
S(冰) ：47.9 J·mol-1·K-1
S(水蒸气)：188.7 J·mol-1·K-1
三、熵判据（混乱度判据）
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2.熵变：物质发生变化时，体系的熵的变化。用符号 S表示。
S=S(生成物)－S(反应物)
S＞0 熵增
S＜0 熵减
3.熵判据：体系趋向于从有序转变为无序，因此熵增反应（ S>0 ）有利于反应自发进行。
①NH4NO3(s) = NH4+ (aq) ＋NO3- (aq)
② CaCO3(s) =CaO (s) +CO2 (g)
③N2O4(g)=2NO2(g)
④CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l)
⑤Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4Cl(s) = BaCl2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)　
三、熵判据（混乱度判据）
结论： 自发反应的方向与焓变、熵变有关，但焓变和熵变又不能单独作为判断反应自发进行方向的依据。需综合考虑体系的焓变和熵变。
【思考与讨论】所有的自发反应一定是熵增加的反应吗？
4Fe(OH)2(s) + O2(g) + 2H2O (g) ＝ 4Fe(OH)3(s)
2NO (g) + 2CO (g) ＝ N2 (g) + 2CO2 (g) 　
有些熵减的过程也可自发进行，即ΔS＜0
室温25℃ 冰融化
-10 ℃ 水结冰
H2O(l) = H2O (s) △H <0 △S<0
H2O(s) = H2O (l) △H >0 △S>0
【思考与讨论】如何寻找全面的判据？
1.复合判据：自由能变化 ΔG＝ΔH－TΔS ，化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到达到平衡。
当ΔG <0， 反应能自发进行；
当ΔG＝0，反应处于平衡状态；
当ΔG >0， 反应不能自发进行。
四、复合判据（自由能）
T绝对温度：
开尔文温度（K）国际单位制
=摄氏（℃）度 + 273. >0
美国物理化学家吉布斯
H S G 反应在该状况下能否自发进行
＜０ ＞０
＞０ ＜０
＞０ ＞０
＜０ ＜０
＜０
＞０
低温时＞０
高温时＜０
低温时＜０
高温时＞０
自发进行
不自发进行
低温不自发
高温自发
低温自发
高温不自发
△S
△H
H<0
S>0
所有温度下
反应自发进行
H>0
S>0
高温下
反应自发进行
H<0
S<0
低温下
反应自发进行
H<0 ， S<0
所有温度下
反应不能自发进行
四、复合判据（ ΔG= ΔH－TΔS ）
1．过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。
例如：金刚石有向石墨转化的倾向，但是能否发生，什么时候发生，多快才能完成，就不是能量判据和熵判据能解决的问题了。再如涂有防锈漆和未涂防锈漆的钢制器件，其发生腐蚀过程的自发性是相同的，但只有后者可以实现。
2．在讨论过程的方向时，指的是没有外界干扰时体系的性质。
如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。例如水泵可以把水从低水位升至高水位；电解条件下水可以分解为氢气和氧气，实现的先决条件是要向体系中输入能量，该过程的本质仍然是非自发性的。
【注意事项】
四、复合判据（ ΔG= ΔH－TΔS ）
任何温度下都能自发进行
任何温度下都不能自发进行
低温下能自发进行
高温下能自发进行
【随堂练习】判断下列4个反应能否自发进行，如能，需要在什么条件下？
【拓展练习】汽车尾气中的主要污染物是CO和NO，它们是现代化城市中的大气污染物。为了减轻大气污染，人们提出通过以下反应来处理汽车尾气：
该反应在室温下能自发进行吗？
2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g)
城市中越来越多的汽车
根据计算，298K、101kPa下，△H= -746.8kJ·mol -1
ΔS＝ -197.5J·mol－1·K－1
△G = ΔH - TΔS
= -746.8kJ·mol-1 + 298K×197.5×10-3 kJ·mol－1·K－1
= -687.945 kJ.mol-1 <0
2.关于下列过程熵变的判断不正确的是（ ）
A.溶解少量食盐于水中，△S>0
B.纯碳和氧气反应生成CO(g),△S>0
C.H2O(g)变成液态水，△S>0
D.CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g),△S>0
1.下列过程中△S<0的是（ ）
A.H2O(l)=H2O(g) B.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)
C.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) D.2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)
C
C
3.下列说法中正确的是（ ）
A.能自发进行的反应一定能迅速发生反应
B.非自发进行的反应一定不可能发生反应
C.能自发进行的反应实际可能没有发生反应
D.常温下，2H2O = 2H2+O2↑，即常温下水的分解反应是自发反应
电解
C
4.一定条件下发生反应:CO2(g)+3H2 (g) CH3OH(g) +H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为KJ/mol)的变化。关于该反应的下列说法中，正确的是（ ）
A.ΔH>0，ΔS>0
B.ΔH>0，ΔS<0
C. ΔH<0，ΔS<0
D.ΔH<0，ΔS>0
C
5.已知在100 kPa、298.15 K时石灰石分解反应：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＝＋178.3 kJ·mol－1　，ΔS＝160.4 J·mol－1·K－1，则：
(1)该反应________(填“能”或“不能”)自发进行；
(2)据本题反应数据分析，温度________(填“能”或“否”)成为反应方向的决定因素；
(3)若温度能决定反应方向，则该反应自发进行的最低温度为________。
（1） G= ΔH－TΔS
＝178.3 kJ·mol－1－298.15 K×160.4×10－3 kJ·mol－1·K－1
＝130.5 kJ·mol－1>0
　能　
不能
1111.6 K
视野拓展
熵与宇宙：宇宙，它的过去应该是能量温度极高，有极度规律的质点，不断膨胀，演变成现在的宇宙 -— 霍金《时间简史》
熵与生命：生命体通过新陈代谢摄入蛋白质等低熵物质，产生小分子的过程表现为熵增，当熵接近极大值时就达到危险状态即死亡 —— 《生命是什么》
熵与环境： 污染就是熵增的同义词，低碳就是低熵。
熵与信息：熵是量度我们对一个领域未知程度的量。

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