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攻难点(三)　化学反应机理图像分析
核心考点 三年考情 命题预测
物质能 量、能 垒图像 2024甘肃T10,甲烷在某含MO催化剂作用下部分反应的能量变化; 2024贵州T14, AgCN与CH3CH2Br发生取代反应的反应历程及能量变化; 2024北京T13,苯在浓硝酸和浓硫酸作用下,反应过程中能量变化 [命题特点] 通过反应过程中的能量变化图像或催化机理图像考查化学反应中的能量变化、化学反应速率快慢的判断、化学平衡原理的应用、化学键的判断、催化剂或产物的判断等。 [创新考法] 反应原理或命题背景呈现创新性;阅读量、信息量呈现增大的趋势;考点的融合性增强,多与电化学、物质结构与性质、化学反应速率和化学平衡等融合考查。
2023浙江T14,气态反应物和生成物[O2(g)和Cl2(g)]的相对能量与反应历程
催化机 理循 环图 2024河北T14,可充电Mg-CO2电池电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化; 2024北京T10,DeacOn催化氧化法的催化机理
2023湖南T14,某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]+表示)高效电催化氧化NH3合成N2H4
2022山东T10,在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯; 2022浙江T24,固定CO2
命题角度1　物质能量、能垒图像分析
　
1.(2024·甘肃卷)甲烷在某含MO催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示,下列说法错误的是(　　)
A.E2=1.41 eV
B.步骤2逆向反应的ΔH=+0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快
D.该过程实现了甲烷的氧化
2.(2024·广东卷)对反应S(g)T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,c平(S)/c平(I)减小。基于以上事实,可能的反应历程示意图(——为无催化剂,为有催化剂)为(　　)
A　B
C　D
3.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中,M为中间产物。其他条件相同时,下列说法不正确的是(　　)
A.使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时,升高温度,R的浓度增大
C.使用Ⅱ时,反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大
1.反应过程中的能量变化
(1)活化能是从低能态“爬坡”到高能态的能垒,活化能最大的步骤,决定了整个反应过程的反应速率。
(2)反应热与活化能的关系:ΔH=E1(反应物的活化能)-E2(生成物的活化能)。
(3)分析变化过程中所经由的全部基元反应,包括过渡态的形成、键的断裂和生成等。
①基元反应与非基元反应。
例如H++OH-H2O,反应几乎没有过程,瞬间平衡一步到位,称为简单反应;而2HIH2+I2的实际机理是分两步进行的,每一步都是一个基元反应:2HIH2+2I·、2I·I2,存在未成对电子的微粒称为自由基,反应活性高, 寿命短,2HIH2 + I2称为非基元反应。
②过渡态。
A+B—C[A…B…C]A—B+C
备注:a.以上为一种基元反应,其中正反应活化能Ea正=b-a,逆反应活化能Ea逆=b-c, ΔH=Ea正-Ea逆。
b.过渡态(A…B…C)不稳定。
③中间体。
备注:处于能量最高点的是反应的过渡态,在多步反应中两个过渡态之间的是中间体,中间体很活泼,寿命很短,但是会比过渡态更稳定些。
④催化机理能垒图。
a.在催化机理能垒图中,有几个活化状态,就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质,写出其热化学方程式。注意:如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV),焓变应转化成每摩尔。
b.每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小,能垒越大,反应速率越慢。
2.反应历程与能量图解题策略
真题例析
[例]　(2024·安徽卷)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH1<0)、Y(g)Z(g)(ΔH2<0),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　)
　
A B
　
C D
[图像分析]　由题图可知,反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大,后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大,说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率,则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。
[听课记录]　
1.(2024·长春质检)用“循环电沉积”法处理制备锂电池,其中Li2CO3和C在MOS2的催化作用下发生电极反应,其反应历程中的能量变化如图。下列说法不正确的是(　　)
A.反应历程中存在极性键和非极性键的断裂和形成
B.反应历程中涉及电子转移的变化均吸收能量
C.MOS2催化剂通过降低电极反应的活化能使反应速率加快
D.电极上失去0.2 mol e-时,生成CO2的体积为2.24 L(标准状况下)
2.1,2 丙二醇(CH2OHCHOHCH3)单分子解离可以得到多种不同的产物或自由基,反应相对能量随反应历程的部分变化如图所示。解离路径包括碳碳键断裂解离和脱水过程。下列说法正确的是(　　)
A.可用质谱法鉴别TS1和TS2两条路径的产物
B.从能量的角度分析,TS2路径的速率比TS1路径快
C.产物CH3CHCHOH比产物CH3C(OH)CH2更稳定
D.1,2 丙二醇中C—C键的键能相差约为1.4 kJ·mol-1
3.(2024·合肥质检)电催化偶联N2和CO2制备尿素[CO(NH2)2],可实现室温下尿素的绿色合成。结合实验和计算机模拟在酸性介质中催化剂表面的反应历程如下图所示,吸附在催化剂表面的物种用*标注。下列有关该碳氮偶联过程的说法错误的是(　　)
A.化合价发生改变的元素有C和N
B.有O—N键的生成和断裂
C.*NCON*的生成可减少副产物NH3的形成
D.该过程生成尿素的总反应式:N2+CO2+6e-+6H+CO(NH2)2+H2O
命题角度2　催化机理循环图
　
1.(2023·新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心,可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2),其反应历程如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.NH2OH、NH3和H2O均为极性分子
B.反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成
C.催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+,后又被还原为Fe2+
D.将NH2OH替换为ND2OD,反应可得ND2ND2
2.(2024·河北卷)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg-CO2电池,以Mg(TFSI)2为电解质,电解液中加入1,3 丙二胺(PDA)以捕获CO2,使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍,同时改善了Mg2+的溶剂化环境,提高了电池充放电循环性能。对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究,电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。
下列说法错误的是(　　)
A.PDA捕获CO2的反应为+CO2
B.路径2是优先路径,速控步骤反应式为*C++e-*C2+
C.路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同;路径2、3起始物相同但产物不同
D.三个路径速控步骤均涉及转化,路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生
催化剂:在连续反应中从一开始就参与了反应,在最后又再次生成,所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化,实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物:在连续反应中为某一步的产物,在后续反应中又作为反应物被消耗,所以仅从结果上来看似乎并没有生成,实则是生成多少后续又消耗多少。
在含少量I-的溶液中,H2O2分解的机理为
H2O2+I-H2O+IO-　慢
H2O2+IO-O2+I-+H2O　快
在该反应中I-为催化剂,IO-为中间产物。
而在机理图中,先找到确定的反应物,反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质),与之同时反应的就是催化剂,并且经过一个完整循环之后又会生成;中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图所示:
真题例析
[例]　(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质,在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4,其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru元素的化合价为+3价
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式:4NH3-2e-N2H4+2N
[图像分析]　
[听课记录]
1.相关研究表明,钒基催化剂、铜基催化剂的NH3—SCR催化反应机理(如图所示)非常相似。下列说法正确的是(　　)
反应机理Ⅰ
反应机理Ⅱ
A.两种机理的各步反应均为氧化还原反应
B.反应②中存在极性键和非极性键的断裂和形成
C.V5+和Cu2+是反应的催化剂,V4+和Cu+是中间产物
D.NH3—SCR催化反应为NH3+NON2+H2O+H+
2.(2024·湖北T8联考)在可见光的照射下将CO2催化还原为CH4的反应历程如图所示(FeⅡ代表铁元素显+2价)。下列叙述错误的是(　　)
A.一段时间后,Ir(ppy)3数目基本保持不变
B.在上述循环中,铁元素化合价发生了变化
C.上述循环中只断裂和形成σ键
D.CO2催化还原过程中,CO是中间产物
3.N 羧基丙氨酸酸酐广泛用于生物领域,用碳酸二甲酯[(CH3O)2CO]和丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]为原料可以制备N 羧基丙氨酸酸酐,其反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.在强酸性环境不利于反应进行
B.该过程中Zn元素的化合价发生改变
C.反应过程中有C—O的断裂和形成
D.用甘氨酸(H2NCH2COOH)代替丙氨酸,可制得
攻难点3
命题角度1 　
真题体验
1.C　解析　由能量变化图可知,E2=0.70 eV-(-0.71 eV)=1.41 eV,A项正确;步骤2逆向反应的ΔH=-0.71 eV-(-1.00 eV)=+0.29 eV,B项正确;步骤1的活化能E1=0.70 eV,步骤2的活化能E3=-0.49 eV-(-0.71 eV)=0.22 eV,步骤1的活化能大于步骤2的活化能,步骤1的反应比步骤2慢,C项错误;该过程甲烷转化为甲醇,属于加氧氧化,该过程实现了甲烷的氧化,D项正确。
2.A　解析　提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动,即该反应为放热反应,c平(S)/c平(I)减小,说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动,属于吸热反应,由此可排除C、D两项,加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短,即反应的决速步骤的活化能下降,使得反应速率大幅加快,活化能大的步骤为决速步骤,符合条件的反应历程示意图为A,A项正确。
3.C　解析　由图可知两种催化剂均出现四个波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行,A项正确;该反应是放热反应,升高温度平衡向左移动,R的浓度增大,B项正确;由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能,所以使用Ⅰ时反应速率更快,反应体系更快达到平衡,C项错误;在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快,后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢,所以使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大,D项正确。
真题例析
例　B　解析　X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0,而图像显示Y的能量高于X,即图像显示X(g)Y(g)为吸热反应,A项不符合题意;图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0,且X(g)Y(g)的活化能小于Y(g)Z(g)的活化能,B项符合题意;图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0,但图像上X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能,C项不符合题意;图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都大于0,且X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能,D项不符合题意。
典题演练
1.D　解析　整个过程中有碳酸根离子中C—O键断裂,CO中C—O键生成,含极性键的断裂和生成;有草酸根离子中C—C键的生成和断裂,故有非极性键的生成和断裂,A项正确;图示中可以看出,涉及电子转移的变化均吸收能量,B项正确;催化剂可以降低反应的活化能,故MoS2 催化剂也是通过降低电极反应的活化能使反应速率加快,C项正确;从图中可看出,整个电极总反应为C+2C-4e-3CO2↑,电极上失去0.2 mol e-时,生成CO2的体积为3.36 L(标准状况下),D项错误。
2.D　解析　TS1与TS2路径对应的有机产物互为同分异构体,应用红外光谱仪鉴别,A项错误;TS2的能垒比TS1的大,TS2路径反应慢,B项错误;CH3C(OH)CH2的相对能量为3.1 kJ·mol-1,CH3CHCHOH的相对能量为8.4 kJ·mol-1,相对能量低的物质更稳定,C项错误;中①处C—C键断裂和②处C—C键断裂生成对应自由基的相对能量相差为(85.1-83.7) kJ·mol-1=1.4 kJ·mol-1,D项正确。
3.B　解析　转化过程中,H、O元素的化合价不变,化合价发生改变的元素有C和N,A项正确;转化过程的物种中不存在O—N键,故没有O—N键的生成和断裂,B项错误;*NCON*生成得越多,生成NH3越少,*NCON*的生成可减少副产物NH3的形成,C项正确;该过程氮气生成尿素,N元素的化合价降低为-3价,有二氧化碳参与反应,根据电荷守恒配氢离子,根据元素守恒配水,总反应式为N2+CO2+6e-+6H+CO(NH2)2+H2O,D项正确。
命题角度2 　
真题体验
1.D　解析　NH2OH、NH3、H2O的电荷分布都不均匀,不对称,为极性分子,A项正确;由反应历程可知,有N—H键、N—O键的断裂,还有N—N键的生成,B项正确;由反应历程可知,反应过程中,Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+,后面又得到电子生成Fe2+,C项正确;由反应历程可知,反应过程中,生成的NH2NH2有两个氢原子来源于NH3,所以将NH2OH替换为ND2OD不可能得到ND2ND2,可得到ND2NH2和HDO,D项错误。
2.D　解析　根据题给反应路径图可知,PDA(1,3 丙二胺)捕获CO2的产物为,因此PDA捕获CO2的反应为+CO2,A项正确;由反应进程—相对能量图可知,路径2的最大能垒最小,因此与路径1和路径3相比,路径2是优先路径,且路径2的最大能垒为*C2的步骤,据反应路径2的图示可知,该步骤有参与反应,因此速控步骤反应式为*C++e-*C2+,B项正确;根据反应路径图可知,路径1、3的中间产物不同,即经历了不同的反应步骤,但产物均为*MgCO3,而路径2、3的起始物均为,产物分别为*MgC2O4和*MgCO3,C项正确;根据反应路径与相对能量的图像可知,三个路径的速控步骤中都参与了反应,且由B项分析可知,路径2的速控步骤伴有PDA再生,但路径3的速控步骤为得电子转化为*CO和,没有PDA的生成,D项错误。
真题例析
例　B　解析　Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,[L-Ru—NH3]2+中的Ru元素带有更多的正电荷,其与N原子成键后,Ru原子吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种作用使得配体NH3中的N—H极性变强且更易断裂,因此其失去质子(H+)的能力增强,A项正确;Ru(Ⅱ)中Ru元素的化合价为+2,当其变为Ru(Ⅲ)后,Ru元素的化合价变为+3,Ru(Ⅲ)失去1个质子后,N原子有1个孤电子对,Ru元素的化合价不变;M为[L-Ru—H2]+,当[L-Ru—NH2]+变为M时,N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru原子1个电子,其中Ru元素的化合价变为+2,因此,B项不正确;该过程M变为[L-Ru—NH2—NH2—Ru-L]2+时,有N—N键形成,N—N是非极性键,C项正确;从整个过程来看,4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个N,Ru(Ⅱ)是催化剂,因此,该过程的总反应式为4NH3-2e-N2H4+2N,D项正确。
典题演练
1.C　解析　两种机理的各步反应中,①和④中元素化合价无变化,二者均为非氧化还原反应,A项错误;反应②中存在极性键的断裂、极性键和非极性键的形成,不存在非极性键的断裂,B项错误;由反应机理图示可知,V5+和Cu2+是反应的催化剂,V4+和Cu+是中间产物,C项正确;NH3—SCR催化反应为4NH3+4NO+O24N2+6H2O,D项错误。
2.C　解析　Ir(ppy)3循环转化,总量基本保持不变,A项正确;铁元素显0、+1、+2价,B项正确;上述转化中,断裂了碳氧双键中的π键,C项错误;CO2经过反应(2)和(3)生成CO,CO经过反应(4)(5)(6)生成CH4,CO是中间产物,D项正确。
3.B　解析　在强酸性溶液中,碳酸二甲酯会发生水解,同时CH3CH(NH2)COO-浓度降低,不利于反应进行,A项正确;碳酸二甲酯[(CH3O)2CO]与Zn(CH3COO)2形成的是配位键,整个过程中均未有元素化合价发生变化,B项错误;该过程中存在N—H、C—O等极性键的断裂和C—O等极性键的生成,C项正确;若用甘氨酸(H2NCH2COOH)代替丙氨酸,则根据转化关系,最后可得到,D项正确。破大题(一)　化学反应原理的综合应用
　
1.(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g)　ΔH3=_____________ kJ·mol-1。
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4__________0(填“>”“<”或“=”)。结合该图,下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是_____________(填字母)。
a.600 ℃,0.6 MPa　b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(3)一定温度和压强下,反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　Kx1;
反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　Kx2(Kx2远大于Kx1)(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算Kx1=_____________。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率_____________(填“增大”“减小”或“不变”)。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附—脱附。可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的_____________与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是______________________________。
(5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂,测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是__________(填字母)。
A.前30 min,两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
2.(2024·黑吉辽卷)为实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气:2HCl(g)+2(g)Cl2(g)+H2O(g)
ΔH1=-57.2 kJ·mol-1　ΔS　K。将HCl和O2分别以不同起始流速通入反应器中,在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应,通过检测流出气成分绘制HCl转化率(α)曲线,如图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。
图1
图2
回答下列问题:
(1)ΔS_____________0(填“>”或“<”);T3=_____________ ℃。
(2)结合以下信息,可知H2的燃烧热ΔH=_____________ kJ·mol-1。
H2O(l)H2O(g)　ΔH2=+44.0 kJ·mol-1
H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)　ΔH3=-184.6 kJ·mol-1
(3)下列措施可提高M点HCl转化率的是_____________(填字母)
A.增大HCl的流速
B.将温度升高40 ℃
C.增大n(HCl)∶n(O2)
D.使用更高效的催化剂
(4)图中较高流速时,α(T3)小于α(T2)和α(T1),原因是___________________________________。
(5)设N点的转化率为平衡转化率,则该温度下反应的平衡常数K=_____________(用平衡物质的量分数代替平衡浓度计算)。
(6)负载在TiO2上的RuO2催化活性高,稳定性强。TiO2和RuO2的晶体结构均可用下图表示,二者晶胞体积近似相等,RuO2与TiO2的密度比为1.66,则Ru的相对原子质量为_____________(精确至1)。
专题微练3　氧化还原反应和离子反应
　
1.下列应用中涉及氧化还原反应的是(　　)
A.使用明矾对水进行净化
B.雪天道路上撒盐融雪
C.暖贴中的铁粉遇空气放热
D.荧光指示牌被照发光
解析　使用明矾对水进行净化过程中,明矾电离出的铝离子发生水解生成氢氧化铝胶体,氢氧化铝胶体粒子吸附水中的悬浮物并沉降下来而使水变得澄清,该过程中没有元素的化合价发生变化,因此没有涉及氧化还原反应,A项不符合题意;雪天道路上撒盐融雪是为了降低水的凝固点到0 ℃以下,该过程中没有任何一种元素的化合价发生变化,因此没有涉及氧化还原反应,B项不符合题意;暖贴中的铁粉遇空气放热,是因为暖贴中含有铁粉、碳粉、氯化钠、水等物质,当这些物质遇到空气后形成无数微小原电池并开始工作,在此过程中会放出热量,该过程中铁元素和氧元素的化合价发生变化,因此,该过程涉及氧化还原反应,C项符合题意;荧光指示牌被照发光是发生了光反射,该过程中没有任何一种元素的化合价发生变化,因此没有涉及氧化还原反应,D项不符合题意。
答案　C
2.下列实验中的颜色变化正确且反应与电子转移有关的是(　　)
A.用NaOH标准液滴定盐酸(滴加酚酞),滴定终点溶液由无色变为浅红色
B.向FeCl3溶液中滴加几滴KSCN溶液,溶液由黄色变为红色
C.向AgI悬浊液中滴加适量Na2S溶液,沉淀由黄色转化为黑色
D.向I2的CCl4溶液中加入足量NaOH溶液,振荡后有机层由紫红色变成无色
解析　该过程为酸碱中和滴定,不是氧化还原反应,与电子转移无关,A项错误;Fe3+遇到SCN-生成红色物质,不是氧化还原反应,与电子转移无关,B项错误;AgI转化为Ag2S,为沉淀转化,不是氧化还原反应,与电子转移无关,C项错误;I2可以和NaOH溶液反应,是氧化还原反应,碘消失后溶液由紫红色变成无色,D项正确。
答案　D
3.关于反应2NH2OH+4Fe3+N2O↑+4Fe2++4H++H2O,下列说法正确的是(　　)
A.生成1 mol N2O,转移4 mol电子
B.H2O是还原产物
C.NH2OH既是氧化剂又是还原剂
D.若设计成原电池,Fe2+为负极产物
解析　由离子方程式可知,反应生成1 mol一氧化二氮转移4 mol电子,A项正确;反应中氮元素的化合价升高被氧化,NH2OH是还原剂,Fe3+是氧化剂,还原产物是Fe2+,B、C两项错误;若设计成原电池,Fe3+在正极得到电子被还原生成Fe2+,Fe2+为正极产物,D项错误。
答案　A
4.下列离子方程式书写正确的是(　　)
A.NaHS溶液中HS-的水解:HS-S2-+H+
B.用醋酸处理水垢中的碳酸钙:CaCO3+2H+Ca2++H2O+CO2↑
C.向FeBr2溶液中通入等物质的量的Cl2:2Br-+Cl2Br2+2Cl-
D.明矾溶液与过量氨水混合:Al3++3NH3·H2OAl(OH)3↓+
解析　NaHS溶液中HS-水解的离子方程式为HS-+H2OH2S+OH-,A项错误;用醋酸处理水垢中的碳酸钙,醋酸是弱电解质,不能拆成离子形式,离子方程式为CaCO3+2CH3COOHCa2++H2O+CO2↑+2CH3COO-, B项错误;向FeBr2溶液中通入等物质的量的Cl2,氯气先与亚铁离子反应,后与溴离子反应,离子方程式为2Fe2++2Br-+2Cl2Br2+4Cl-+2Fe3+,C项错误;明矾溶液与过量氨水混合,氢氧化铝不溶于氨水,离子方程式为Al3++3NH3·H2OAl(OH)3↓+, D项正确。
答案　D
5.下列离子方程式正确的是(　　)
A.实验室制备Fe(OH)3胶体:Fe3++3OH-Fe(OH)3↓
B.Fe3+的检验:Fe3++3SCN-Fe(SCN)3↓
C.制备TiO2:TiCl4+(x+2)H2OTiO2·xH2O↓+4H++4Cl-
D.稀盐酸滴在石灰石上:CaCO3+2H+Ca2++H2CO3
解析　实验室制备Fe(OH)3胶体,氯化铁水解生成氢氧化铁胶体和氯化氢,离子方程式为Fe3++3H2OFe(OH)3(胶体)+3H+,A项错误;硫氰化铁是红色溶液,不是沉淀,B项错误;用TiCl4与水反应生成沉淀制备TiO2,反应式为TiCl4+(x+2)H2OTiO2·xH2O↓+4H++4Cl-,C项正确;稀盐酸与碳酸钙反应的离子方程式为CaCO3+2H+Ca2++H2O+CO2↑,D项错误。
答案　C
6.下列离子方程式错误的是(　　)
A.饱和碳酸钠溶液中通入足量CO2:+CO2+H2O2
B.硫化钠溶液与稀硝酸混合:3S2-+2+8H+3S↓+2NO↑+4H2O
C.用铁氰化钾溶液检验Fe2+:Fe2++K++[Fe(CN)6]3-KFe[Fe(CN)6]↓
D.将少量SO2通入NaClO溶液中:3ClO-+SO2+H2O+Cl-+2HClO
解析　饱和碳酸钠溶液中通入足量CO2反应生成溶解度较小的碳酸氢钠晶体2Na++CO2+H2O2NaHCO3↓,A项错误;硫化钠溶液与稀硝酸混合,硫离子被硝酸根离子氧化为硫单质,同时硝酸根离子被还原为NO,B项正确;亚铁离子和K3[Fe(CN)6]溶液会生成蓝色沉淀Fe2++K++[Fe(CN)6]3-KFe[Fe(CN)6]↓,可以用于检验亚铁离子,C项正确;少量SO2通入NaClO溶液中,次氯酸根离子过量,二氧化硫被次氯酸氧化为硫酸根离子,同时过量次氯酸根离子会生成弱酸次氯酸,D项正确。
答案　A
7.(2024·邢台一模)硫代硫酸钠(Na2S2O3)主要用于照相时作定影剂,也可用作氰化物的解毒剂,下列离子方程式书写错误的是(　　)
A.用过量的Na2S2O3溶液除去底片上的AgBr时有Na3[Ag]生成:Ag++2S2[Ag]3-
B.久置空气中的Na2S2O3溶液变质:S2+H2O+2O22+2H+
C.用Na2S2O3溶液吸收工业尾气中足量的Cl2:S2+4Cl2+5H2O2+8Cl-+10H+
D.向Na2S2O3溶液中滴加稀硫酸:S2+2H+S↓+SO2↑+H2O
解析　AgBr难溶于水,用过量的Na2S2O3溶液除去底片上的AgBr时有Na3[Ag]生成,反应的离子方程式为AgBr+2S2[Ag]3-+Br-,A项错误;久置空气中的Na2S2O3溶液变质,S2被空气中的氧气氧化为S,反应的离子方程式为S2+H2O+2O22+2H+,B项正确;用Na2S2O3溶液吸收工业尾气中足量的Cl2,生成硫酸钠、氯化钠和盐酸,反应的离子方程式为S2+4Cl2+5H2O2+8Cl-+10H+,C项正确;向Na2S2O3溶液中滴加稀硫酸,生成硫和二氧化硫,反应的离子方程式为S2+2H+S↓+SO2↑+H2O,D项正确。
答案　A
8.常温下,下列各组离子在指定溶液中一定能大量共存的是(　　)
A.pH=1的溶液中:Na+、K+、、S2
B.透明溶液中:Fe3+、Na+、、Cl-
C.0.1 mol·L-1 KI溶液中:、Fe3+、Cl-、
D.能使甲基橙变红的溶液中:Mg2+、Ba2+、、
解析　pH=1的溶液中,N会与S2发生氧化还原反应,不能大量共存,A项错误;四种离子在透明溶液中不发生任何反应,一定能大量共存,B项正确;Fe3+能与KI溶液中的I-发生氧化还原反应,不能大量共存,C项错误;能使甲基橙变红的溶液为酸性溶液,HC与H+反应,不能大量共存,D项错误。
答案　B
9.常温下,下列各组离子在指定条件下可能大量共存的是(　　)
A.含有Al3+的溶液中:K+、Na+、、Cl-
B.pH=12的溶液中:K+、Na+、Br-、[Al(OH)4]-
C.=1012的溶液中:K+、Na+、、Cl-
D.水电离出的c(H+)=1.0×10-12 mol·L-1的溶液中:Na+、、S2-、Br-
解析　Al3+与能发生相互促进的水解反应,二者不能大量共存,A项不符合题意;pH=12的溶液显碱性,碱性条件下,该组离子均能共存,B项符合题意;=1012的溶液呈酸性,酸性条件下,能氧化Cl-,二者不能大量共存,C项不符合题意;常温下,水电离出的c(H+)=1.0×10-12 mol·L-1的溶液,水的电离受到抑制,此溶液既可以为酸性溶液又可以为碱性溶液,酸性溶液中S2-不能大量存在,碱性溶液中不能大量存在,D项不符合题意。
答案　B
10.某无色溶液中可能含有①Na+、②Al3+、③Mg2+、④Br-、⑤S、⑥C、⑦Cl-中的几种离子,依次进行下列实验,且每步所加试剂均过量,观察到的现象如下:
步骤 操作 现象
Ⅰ 用玻璃棒蘸取待测液点在pH试纸中央 pH试纸变蓝
Ⅱ 向溶液中滴加氯水,再加入CCl4,振荡,静置 CCl4层呈橙红色
Ⅲ 取Ⅱ的上层溶液,加入BaCl2溶液 无沉淀产生
Ⅳ 取Ⅱ的上层溶液,向滤液中加入AgNO3溶液和稀硝酸 有白色沉淀产生
下列结论正确的是(　　)
A.肯定含有的离子是①④⑥
B.肯定没有的离子是②⑤⑦
C.可能含有的离子是①②⑥
D.不能确定的离子是①⑤⑦
解析　步骤Ⅱ说明该溶液中一定存在Br-;根据步骤Ⅱ和步骤Ⅲ,该溶液中一定无 S,根据步骤Ⅰ,该溶液呈碱性,则该溶液是强碱弱酸盐溶液,所以一定存在 C,根据离子共存原则,不存在 Al3+、Mg2+;溶液呈电中性,所以溶液中的阳离子只能是 Na+;步骤Ⅳ不能确定 Cl-的存在,因为步骤Ⅱ加入的氯水中含有 Cl-。因此一定存在的离子是①④⑥,一定不存在的离子是②③⑤,不能确定的离子是⑦,故选A。
答案　A
11.某溶液可能含有Al3+、、Ba2+、Mg2+、、、、Cl-中的几种,且所含离子的浓度均相同。某实验兴趣小组同学取100 mL该溶液,平均分成2份,进行如下实验:
①向第一份溶液中加入过量NaOH溶液,加热,生成一种无色、有刺激性气味的气体,同时有白色沉淀生成,将沉淀滤出;
②向步骤①所得滤液中加入稀硝酸酸化的AgNO3溶液,有白色沉淀生成;
③向第二份溶液中加入过量BaCl2溶液,有白色沉淀生成,过滤、洗涤、干燥,得到2.33 g沉淀,加入足量的盐酸沉淀质量不变。
下列说法错误的是(　　)
A.步骤①说明溶液中含有和Mg2+
B.由步骤③可知溶液中c()=0.2 mol·L-1
C.无法确定溶液中是否存在Al3+和
D.溶液中一定含有、Mg2+、、Cl-
解析　步骤①加入足量NaOH溶液产生无色、有刺激性气味的气体并且有白色沉淀生成,则说明溶液中含有和Mg2+,A项正确;步骤③中生成的白色沉淀为BaSO4,其物质的量为n(BaSO4)==0.01 mol,则c()==0.2 mol·L-1,B项正确;由步骤②知溶液中含有Cl-,由步骤①知溶液中含有和Mg2+,则溶液中不含,由步骤③知溶液中含有,则溶液中不含Ba2+;由于各离子浓度相同,则n()=n(Mg2+)=0.01 mol、n(Cl-)=n()=0.01 mol,则溶液中不可能含有Al3+和,否则溶液不呈电中性,C项错误;该溶液中一定含有、Mg2+、、Cl-四种离子,D项正确。
答案　C
12.雄黄(As4S4,)与雌黄(As2S3,)都是自然界中常见的难溶砷化物,早期都曾用作绘画颜料,因都有抗病毒疗效也可用来入药。一定条件下,雌黄和雄黄的转化关系如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中有三个氧化还原反应
B.反应Ⅱ中若有0.5 mol As4S4参加反应,转移14 mol电子,则物质a为SO2
C.反应Ⅰ中,As2S3和Sn2+方程式的化学计量数之比为2∶1
D.反应过程中的尾气用硫酸铜溶液能够完全吸收
解析　反应Ⅲ、Ⅳ中没有元素化合价的升降,不是氧化还原反应,A项错误;反应Ⅱ中,若物质a为SO2,方程式为As4S4+7O22As2O3+4SO2,0.5 mol As4S4参加反应转移14 mol电子,B项正确;反应Ⅰ中,1个As2S3得到2电子,1个Sn2+失去2电子,故化学计量数之比为1∶1,C项错误;反应的尾气有硫化氢,可能还有二氧化硫,硫酸铜溶液只能吸收H2S,不能吸收SO2,应该用氢氧化钠吸收,D项错误。
答案　B
13.亚氯酸钠(NaClO2)具有强氧化性、受热易分解,可用作漂白剂、食品消毒剂等,以氯酸钠等为原料制备亚氯酸钠的工艺流程如图所示。已知高浓度的ClO2易爆炸。下列说法错误的是(　　)
A.“反应1”中ClO2是还原产物,母液中主要成分是Na2SO4
B.“反应1”需要通入N2稀释ClO2,以防发生爆炸
C.“反应2”中,氧化剂和还原剂的物质的量之比为2∶1
D.若还原产物均为Cl-时,ClO2的氧化能力是等质量Cl2的2.5倍
解析　反应1中二氧化硫与稀硫酸、氯酸钠反应生成硫酸钠、二氧化氯和水,Cl元素化合价由+5价下降到+4价,ClO2是还原产物,母液中主要成分是Na2SO4,A项正确;已知高浓度的ClO2易爆炸,“反应1”需要通入N2稀释ClO2,以防发生爆炸,B项正确;“反应2”中发生反应的化学方程式为H2O2+2ClO2+2NaOH2NaClO2+2H2O+O2,H2O2是还原剂,ClO2是氧化剂,氧化剂与还原剂的物质的量之比为2∶1,C项正确;1 mol Cl2完全反应转移2 mol e-,1 mol ClO2完全反应转移5 mol e-,所以等物质的量的ClO2的氧化能力是Cl2的2.5倍,D项错误。
答案　D
　　该综合题主要考查热化学、化学反应速率和化学平衡等主干理论知识,主要命题点有盖斯定律的应用、反应速率和化学平衡的分析、化学平衡常数的表达式书写与计算、反应条件的分析选择、生产生活中的实际应用等,试题常以填空、读图、作图、计算等形式呈现。试题一般以与生产、生活紧密联系的物质为背景材料命制组合题,各小题之间又有一定的独立性。主要考查学生的信息处理能力、学科内综合分析能力,应用反应原理解决生产实际中的具体问题,体现了“变化观念与平衡思想”的核心素养。
热点　盖斯定律的应用
1.盖斯定律的应用
同加异减成比例,观察消去做标记。
注意事项:每个方程式最多用一次;目标方程式中的物质只看在一个已知方程式中出现的物质;消去时注意化学计量数关系。
2.ΔH的计算
①ΔH=生成物的能量-反应物的能量;
②ΔH=反应物的键能之和-生成物的键能之和。
1.(2023·新课标卷)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题:
根据图中数据计算反应N2(g)+H2(g)NH3(g)的ΔH=__________ kJ·mol-1。
2.(2023·全国甲卷)甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题:
已知下列反应的热化学方程式:
①3O2(g)2O3(g)　K1　ΔH1=285 kJ·mol-1
②2CH4(g)+O2(g)2CH3OH(l)　K2　ΔH2=-329 kJ·mol-1
反应③CH4(g)+O3(g)CH3OH(l)+O2(g)的ΔH3=_____________ kJ·mol-1,平衡常数K3=_____________(用K1、K2表示)。
3.(2024·浙江1月选考)某研究小组改用热化学方法,将CO2转化为HCOOH等化学品,相关热化学方程式如下:
Ⅰ:C(s)+O2(g)CO2(g)　ΔH1=-393.5 kJ·mol-1
Ⅱ:C(s)+H2(g)+O2(g)HCOOH(g)　ΔH2=-378.7 kJ·mol-1
Ⅲ:CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)　ΔH3
ΔH3=_____________kJ·mol-1。
4.(2023·湖南卷)已知下列反应的热化学方程式:
①C6H5C2H5(g)+2(g)8CO2(g)+5H2O(g)　ΔH1=-4 386.9 kJ·mol-1
②C6H5CHCH2(g)+10O2(g)8CO2(g)+4H2O(g)　ΔH2=-4 263.1 kJ·mol-1
③H2(g)+2(g)H2O(g)　ΔH3=-241.8 kJ·mol-1
计算反应④C6H5C2H5(g)C6H5CHCH2(g)+H2(g)的ΔH4=_____________ kJ·mol-1。
热点　化学反应速率常数和化学平衡常数
1.含义:一定温度下,化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
2.表达式
反应:aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)
表达式:v正=k正·ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数),v逆=k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)。
3.速率常数与化学平衡常数之间的关系
推导 一定温度下,可逆反应:aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g),达到平衡状态时,v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cg(G)·ch(H),因平衡时v正=v逆,则k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cg(G)·ch(H)
关系 ==K
4.Kp含义及计算
(1)含义。
有气体参与的反应,在化学平衡体系中,各气体物质的平衡分压替代平衡浓度,计算的平衡常数叫压强平衡常数。
(2)表达式。
对于一般可逆反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),当在一定温度下达到平衡时其压强平衡常数Kp可表示为Kp=
其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)表示反应物和生成物的分压,用平衡分压可以这样计算:
分压=总压×物质的量分数。
p(总)=p(A)+p(B)+p(C)+p(D);
==。
(3)计算技巧。
①根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
②计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
③根据分压计算公式求出各气体物质的分压,某气体的分压=气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
④根据平衡常数计算公式代入计算。例如,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),压强平衡常数表达式为Kp=。
1.(2023·河北卷)氢气催化还原NOx作为一种高效环保的脱硝技术备受关注。高温下氢气还原NO反应的速率方程为v=k·cx(NO)·cy(H2),k为速率常数。在一定温度下改变体系中各物质的浓度,测定结果如下表。
组号 c(NO) /(mol·L-1) c(H2) /(mol·L-1) v /(mol·L-1·s-1)
1 0.10 0.10 r
2 0.10 0.20 2r
3 0.20 0.10 4r
4 0.05 0.30
表中第4组的反应速率为_____________ mol·L-1·s-1。(写出含r的表达式)
2.(2024·湖北卷)已知Kp=(pCO)n、K=(n是CO的化学计量数)。反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g),反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g),反应Ⅰ、Ⅱ的lg K与温度的关系曲线如图所示。
(1)反应BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g)在1 585 K的Kp=_____________Pa3。
(2)保持1 320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO=_____________Pa,若将容器容积压缩到原来的,重新建立平衡后pCO=_____________Pa。
3.(2024·河北卷)1,4 二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=k·c(A)·c(B),其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。
(1)30 min时,c(X)=6.80 mol·L-1,且30~60 min内v(X)=0.042 mol·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)=_____________mol·L-1。
(2)60 min时,c(D)=0.099 mol·L-1,若0~60 min产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)=_____________mol·L-1;60 min后,随T含量的增加,_____________(填“增大”“减小”或“不变”)。
热点　化学平衡的图像分析
1.化学平衡图像信息的获取
依据化学反应原理中反应速率和平衡移动知识解读图像,关键在于对“数”“形”“义”“性”的综合思考,包括:
(1)明标。
明晰横、纵坐标所表示的化学含义,这是理解题意和进行正确思考的前提。明晰坐标含义,也就是用变量的观点分析坐标,找出横、纵坐标的关系,再结合教材,联系相应的知识点。
(2)找点。
找出曲线中的特殊点(起点、顶点、拐点、终点、交叉点、平衡点等),分析这些点所表示的化学意义以及影响这些点的主要因素及限制因素等,大多考题就落在这些点的含义分析上,因为这些点往往隐含着某些限制条件或某些特殊的化学含义。
分析角度如图所示。
2.常考化学平衡图像分析
(1)含量类综合图像分析。
此类图像纵坐标是物质的量或物质的量分数,横坐标可能是时间、温度、压强或其他,往往涉及多个变化曲线,分析时应细读试题相关内容,明确已知和所求,结合已学基本图像,读懂题给图像,分析曲线的变化趋势,研究变量间的内在联系,找出相应的变化规律,挖掘图像的隐含意义,挖掘解题切入点。
(2)产率、转化率类综合图像分析。
此类图像纵坐标是产率或转化率,横坐标可能是温度、压强或投料比,分析时应分析题给可逆反应的特征,联想横坐标变化因素对化学平衡的影响,根据图中线条的变化趋势,找出相应的变化规律,结合题设问题解答。
1.(2024·甘肃卷)在催化剂作用下由粗硅制备SiHCl3:3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)。773 K,2 L密闭容器中,经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与0.4 mol H2和0.1 mol SiCl4气体反应,SiCl4转化率随时间的变化如图所示:
(1)0~50 min,经方式__________处理后的反应速率最快;在此期间,经方式丙处理后的平均反应速率v(SiHCl3)=__________mol·L-1·min-1。
(2)当反应达平衡时,H2的浓度为_____________mol·L-1,平衡常数K的计算式为_______________________________。
(3)增大容器容积,反应平衡向_______________________________移动。
2.(2024·新课标卷)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下,Ni(s)和CO(g)反应达平衡时,Ni(CO)4的体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)的ΔH_____________0(填“大于”或“小于”)。从热力学角度考虑,_______ ____ _________________
____有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100 ℃时CO的平衡转化率α=_____________,该温度下平衡常数Kp=_____________(MPa)-3。
3.(2024·河北卷)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下:SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g)　ΔH=-67.59 kJ·mol-1。
(1)若正反应的活化能为E正 kJ·mol-1,则逆反应的活化能E逆=_____________kJ·mol-1(用含E正的代数式表示)。
(2)恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和其Cl2(g),测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p,p0为体系初始压强,p0=240 kPa,p为体系平衡压强),结果如图1。
图1
图1中温度由高到低的顺序为____________________,判断依据为____________________________
_____________________________________________________________________________________。M点Cl2的转化率为_____________,T1温度下用分压表示的平衡常数Kp=_____________kPa-1。
(3)图2曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是_____________(填字母)。
图2
1.(2024·山东卷)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C—H2O体系制H2的影响,涉及的主要反应如下:
C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(Ⅰ)　ΔH1>0
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(Ⅱ)　ΔH2<0
CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)(Ⅲ)　ΔH3<0
回答列问题:
(1)C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)的焓变ΔH=________________(用含ΔH1、ΔH2、ΔH3的代数式表示)。
(2)压力p下,C—H2O—CaO体系达平衡后,图示温度范围内C(s)已完全反应,CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关系如图所示,则a线对应物种为_____________(填化学式)。当温度高于T1时,随温度升高c线对应物种的摩尔分数逐渐降低的原因是___________________________________。
(3)压力p下、温度为T0时,图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=_____________________;此时气体总物质的量为4.0 mol,则CaCO3(s)的物质的量为____________________mol;若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,分压p(CO2)将__________(填“增大”“减小”或“不变”,下同),p(CO)将__________。
2.(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下:
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定。
②反应釜Ⅰ中发生的反应:
ⅰ.HOCH2CH2COOC2H5(g)
CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应:
ⅱ.CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ.CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。
回答下列问题:
(1)总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)ΔH=______________________________________(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。
(2)进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量,(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图:
①表示CH2CHCN的曲线是_____________(填“a”“b”或“c”)。
②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是___________________________________。
③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是______________________________。
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是____________________________。
(3)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于____________________kPa(已知p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O),NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3)。
(4)以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,其阴极反应式___________________________________。
3.(2024·唐山二模)金属氧化物催化氧化制备苯甲醛是近年来的研究热点。以Fe3O4为催化剂,苯乙烯、H2O2为原料制备苯甲醛涉及的主要反应有:
反应ⅰ:(l)+2H2O2(l)(l)+HCHO(l)+2H2O(l)　ΔH1=-489.0 kJ·mol-1
反应ⅱ:(l)+H2O2(l)(l)+H2O(l)　ΔH2=+566.6 kJ·mol-1
反应ⅲ:(l)+H2O2(l)
(l)+HCHO(l)+H2O(l)　ΔH3
回答下列问题:
(1)反应ⅲ的ΔH3=_____________ kJ·mol-1。
(2)根据阿累尼乌斯方程ln k=-+ln A(A为指前因子,Ea为活化能),ln k与呈线性关系。据图1可知反应ⅰ的活化能__________(填“>”“=”或“<”)反应ⅱ的活化能。
图1
(3)实验测得苯乙烯的转化率与温度的关系如图2所示。温度高于60 ℃,苯乙烯的转化率下降,可能的原因是___________________________________________________________。
图2
(4)Fe3O4的催化反应机理如图3所示:
图3
以上转化过程中,属于氧化还原反应的是_____________(填序号)。
(5)在V2O5-ZrO2催化下,甲苯可以实现气相氧化制备苯甲醛。
主反应:+O2+H2O
副反应:2+O22
T ℃时,向2 L密闭容器中充入1 mol甲苯蒸气和2 mol O2,起始压强为p0,2 h后反应达平衡时容器内气体总物质的量为2.9 mol,甲苯的转化率为80%。则甲苯的平均反应速率为_____________ mol·L-1·h-1,主反应的Kp=_____________(Kp为平衡分压代替平衡浓度的平衡常数,气体平衡分压=总压×该气体物质的量分数,计算结果保留三位有效数字)。
破大题(一)
真题引领·明确考向
1.答案　(1)-566　(2)>　b　(3)① 　②增大　(4)4s空轨道　识别度高,能有效将C2H4和C2H6分离,分离出的产物中杂质少,纯度较高　(5)BC
解析　(1)将两个反应依次标号为反应①和反应②,反应①-反应②×2可得目标反应,则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8-178.1×2) kJ·mol-1=-566 kJ·mol-1。(2)从题图可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。600 ℃、0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,a项错误;700 ℃、0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率约为50%,最接近40%,b项正确;700 ℃、0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%,升高温度,该反应的化学平衡正向移动,C2H6转化率增大,因此800 ℃、0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,c项错误。(3)①仅发生反应ⅰ,设初始时C2H6的物质的量为1 mol,平衡时C2H6的转化率为25%,则消耗C2H6 0.25 mol,生成C2H4 0.25 mol,生成H2 0.25 mol,Kx1==;②同时发生反应ⅰ和反应ⅱ,且从题干可知Kx2远大于Kx1,反应ⅱ消耗反应ⅰ中生成的H2,使反应ⅰ正向进行,C2H4的平衡产率增大。(4)配合物中,金属离子通常提供空轨道,配体提供孤电子对,则Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。C2H4能与Cu+形成配合物而吸附在Y分子筛上,C2H6中无孤电子对,不能与Cu+形成配合物而无法吸附,通过这种分子筛分离C2H4和C2H6,优点是识别度高,能有效将C2H4和C2H6分离,分离出的产物中杂质少,纯度较高。(5)前30 min,等于0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,A项错误;p点时,C2H6对应的约为1.75,出口处C2H6浓度较大,而C2H4对应的较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处气体的主要成分为C2H6,B项正确;a点处C2H6的=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的>1,说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱落,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的仍为0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p点到b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后C2H4的也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,C项正确。
2.答案　(1)<　360　(2)-285.8　(3)BD　(4)流速过快,反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应,导致转化率下降,同时,T3温度低,反应速率低,故单位时间内氯化氢的转化率低　(5)6　(6)101
解析　(1)反应2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g)前后的气体分子数目减小,所以该反应ΔS<0,该反应为放热反应,由于在流速较低时的转化率视为平衡转化率,所以在流速低的时候,温度越高,HCl的转化率越小,故T1代表的温度为440 ℃,T3为360 ℃。(2)表示氢气燃烧热的热化学方程式为④H2(g)+O2(g)H2O(l),设①2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g),②H2O(l)H2O(g),③H2(g)+Cl2(g)2HCl(g),则④=①+③-②,因此氢气的燃烧热ΔH=-57.2 kJ·mol-1-184.6 kJ·mol-1-44 kJ·mol-1=-285.8 kJ·mol-1。(3)增大HCl的流速,由图像可知,HCl的转化率在减小,A项不符合题意; M对应温度为360 ℃,由图像可知,升高温度,HCl的转化率增大,B项符合题意;增大n(HCl)∶n(O2),HCl的转化率减小,C项不符合题意;使用高效催化剂,可以增加该温度下的反应速率,使单位时间内HCl的转化率增加,D项符合题意。(4)图中在较高流速下,T3温度下的转化率低于温度较高的T1和T2,主要是流速过快,反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应,导致转化率下降,同时,T3温度低,反应速率低,故单位时间内氯化氢的转化率低。(5)由图像可知,N点HCl的平衡转化率为80%,设起始n(HCl)=n(O2)=4 mol,可列出三段式:
　　　 　　2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g)
起始/mol 　　4　　　　　4　　　　0　 　　0
变化/mol　　3.2　　　　0.8　　　1.6　 　1.6
平衡/mol　　0.8　　　　3.2　　　1.6　 　1.6
则Kx==6。(6)由于二者的晶体结构相似,体积近似相等,则其密度之比等于摩尔质量之比。故1.66==,则Ru的相对原子质量为101。
命题热点·逐点突破
热点1
典题演练
1.答案　-45
2.答案　-307　或
解析　根据盖斯定律可知,反应③=×(反应②-反应①),所以对应ΔH3=×(ΔH2-ΔH1)=×(-329 kJ·mol-1-285 kJ·mol-1)=-307 kJ·mol-1;根据平衡常数表达式与热化学方程式之间的关系可知,对应化学平衡常数K3=或。
3.答案　+14.8
解析　根据盖斯定律,ΔH3=ΔH2-ΔH1=-378 .7 kJ·mol-1+393 .5 kJ·mol-1=+14.8 kJ·mol-1。
4.答案　+118
解析　(1)根据盖斯定律,将①-②-③可得C6H5C2H5(g)C6H5CHCH2(g)+H2(g)　ΔH4=-4 386.9 kJ·mol-1-(-4 263.1 kJ·mol-1)-(-241.8 kJ·mol-1)=+118 kJ·mol-1。
热点2
典题演练
1.答案　0.75r
解析　实验1与实验2相比,=,得y=1,实验1与实验3相比,=,得x=2,代入实验1,k==103r,根据实验4计算,v=103r(0.05)2×0.3=0.75r。
2.答案　(1)1016　(2)105　105
解析　(1)反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=,由题图可知,1 585 K时KⅠ=102.5,KⅡ=10-1.5,即=102.5×10-1.5=10,所以=10×(105Pa)3=1016Pa3,则Kp==1016Pa3。(2)由题图可知,1 320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,即KⅠ==1,所以=(105 Pa)2,即pCO=105 Pa;若将容器容积压缩到原来的,由于温度不变、平衡常数不变,重新建立平衡后pCO应不变,即pCO=105 Pa。
3.答案　(1)5.54　(2)0.033　增大
解析　(1)根据化学反应速率的计算公式,v(X)=,60 min时,c(X)=6.80 mol·L-1-v(X)·Δt=6.80 mol·L-1-0.042 mol·L-1·min-1×30 min=5.54 mol·L-1。(2)已知==,又由题给反应速率方程推知,===3,则Δc(G)=×Δc(D)=0.033 mol·L-1,即60 min后c(G)=0.033 mol·L-1。60 min后,D和G转化为T的速率比为=,G消耗得更快,则增大。
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典题演练
1.答案　(1)甲　5.6×10-5　(2)0.195 2
　(3)逆反应方向
解析　(1)由转化率图像可知,0~50 min,经方式甲处理后反应速率最快;经方式丙处理后,50 min时SiCl4的转化率为4.2%,反应的SiCl4的物质的量为0.1 mol×4.2%=0.004 2 mol,根据化学计量数可得反应生成的SiHCl3的物质的量为0.004 2 mol×=0.005 6 mol,平均反应速率v(SiHCl3)==5.6×10-5 mol·L-1·min-1。(2)反应达到平衡时,SiCl4的转化率为14.6%,列出三段式为
　　　　　　　3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)
起始浓度/(mol·L-1)　 　0.05　 　　0.2　　　　　　　　　0
转化浓度/(mol·L-1)　 0.007 3　　0.004 8　　 　　　　0.009 7
平衡浓度/(mol·L-1)　 0.042 7　　0.195 2　　 　　　　0.009 7
当反应达平衡时,H2的浓度为0.195 2 mol·L-1,平衡常数K的计算式为。(3)增大容器容积,压强减小,平衡向气体体积增大的方向移动,即反应平衡向逆反应方向移动。
2.答案　小于　降低温度、增大压强　97.3%　9 000
解析　随着温度升高,平衡时Ni(CO)4的体积分数减小,说明温度升高平衡逆向移动,因此该反应的ΔH<0;该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应,因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成;由上述分析知,温度相同时,增大压强平衡正向移动,对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大,则压强p4>p3>p2>p1,即p3对应的压强是1.0 MPa。由题图可知,p3、100 ℃条件下达到平衡时,CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9,设初始投入的CO为4 mol,反应生成的Ni(CO)4为x mol,可得三段式:
　　　　　Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)
起始/mol　　　 　　4　　　　　0
转化/mol　 　　　4x　　　　　x
平衡/mol　 　　　4-4x　　　x
反应后总物质的量为(4-3x) mol,根据阿伏加德罗定律,其他条件相同时,气体的体积分数即其物质的量分数,因此有=0.9,解得x=,因此达到平衡时n转化(CO)=4× mol,CO的平衡转化率α=×100%≈97.3%;气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数,则该温度下的压强平衡常数Kp====9 000(MPa)-3。
3.答案　(1)E正+67.59　(2)T3>T2>T1　该反应的正反应放热,且气体分子数减小,反应正向进行时,容器内压强减小,从T3到T1平衡时Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,对应温度逐渐降低　75%　0.03　(3)D
解析　(1)根据反应热ΔH与活化能E正和E逆关系为ΔH=正反应活化能-逆反应活化能可知,该反应的E逆=E正 kJ·mol-1-ΔH=(E正+67.59)kJ·mol-1。(2)该反应的正反应为气体体积减小的反应,因此反应正向进行程度越大,平衡时容器内压强越小,Δp越大。从T3到T1,Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,已知正反应为放热反应,则温度由T3到T1逐渐降低,即T3>T2>T1。由题图甲中M点可知,进料比为n(SO2)∶n(Cl2)=2,平衡时Δp=60 kPa,已知恒温恒容情况下,容器内气体的物质的量之比等于压强之比,可据此列出“三段式”。
　　　　　　　SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g)　Δp
起始压强/kPa　 160　 　80
转化压强/kPa 　60　　　60　　 　60　　　　60
平衡压强/kPa　 100　　20　 　　60
可计算得α(Cl2)=×100%=75%,Kp===0.03 kPa-1。(3)由题图1中M点可知,进料比为2时,Δp=60 kPa,结合“三段式”以及T1时化学平衡常数可知,进料比为0.5时,Δp也为60 kPa,曲线D上存在(0.5,60)。本题也可以快解:根据“等效平衡”原理,该反应中SO2和Cl2的化学计量数之比为1∶1,则SO2和Cl2的进料比互为倒数(如2与0.5)时,Δp相等。
化零为整·综合应用
1.答案　(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3　(2)H2　当温度高于T1时,CaCO3(s)已完全分解,只发生反应Ⅱ,温度升高,反应Ⅱ逆向移动,所以CO2的摩尔分数减小　(3)　0.5　不变　不变
解析　(1)已知三个反应:
Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
Ⅲ.CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)
设目标反应C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)为Ⅳ,根据盖斯定律,Ⅳ=Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ,所以ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。(2)图示温度范围内C(s)已完全反应,则反应Ⅰ已经进行完全,反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应,从开始到T1,温度不断升高,反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动,依据反应Ⅱ,H2的量减小,摩尔分数减小,CO的量升高,摩尔分数增大,且二者摩尔分数变化斜率相同,所以a曲线代表H2的摩尔分数的变化,则c曲线代表CO2的摩尔分数随温度的变化,从开始到T1,CO2的摩尔分数升高,说明在这段温度范围内,反应Ⅲ占主导,当温度高于T1时,CaCO3(s)已完全分解,只发生反应Ⅱ,所以CO2的摩尔分数减小。(3)压力p下、温度为T0时,H2、CO、CO2的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则H2O(g)的摩尔分数为1-0.5-0.15-0.05=0.3,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp===;根据气体总物质的量为4.0 mol知,平衡时n(CO)=0.15×4.0 mol=0.6 mol,n(H2)=0.50×4.0 mol=2 mol,n(CO2)=0.05×4.0 mol=0.2 mol,在图示温度范围内,C已完全反应,设起始加入x mol C、y mol H2O,反应Ⅱ中转化的CO为a mol,反应Ⅲ中转化的CO2为b mol,则存在:
　　　　　　C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)
起始量/mol 　x　 　y　　　 　0　　　0
转化量/mol 　x　 　x　　　 　x　　x
　　　　　　CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
转化量/mol 　a　　　a　　　　　a　　 　a
　　　　　　CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)
转化量/mol　　　 　　b　　　　　b
平衡时,n(CO)=(x-a) mol,n(H2)=(x+a) mol,n(CO2)=(a-b) mol,则x-a=0.6,x+a=2,a-b=0.2,联立解得x=1.3,a=0.7,b=0.5,即n(CaCO3)=0.5 mol。根据反应Ⅲ的平衡常数Kp=及平衡常数只与温度有关知,重新平衡时,体系中p(CO2)不变。温度不变,平衡常数不变,根据=K1·K2·K3、K2=知,p(CO)也保持不变。
2.答案　(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3　(2)①c　②降低分压,有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度,可以使酯的水解程度降低从而提高产率　③CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解　④反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率降低,故产物减少　(3)40　(4)Sn+4CH2CHCN+4e-+4H+Sn(CH2CH2CN)4
解析　(1)根据盖斯定律,总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应ⅰ+反应ⅱ+反应ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。(2)①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 mol,n(C2H5OH)=2 mol,出料气中CH2CHCOOC2H5含量很少,且根据(2)③中的信息可知出料气中无CH2CHCONH2,则生成CH2CHCN(g)、C2H5OH(g)的物质的量约为1 mol,生成H2O(g)的物质的量约为2 mol,故出料气中C2H5OH(g)的物质的量共约3 mol,故出料气中CH2CHCN、C2H5OH、H2O的物质的量之比约为1∶3∶2,故曲线c表示CH2CHCN的曲线;②反应釜Ⅰ中发生的反应ⅰ是气体体积增大的反应,故加入C2H5OH可降低分压,有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度,可以使酯的水解程度降低从而提高产率;③丙烯酰胺(CH2CHCONH2)的分解温度约为160~170 ℃,出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解;④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率降低,故产物减少。(3)0.72 g水的物质的量为0.04 mol,故p(H2O)=2.5×102 kPa· mol-1×n(H2O)=10 kPa,NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3NH3↑+CO2↑+H2O↑,故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40 kPa,故为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于40 kPa。(4)Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物,与水不溶,在水中不电离,以CH2CHCN为原料在Sn做的阴极上得电子制得Sn(CH2CH2CN)4,故阴极的电极反应式为Sn+4CH2CHCN+4e-+4H+Sn(CH2CH2CN)4。
3.答案　(1)-1 055.6　(2)<　(3)温度升高,H2O2部分分解(或升温反应ⅰ逆向移动,反应ⅱ正向移动,对反应ⅰ的影响更大)　(4)②⑥　(5)0.2　2.18
解析　(1)反应ⅰ-反应ⅱ可以得到反应ⅲ,所以反应ⅲ的ΔH3=ΔH1-ΔH2=-1 055.6 kJ·mol-1。(2)由公式可知,-即为斜率,所以反应ⅰ的活化能小于反应ⅱ的活化能。(3)温度高于60 ℃,苯乙烯的转化率下降,可能的原因是温度升高,H2O2部分分解(或升温反应ⅰ逆向移动,反应ⅱ正向移动,对反应ⅰ的影响更大)。(4)有元素化合价变化的反应属于氧化还原反应,即以上转化过程中,属于氧化还原反应的是②⑥。(5)向2 L密闭容器中充入1 mol甲苯蒸气和2 mol O2,甲苯的转化率为80%,消耗的甲苯为0.8 mol,则甲苯的平均反应速率为==0.2 mol·L-1·h-1;根据三段式:
　　　 　　+O2+H2O
起始/mol　　1　　　2　 　　0　 　　0
转化/mol　 　0.8　　0.8　 　0.8　 　0.8
平衡/mol　 　0.2　　1.2　 　0.8　 　0.8
　　　 　　2+O2
起始/mol 　　0.8　　　 　1.2　　　0
转化/mol 　　2x　　 　　x　　 　2x
平衡/mol0.8-2x　 　1.2-x　　2x
根据题目信息,则0.8-2x+1.2-x+2x+0.8+0.2=2.9,则x=0.1 mol,根据反应前后压强之比等于气体的物质的量之比,=,平衡时压强p=p0,则p(甲苯)=×p0=p0,p(苯甲醛)=×p0=0.2p0,p(H2O)=×p0=p0,p(O2)=×p0=p0,所以主反应的Kp==2.18。专题五　热化学　化学反应速率和化学平衡
微专题1　化学反应与热量
　
　(2022·浙江1月选考)相关有机物分别与氢气发生加成反应生成1 mol环己烷()的能量变化如图所示:
下列推理不正确的是(　　)
A.2ΔH1≈ΔH2,说明碳碳双键加氢放出的热量与分子内碳碳双键数目成正比
B.ΔH2<ΔH3,说明单双键交替的两个碳碳双键间存在相互作用,有利于物质稳定
C.3ΔH1<ΔH4,说明苯分子中不存在三个完全独立的碳碳双键
D.ΔH3-ΔH1<0,ΔH4-ΔH3>0,说明苯分子具有特殊稳定性
1.反应热计算的四种方法
放热反应ΔH<0
吸热反应ΔH>0
(1)从宏观角度计算。
ΔH=H1(生成物的总能量)-H2(反应物的总能量)
(2)从微观角度计算。
ΔH=E1(反应物的键能总和)-E2(生成物的键能总和)
(3)从活化能角度计算。
ΔH=E1(正反应的活化能)-E2(逆反应的活化能)
(4)根据盖斯定律计算。
①计算步骤。
②计算方法。
2.热化学方程式书写注意事项
(1)注意ΔH的符号和单位:ΔH的单位为kJ·mol-1。
(2)注意测定条件:绝大多数的反应热ΔH是在25 ℃、101 kPa下测定的,此时可不注明温度和压强。
(3)注意热化学方程式中的化学计量数:热化学方程式的化学计量数可以是整数,也可以是分数。
(4)注意物质的聚集状态:气体用“g”,液体用“l”,固体用“s”,溶液用“aq”。热化学方程式中不用“↑”和“↓”。
(5)注意ΔH的数值与符号:如果化学计量数加倍,则ΔH也要加倍。逆反应的反应热与正反应的反应热数值相等,但符号相反。
(6)对于具有同素异形体的物质,除了要注明聚集状态外,还要注明物质的名称。
如:①S(单斜,s)+O2(g)SO2(g)　ΔH=-297.16 kJ·mol-1
②S(正交,s)+O2(g)SO2(g)　ΔH2=-296.83 kJ·mol-1
③S(单斜,s)S(正交,s)　ΔH3=-0.33 kJ·mol-1
1.(2024·大庆一模)研究表明I-可以作为水溶液中SO2歧化反应的催化剂:3SO2(g)+2H2O(l)2H2SO4(aq)+S(s)　ΔH<0;该过程一般通过如下步骤来实现:①SO2(g)+4I-(aq)+4H+(aq)S(s)+2I2(g)+2H2O(l)　ΔH>0;②I2(g)+2H2O(l)+SO2(g)S(aq)+4H+(aq)+2I-(aq)　ΔH<0;已知反应①为慢反应,示意图中能体现上述反应过程中能量变化的是(　　)
A　B
C　D
2.(2024·贵阳质检)已知反应:①C2H4(g)+3O2(g)2CO2(g)+2H2O(g)　ΔH1=-a kJ·mol-1(a>0);
②C2H4(g)+2O2(g)2CO(g)+2H2O(l)　ΔH2=-b kJ·mol-1(b>0)。
其他数据如表所示:
化学键 CO OO C—H O—H CC
键能 /(kJ·mol-1) 798 x 413 463 615
下列说法正确的是(　　)
A.乙烯的燃烧热为a kJ·mol-1
B.上表中的x用a的代数式表示为
C.反应2CO(g)+O2(g)2CO2(g)　ΔH=-(a-b) kJ·mol-1
D.当有4 mol C—H键断裂时,反应放出的热量一定为b kJ
3.(2024·武汉二模)晶格能是反映离子晶体稳定性的物理量,其定义为气态离子形成1 mol离子晶体释放的能量。TlF(s)生成TlF3(s)的BOrn Haber循环如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.离子晶体稳定性:TlFB.Tl原子的第三电离能为4 849 kJ·mol-1
C.断裂1 mol F—F键消耗158 kJ的能量
D.TlF(s)+F2(g)TlF3(s)　ΔH=-297 kJ·mol-1
微专题1
真题体验
　A　解析　2ΔH1≈ΔH2,说明碳碳双键加氢放出的热量与分子内碳碳双键数目成正比,但不能是存在相互作用的两个碳碳双键,A项错误;ΔH2<ΔH3,即单双键交替的物质能量低,更稳定,说明单双键交替的两个碳碳双键间存在相互作用,有利于物质稳定,B项正确;由图示可知,反应Ⅰ为(l)+H2(g)(l)　ΔH1　反应Ⅳ为(l)+3H2(g)(l)　ΔH4 ,故反应Ⅰ是1 mol碳碳双键加成,如果苯环上有三个完全独立的碳碳三键,则3ΔH1=ΔH4,现3ΔH1<ΔH4,说明苯分子中不存在三个完全独立的碳碳双键,C项正确;由图示可知,反应Ⅰ为(l)+H2(g)(l)　ΔH1　反应Ⅲ为(l)+2H2(g)(l)　ΔH3　反应Ⅳ为(l)+3H2(g)(l)　ΔH4 ,ΔH3-ΔH1<0,即(l)+H2(g)(l)　ΔH<0,ΔH4-ΔH3>0,即(l)+H2(g)(l)　ΔH>0,则说明具有的总能量小于,能量越低越稳定,则说明苯分子具有特殊稳定性,D项正确。
典题演练
1.A　解析　3SO2(g)+2H2O(l)2H2SO4(aq)+S(s)　ΔH<0;整个过程是放热反应,反应物的总能量大于生成物总能量,因此C项不符合题意,该过程一般通过如下步骤来实现:①SO2(g)+4I-(aq)+4H+(aq)S(s)+2I2(g)+2H2O(l)　ΔH>0;第一步是吸热反应,因此D项不符合题意,②I2(g)+2H2O(l)+SO2(g)S(aq)+4H+(aq)+2I-(aq)　ΔH<0;第二步是放热反应,又已知反应①为慢反应,说明反应①的活化能大于反应②的活化能,A项符合题意。
2.B　解析　表示燃烧热时所生成的产物水为液态,A项错误;根据键能计算反应热,ΔH1=(413×4+3x+615)-(798×4+463×4)=-a,则有x=,B项正确;反应①②中水的状态不同,根据盖斯定律不能计算反应2CO(g)+O2(g)2CO2(g)的ΔH,C项错误;反应①②1 mol C2H4反应都有4 mol C—H键断裂,无法确定放出的热量,D项错误。
3.B　解析　晶格能是反映离子晶体稳定性的物理量,其定义为气态离子形成1 mol离子晶体时释放的能量,由图可知,形成1 mol TlF(s)离子晶体释放845 kJ能量,形成1 mol TlF3(s)离子晶体释放5 493 kJ能量,则离子晶体稳定性TlFΔH=+4 849 kJ·mol-1,可判断Tl原子的第三电离能不是4 849 kJ·mol-1,B项错误;由图可知,F2(g)2F(g)吸收158 kJ能量,则断裂1 mol F—F键消耗158 kJ的能量,C项正确;根据盖斯定律,TlF(s)+F2(g)TlF3(s)　ΔH=+845+4 849+158-656-5 493=-297 kJ·mol-1,D项正确。微专题2　化学反应速率和化学平衡的应用
　
1.(2024·甘肃卷)下列措施能降低化学反应速率的是(　　)
A.催化氧化氨制备硝酸时加入铂
B.中和滴定时,边滴边摇锥形瓶
C.锌粉和盐酸反应时加水稀释
D.石墨合成金刚石时增大压强
2.(2023·河北卷)在恒温恒容密闭容器中充入一定量W(g),发生如下反应:
反应②和③的速率方程分别为v2=k2·c2(X)和v3=k3·c(Z),其中k2、k3分别为反应②和③的速率常数,反应③的活化能大于反应②。测得W(g)的浓度随时间的变化如下表。
t/min 0 1 2 3 4 5
c(W)/ (mol·L-1) 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040 0.028
下列说法正确的是(　　)
A.0~2 min内,X的平均反应速率为0.080 mol·L-1·min-1
B.若增大容器容积,平衡时Y的产率增大
C.若k2=k3,平衡时c(Z)=c(X)
D.若升高温度,平衡时c(Z)减小
3.(2024·浙江6月选考)为探究化学平衡移动的影响因素,设计方案并进行实验,观察到相关现象。其中方案设计和结论都正确的是(　　)
选项 影响 因素 方案设计 现象 结论
A 浓度 向1 mL 0.1 mol·L-1 K2CrO4溶液中加入1 mL 1.0 mol·L-1 HBr溶液 黄色溶液变橙色 增大反应物浓度,平衡向正反应方向移动
B 压强 向恒温恒容密闭玻璃容器中充入100 mL HI气体,分解达到平衡后再充入100 mL氩气 气体颜色不变 对于反应前后气体总体积不变的可逆反应,改变压强平衡不移动
C 温度 将封装有NO2和N2O4混合气体的烧瓶浸泡在热水中 气体颜色变深 升高温度,平衡向吸热反应方向移动
D 催化剂 向1 mL乙酸乙酯中加入1 mL 0.3 mol·L-1 H2SO4溶液,水浴加热 上层液体逐渐减少 使用合适的催化剂可使平衡向正反应方向移动
4.(2024·浙江6月选考)二氧化碳氧化乙烷制备乙烯,主要发生如下两个反应:
Ⅰ.C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+CO(g)+H2O(g)　ΔH1>0
Ⅱ.C2H6(g)+2CO2(g)4CO(g)+3H2(g) ΔH2>0
向容积为10 L的密闭容器中投入2 mol C2H6和3 mol CO2,不同温度下,测得5 min时(反应均未平衡)的相关数据见下表,下列说法不正确的是(　　)
温度/℃ 400 500 600
乙烷转化率/% 2.2 9.0 17.8
乙烯选择性/% 92.6 80.0 61.8
注:乙烯选择性=×100%
A.反应活化能:Ⅰ<Ⅱ
B.500 ℃时,0~5 min反应Ⅰ的平均速率:v(C2H4)=2.88×10-3 mol·L-1·min-1
C.其他条件不变,平衡后及时移除H2O(g),可提高乙烯的产率
D.其他条件不变,增大投料比[n(C2H6)/n(CO2)],平衡后可提高乙烷转化率
1.化学反应速率计算的两种方法
(1)公式法:v(B)==
(2)比值法
同一化学反应,各物质的反应速率之比等于反应方程式中的化学计量数之比。对于反应:mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)来说,则有===。
2.化学反应速率的影响因素
(1)内因——活化能。
相同条件下,不同化学反应的速率不同,主要是内因——活化能大小不同,活化能小的化学反应速率快,活化能大的化学反应速率慢。
(2)外因——浓度、压强、温度、催化剂、光照、接触面积等。
①浓度(c):增大(减小)反应物浓度→单位体积内活化分子数目增加(减少),活化分子百分数不变→有效碰撞频率提高(降低)→化学反应速率加快(减慢)。
②压强(p):对于气相反应来说,增大(减小)压强→相当于减小(增大)容器容积→相当于增大(减小)反应物的浓度→化学反应速率加快(减慢)。
③温度(T):升高(降低)温度→活化分子百分数增大(减小)→有效碰撞频率提高(降低)→化学反应速率加快(减慢)。
④催化剂:使用催化剂→降低反应的活化能→活化分子百分数增大→有效碰撞频率提高→化学反应速率加快。
3.“两方法”“三关注”判断化学平衡状态
(1)“两方法”——正逆相等、变量不变。
①“正逆相等”:反应速率必须一个是正反应的速率,一个是逆反应的速率,且经过换算后同一种物质的消耗速率和生成速率相等。
②“变量不变”:如果一个量是随反应进行而改变的,当不变时为平衡状态;一个随反应的进行保持不变的量,不能作为是否达到平衡状态的判断依据。
(2)“三关注”。
①关注反应条件,是恒温恒容、恒温恒压还是绝热容器。
②关注反应特点,是等体积反应,还是非等体积反应。
③关注特殊情况,是否有固体参加或生成,或固体的分解反应。
4.“三角度”判断化学平衡移动的方向
(1)通过比较平衡破坏瞬间的正、逆反应速率的相对大小来判断平衡移动的方向。
①若外界条件改变,引起v正>v逆,则化学平衡向正反应方向移动。
②若外界条件改变,引起v正③若外界条件改变,虽能引起v正和v逆变化,但变化后新的v'正和v'逆仍保持相等,则化学平衡不发生移动。
(2)通过比较浓度商(Q)与平衡常数(K)的大小来判断平衡移动的方向。
①若Q>K,平衡逆向移动。
②若Q=K,平衡不移动。
③若Q(3)依据勒夏特列原理判断。
如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
①当增大反应物的浓度时,平衡向正反应方向移动,反之向逆反应方向移动。
②当升高反应温度时,平衡向吸热反应方向移动,反之向放热反应方向移动。
③在有气体参加或生成的可逆反应中,当增大压强时,平衡总是向气体体积缩小的方向移动,反之向气体体积增大的方向移动。
5.化学平衡与平衡转化率
(1)转化率和平衡转化率。
转化率有未达到平衡的转化率和已达到平衡的平衡转化率,在审题的时候一定要注意转化率是否为平衡转化率。
(2)转化率与温度的关系。
可逆反应的焓变ΔH 升高温度
吸热反应,ΔH>0 未达到平衡的转化率增大
已达到平衡的平衡转化率增大
放热反应,ΔH<0 未达到平衡的转化率增大
已达到平衡的平衡转化率减小
(3)增大反应物的浓度与平衡转化率的关系(其中A、B、C均为气体)。
可逆 反应 改变 条件 平衡移 动方向 反应物 转化率 备注
A+B C 增大A的浓度 正向 移动 α(A)减小 α(B)增大 -
A B+C 增大A的浓度 正向 移动 α(A)减小 反应物转化率实际是考虑压强的影响
2A B+C 增大A的浓度 正向 移动 α(A)不变
3A B+C 增大A的浓度 正向 移动 α(A)增大
(4)如果两气体物质的投料比按照化学计量数投料,那么无论是否达到化学平衡,两者的转化率一直相等。
1.(2024·沧州模拟)已知某条件下反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g)的速率方程为v=k·cn(NH3),NH3在钨(W)表面分解的实验数据如表所示。
t/min 0 20 40 60 80 100
c(NH3) /(mol·L-1) 0.100 0.080 0.060 a 0.020 0
已知:①k为速率常数,只与温度、催化剂有关,与浓度无关。
②n=0时,反应为0级反应,n=1时,反应为1级反应,以此类推。n可以为整数,也可以为分数。
③浓度消耗一半所用的时间叫半衰期()。
下列说法错误的是(　　)
A.表格中a=0.040
B.该反应为2级反应
C.该反应速率与NH3的浓度无关,可能因为催化剂表面吸附的NH3已达到饱和
D.保持其他条件不变,若起始浓度为0.120 mol·L-1,则半衰期为60 min
2.在2 L恒容恒温的密闭容器中发生反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH<0,若起始时向密闭容器中加入2 mol CO(g)和2 mol H2O(g),充分反应,5 min时达到平衡,CO2和H2的质量之和占混合气体总质量的40%,下列说法正确的是(　　)
A.达到平衡时,CO(g)的转化率为40%
B.0~5 min内,v(CO2)=0.08 mol·L-1·s-1
C.达到平衡后,升高温度,平衡常数增大
D.恒容时,增大CO(g)的浓度能增加单位体积内的活化分子百分数
3.(2024·大庆质检)在两个相同恒温(T1)恒容密闭容器中仅发生反应:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)　ΔH>0。实验测得:v正(N2O5)=k正·c2(N2O5);v逆(NO2)=k逆·c4(NO2)·c(O2);k正、k逆为速率常数,受温度影响。下列说法错误的是(　　)
容器 编号 物质的起始浓度/ (mol·L-1) 物质的平衡浓度/ (mol·L-1)
c(N2O5) c(NO2) c(O2) c(O2)
Ⅰ 4 0 0 1
Ⅱ 1 2 0.5
A.平衡时容器Ⅰ中再充入一定量的N2O5,NO2体积分数增大
B.若将容器Ⅰ改为恒容绝热条件,平衡时c(O2)<1 mol·L-1
C.反应刚开始时容器Ⅱ中的v正>v逆
D.当温度改变为T2时,若k正=k逆,则T2微专题2
命题角度1 　
真题体验
1.C　解析　催化剂可以改变化学反应速率,一般来说,催化剂可以用来加快化学反应速率,故催化氧化氨制备硝酸时加入铂可以加快化学反应速率,A项不符合题意;中和滴定时,边滴边摇锥形瓶,可以让反应物快速接触,可以加快化学反应速率,B项不符合题意;锌粉和盐酸反应时加水稀释会降低盐酸的浓度,会降低化学反应速率,C项符合题意;石墨合成金刚石,该反应中没有气体参与,增大压强不会改变化学反应速率,D项不符合题意。
2.D　解析　由表知0~2 min内Δc(W)=0.16-0.08=0.08 mol·L-1,生成Δc(X)=2Δc(W)=0.16 mol·L-1,但一部分X转化为Z,造成Δc(X)<0.16 mol·L-1,则v(X)<=0.080 mol·L-1·min-1,A项错误;过程①是完全反应,过程②是可逆反应,增大容器容积相当于减小压强,只对过程②有影响,生成Y的反应是过程①,完全反应,平衡时Y的产率不变,B项错误;由速率比等于化学计量数比,平衡时v逆(X)=2v正(Z),即v3=2v2,k3·c(Z)=2k2·c2(X),若k2=k3,平衡时c(Z)=2c2(X),C项错误;反应③的活化能大于反应②,ΔH=正反应活化能-逆反应活化能<0,则4X(g)2Z(g)　ΔH<0,该反应是放热反应,升高温度,平衡逆向移动,则平衡时c(Z)减小,D项正确。
3.C　解析　(黄色)+2H+Cr2(橙色)+H2O,向1 mL 0.1 mol·L-1 K2CrO4溶液中加入1 mL 1.0 mol·L-1 HBr溶液,Cr2可以将Br-在酸性条件下氧化为Br2,故溶液由黄色变橙色,无法说明平衡正向移动,A项错误;2HIH2+I2为反应前后气体总体积不变的可逆反应,向恒温恒容密闭玻璃容器中充入100 mL HI气体,分解达到平衡后再充入100 mL氩气,虽然总压增大,但HI、I2、H2的分压不变,浓度不变,故平衡不发生移动,气体颜色不变,由题中方案不能得出相应结论,B项错误;2NO2N2O4为放热反应,升高温度,气体颜色变深,说明平衡逆向移动,即向吸热反应方向移动,C项正确;催化剂只改变化学反应速率,不影响平衡移动,D项错误。
4.D　解析　由表可知,相同温度下,乙烷在发生转化时,反应Ⅰ更易发生,则反应活化能Ⅰ<Ⅱ,A项正确;由表可知,500 ℃时,乙烷的转化率为9.0%,可得转化的乙烷的总物质的量为2 mol×9.0%=0.18 mol,而此温度下乙烯的选择性为80%,则转化为乙烯的乙烷的物质的量为0.18 mol×80%=0.144 mol,根据方程式可得,生成乙烯的物质的量为0.144 mol,则0~5min反应Ⅰ的平均速率v(C2H4)==2.88×10-3 mol·L-1·min-1,B项正确;其他条件不变,平衡后及时移除H2O(g),反应Ⅰ正向进行,可提高乙烯的产率,C项正确;其他条件不变,增大投料比[n(C2H6)/n(CO2)],平衡后CO2转化率提高,C2H6转化率降低,D项错误。
典题演练
1.B　解析　由表格数据知,0~20 min内,氨气的反应速率为=0.001 mol/(L·min),20~40 min内,氨气的反应速率为=0.001 mol/(L·min),相同时间内氨气的反应速率相等,说明该反应是匀速反应,则40~60 min内,氨气的反应速率为=0.001 mol/(L·min),解得a=0.040,A项正确;则由速率方程可得cn(NH3)==1,解得n=0,该反应是0级反应,反应的速率常数k=v=0.001 mol/(L·min),B项错误;该反应速率与氨气的浓度无关说明催化剂表面吸附的氨气已达到饱和,氨气的浓度为定值,C项正确;设起始浓度为c,由分析可知,反应速率与速率常数相等,则半衰期=,所以起始浓度为0.120 mol·L-1时,半衰期==60 min,D项正确。
2.A　解析　CO2和H2的质量之和占混合气体总质量的40%,反应前后质量不变,说明反应物转化了40%,根据题意列“三段式”如下:
　　　　　CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
起始/mol 　2　 　　2　　 　　0　 　　0
转化/mol 　0.8　 　0.8　 　　0.8　 　0.8
平衡/mol 　1.2　 　1.2　 　　0.8　 　0.8
达到平衡时,CO(g)的转化率为×100%=40%,A项正确;0~5 min内,v(CO2)===0.08 mol·L-1·min-1,B项错误;达到平衡后,升高温度,ΔH<0,平衡常数减小,C项错误;恒容时,增大CO(g)的浓度,单位体积内的活化分子百分数不变,D项错误。
3.A　解析　平衡时容器Ⅰ中再充入一定量的N2O5,相当于增大压强,平衡2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)逆向移动,NO2体积分数减小,A项错误;该反应为吸热反应,若将容器Ⅰ改为恒容绝热条件,反应过程中容器的温度降低,平衡逆向移动,平衡时c(O2)<1 mol·L-1,B项正确;容器Ⅰ平衡时,c(O2)=1 mol·L-1,c(NO2)=4 mol·L-1,c(N2O5)=2 mol·L-1,平衡常数K==64,容器Ⅱ开始时Q==8v逆,C项正确;T1时K=64;根据v逆(NO2)=k逆·c4(NO2)·c(O2)、v正(N2O5)=k正·c2(N2O5),可知K=,当温度改变为T2时,若k正=k逆,即K=1,正反应吸热,则T2　
1.(2024·安徽卷)室温下,为探究纳米铁去除水样中的影响因素,测得不同条件下浓度随时间变化关系如图。
实验 序号 水样体积 /mL 纳米铁质量 /mg 水样初始 pH
① 50 8 6
② 50 2 6
③ 50 2 8
下列说法正确的是(　　)
A.实验①中,0~2小时内平均反应速率v()=2.0 mol·L-1·h-1
B.实验③中,反应的离子方程式为2Fe+Se+8H+2Fe3++Se+4H2O
C.其他条件相同时,适当增加纳米铁的质量可加快反应速率
D.其他条件相同时,水样初始pH越小,的去除效果越好
2.(2024·黑吉辽卷)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品,150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示,15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是(　　)
A.3 h时,反应②正、逆反应速率相等
B.该温度下的平衡常数:①>②
C.0~3 h平均速率v(异山梨醇)=0.014 mol·kg-1·h-1
D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率
3.(2024·山东卷改编)逆水气变换反应为CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH>0。一定压力下,按CO2、H2的物质的量之比n(CO2)∶n(H2)=1∶1投料,T1、T2温度时反应物摩尔分数随时间变化关系如图所示。已知该反应的速率方程为v=kc0.5(H2)·c(CO2),T1、T2温度时反应速率常数k分别为k1、k2。下列说法错误的是(　　)
A.k1>k2
B.T1、T2温度下达平衡时反应速率的比值:<
C.温度不变,仅改变体系初始压力,反应物摩尔分数随时间的变化曲线不变
D.T2温度下,改变初始投料比例,平衡时各组分摩尔分数与T1温度时不可能相同
4.(2024·湖南卷)恒压下,向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g),发生如下反应:
主反应:CH3OH(g)+CO(g)CH3COOH(g) ΔH1
副反应:CH3OH(g)+CH3COOH(g)CH3COOCH3(g)+H2O(g)　ΔH2
在不同温度下,反应达到平衡时,测得两种含碳产物的分布分数δδ(CH3COOH)=随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示,下列说法正确的是(　　)
A.投料比x代表
B.曲线c代表乙酸的分布分数
C.ΔH1<0,ΔH2>0
D.L、M、N三点的平衡常数:K(L)=K(M)>K(N)
1.利用图像“断点”判断影响反应速率的外界条件
可逆反应达到平衡后,若某一时刻改变外界条件,速率-时间图像的曲线可能会出现“渐变”或“突变”。根据“断点”前后速率的大小变化,即可对外界条件的变化情况作出判断。
图像 速率变 化分析 条件变 化判断 平衡移动 方向判断
v'正突变,v'逆渐变, 且v'正>v'逆 增大反应物浓度 平衡正向移动
v'正、v'逆都突然减小,且v'正>v'逆 ①降低温度(正反应放热); ②减小压强(正反应气体总体积增大) 平衡正向移动
v'正、v'逆都突然增大,且增大程度相同 ①使用催化剂; ②增大压强(反应前后气体总体积不变) 平衡不移动
2.两种典型的图像
(1)转化率(或百分含量)与温度变化图像。
　
图1 图2
[思维建模]　表示两个外界条件同时变化时,反应物A的转化率变化情况,解决这类图像一般采用“定一议二”的方法,即把自变量(温度、压强)之一设为恒量,讨论另外两个变量的关系。如:图1中,当压强相等(任意一条等压线)时,升高温度,A的转化率增大,说明升高温度平衡向正反应方向移动,即正反应为吸热反应。当温度相等时,在图1中作垂线,与三条等压线交于三点,这三点自下而上为增大压强,A的转化率增大,说明增大压强平衡向正反应方向移动,即正反应为气体体积减小的反应。
(2)转化率(或百分含量)与压强变化图像。
　
图3 图4
[思维建模]　图3中,当温度相等(任意一条等温线)时,增大压强,A的转化率增大,说明增大压强平衡正向移动,即正反应是气体体积减小的反应。当压强相等时,在图3中作垂线,与两条等温线交于两点,这两点自下而上为降低温度,A的转化率增大,说明降低温度平衡正向移动,即正反应为放热反应。
1.(2024·广东二模)一定条件下,NH3在恒容密闭容器中发生分解反应:2NH3(g)N2(g)+3H2(g)　ΔH>0,v(NH3)随时间的变化如图所示。已知t1时反应达到平衡,t2时改变某单一条件(浓度、温度或催化剂等),下列说法不正确的是(　　)
A.由0到t1,H2的浓度不断增大
B.由t1到t2,2v正(H2)=3v逆(NH3)
C.t2时,可能向容器中通入了N2
D.平衡常数KⅠ可能小于KⅡ
2.(2024·石家庄质检)将1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)充入2 L恒容密闭容器中发生反应:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1<0(慢反应)
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2>0(快反应)
测得相同时间内c(CO2)、v正(CO2)与温度的关系如图所示,下列说法错误的是(　　)
A.200 ℃前,加入催化剂可使a线转化为b线
B.300 ℃时,M点对应的反应体系中,v正(CO2)>v逆(CO2)
C.400 ℃时,若5 min时达到平衡,则v(CO2)=0.04 mol·L-1·min-1
D.400 ℃后,温度对正反应速率的影响比浓度大
3.(2024·河北卷)在水溶液中,CN-可与多种金属离子形成配离子。X、Y、Z三种金属离子分别与CN-形成配离子达平衡时,lg与-lg c(CN-)的关系如图。
下列说法正确的是(　　)
A.99%的X、Y转化为配离子时,两溶液中CN-的平衡浓度:X>Y
B.向Q点X、Z的混合液中加少量可溶性Y盐,达平衡时>
C.由Y和Z分别制备等物质的量的配离子时,消耗CN-的物质的量:YD.若相关离子的浓度关系如P点所示,Y配离子的解离速率小于生成速率
4.(2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应(忽略其他副反应)为:
①CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH1=41.2 kJ·mol-1
②CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下,将一定比例的CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B.反应②的焓变ΔH2>0
C.L6处的H2O的体积分数大于L5处
D.混合气从起始到通过L1处,CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
微专题3
真题体验
1.C　解析　实验①中,0~2小时内平均反应速率v()==2.0×10-5 mol·L-1·h-1,A项不正确; 实验③中水样初始pH=8,溶液显弱碱性,结合氧化还原反应规律可得离子方程式为2Fe+SeS+4H2O2Fe(OH)3+Se+2OH-,B项不正确;综合分析实验①和②可知,在相同时间内,实验①中浓度的变化量大,因此,其他条件相同时,适当增加纳米铁的质量可加快反应速率,C项正确;综合分析实验③和②可知,在相同时间内,实验②中浓度的变化量大,因此,其他条件相同时,适当减小初始pH,的去除效果越好,但是当初始pH太小时,H+浓度太大,纳米铁与H+反应速率加快,会导致与反应的纳米铁减少,因此,当初始pH越小时的去除效果不一定越好,D项不正确。
2.A　解析　由题图可知,3小时后异山梨醇浓度继续增大,15 h后异山梨醇浓度才不再变化,所以3 h时,反应②未达到平衡状态,即正、逆反应速率不相等,A项错误;图像显示该温度下,15 h后所有物质浓度都不再变化,且此时山梨醇转化完全,即反应充分,而1,4 失水山梨醇仍有剩余,即反应②正向进行程度小于反应①、反应限度小于反应①,所以该温度下的平衡常数①>②,B项正确;由图可知,在0~3 h内异山梨醇的浓度变化量为0.042 mol·kg-1,所以平均速率v(异山梨醇)==0.014 mol·kg-1·h-1,C项正确;催化剂只能改变化学反应速率,不能改变物质平衡转化率,所以反应②加入催化剂不改变其平衡转化率,D项正确。
3.C　解析　由题图可知,T1比T2反应速率快,则T1>T2,反应速率常数与温度有关,结合反应速率方程知k1>k2,A项正确;反应的速率方程为v=k·c0.5(H2)·c(CO2),则=,T1温度下达到平衡时反应物的摩尔分数低于T2温度下平衡时,则<,B项正确;温度不变,仅改变体系初始压力,虽然平衡不移动,但反应物的浓度改变,反应速率改变,反应达到平衡的时间改变,反应物摩尔分数随时间的变化曲线变化,C项错误;T2温度下,改变初始投料比,相当于改变某一反应物的浓度,达到平衡时H2和CO2的摩尔分数不可能相等,D项正确。
4.D　解析　题干明确指出,图中曲线表示的是测得两种含碳产物的分布分数即分别为δ(CH3COOH)、δ(CH3COOCH3),若投料比x代表,x越大,可看作是CH3OH的量增多,则对于主、副反应可知生成的CH3COOCH3越多,CH3COOCH3分布分数越高,则曲线a或曲线b表示CH3COOCH3分布分数,曲线c或曲线d表示CH3COOH分布分数,据此分析可知A、B均正确,可知如此假设错误,则可知投料比x代表,曲线a或曲线b表示δ(CH3COOH),曲线c或曲线d表示δ(CH3COOCH3),A、B两项错误;曲线a或曲线b表示δ(CH3COOH),当同一投料比时,观察图像可知T2时δ(CH3COOH)大于T1时δ(CH3COOH),而T2>T1可知,温度越高则δ(CH3COOH)越大,说明温度升高主反应的平衡正向移动,ΔH1>0;曲线c或曲线d表示δ(CH3COOCH3),当同一投料比时,观察可知T1时δ(CH3COOCH3)大于T2时δ(CH3COOCH3),而T2>T1可知,温度越高则δ(CH3COOCH3)越小,说明温度升高副反应的平衡逆向移动,ΔH2<0,C项错误;L、M、N三点对应副反应ΔH2<0,且TN>TM=TL,升高温度平衡逆向移动,K(L)=K(M)>K(N),D项正确。
典题演练
1.D　解析　由图可知,0到t1的过程为氨气分解形成平衡的过程,反应中氢气的浓度不断增大,A项正确;由图可知,t1时反应达到平衡,正、逆反应速率相等,则t1到t2的过程中,反应速率的关系为2v正(H2)=3v逆(NH3),B项正确;t2条件改变的瞬间,逆反应速率增大,可能是通入氮气,增大了生成物氮气的浓度,C项正确;t2条件改变的瞬间,逆反应速率增大,随后减小,说明平衡向逆反应方向移动,该反应是吸热反应,若改变条件为升高温度,平衡向正反应方向移动,与图示不符合,所以改变条件不可能是升高温度,温度不变,平衡常数不变,则反应的平衡常数KⅠ等于KⅡ,D项错误。
2.B　解析　200 ℃前,升高温度,二氧化碳的浓度减小、反应速率加快,说明反应未达到平衡,则加入催化剂,二氧化碳的反应速率加快,反应消耗二氧化碳的浓度增大,可使a线转化为b线,A项正确; 300 ℃时,二氧化碳的浓度呈增大趋势,说明平衡向逆反应方向移动,则二氧化碳的正反应速率小于逆反应速率,B项错误;400 ℃时,反应达到平衡状态,二氧化碳的浓度为0.3 mol·L-1,则5 min内二氧化碳的反应速率为=0.04 mol/(L·min),C项正确;由图可知,400 ℃后,二氧化碳正反应速率增大,而二氧化碳的浓度减小,说明温度对正反应速率的影响比浓度大,D项正确。
3.B　解析　99%的X、Y转化为配离子时,溶液中==,则lg=lg≈-2,根据图像可知,纵坐标约为-2时,溶液中-lgcX(CN-)>-lgcY(CN-),则溶液中CN-的平衡浓度Xlg,则>,B项正确;设金属离子形成配离子的离子方程式为金属离子+mCN-配离子,则平衡常数K=,lgK=lg-mlgc(CN-)=-lg-mlgc(CN-),即lg=-mlgc(CN-)-lgK,故X、Y、Z三种金属离子形成配离子时结合的CN-越多,对应lg~-lgc(CN-)曲线斜率越大,由题图知,曲线斜率Y>Z,则由Y、Z制备等物质的量的配离子时,消耗CN-的物质的量Z生成速率,D项错误。
4.C　解析　图中白圈标记的曲线代表气体温度,L4处与L5处的温度不同,平衡常数只与温度有关,故L4处与L5处反应①的平衡常数K不相等,A项错误;由图像可知,L1~L3温度在升高,该装置为绝热装置,反应①为吸热反应,所以反应②为放热反应,ΔH2<0,B项错误;从L5到L6,甲醇的体积分数逐渐增加,说明反应②在向右进行,反应②消耗CO,而CO的体积分数没有明显变化,说明反应①也在向右进行,反应①为气体分子数不变的反应,其向右进行时,n(H2O)增大,反应②为气体分子数减小的反应,且没有H2O的消耗与生成,故n总减小而n(H2O)增加,即H2O的体积分数会增大,故L6处H2O的体积分数大于L5处,C项正确;L1处CO的体积分数大于CH3OH,说明生成的CO的物质的量大于CH3OH,两者反应时间相同,说明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率,D项错误。(共22张PPT)
专题五
热化学　化学反应速率
和化学平衡
高
考
专
题
攻
略
微专题1　化学反应与热量
专题五　热化学　化学反应速率和化学平衡
(2022·浙江1月选考)相关有机物分别与氢气发生加成反应生成1 mol环己烷( )的能量变化如图所示：
下列推理不正确的是(　　)
A.2ΔH1≈ΔH2，说明碳碳双键加氢放出的热量与分子内碳碳双键数目成正比
B.ΔH2<ΔH3，说明单双键交替的两个碳碳双键间存在相互作用，有利于物质稳定
C.3ΔH1<ΔH4，说明苯分子中不存在三个完全独立的碳碳双键
D.ΔH3-ΔH1<0，ΔH4-ΔH3>0，说明苯分子具有特殊稳定性
解析
解析
1.反应热计算的四种方法
(1)从宏观角度计算。
ΔH=H1(生成物的总能量)-H2(反应物的总能量)
(2)从微观角度计算。
ΔH=E1(反应物的键能总和)-E2(生成物的键能总和)
(3)从活化能角度计算。
ΔH=E1(正反应的活化能)-E2(逆反应的活化能)
(4)根据盖斯定律计算。
①计算步骤。
②计算方法。
2.热化学方程式书写注意事项
(1)注意ΔH的符号和单位：ΔH的单位为kJ·mol-1。
(2)注意测定条件：绝大多数的反应热ΔH是在25 ℃、101 kPa下测定的，此时可不注明温度和压强。
(3)注意热化学方程式中的化学计量数：热化学方程式的化学计量数可以是整数，也可以是分数。
(4)注意物质的聚集状态：气体用“g”，液体用“l”，固体用“s”，溶液用“aq”。热化学方程式中不用“↑”和“↓”。
(5)注意ΔH的数值与符号：如果化学计量数加倍，则ΔH也要加倍。逆反应的反应热与正反应的反应热数值相等，但符号相反。
(6)对于具有同素异形体的物质，除了要注明聚集状态外，还要注明物质的名称。
如：①S(单斜，s)+O2(g)===SO2(g)　ΔH=-297.16 kJ·mol-1
②S(正交，s)+O2(g)===SO2(g)　ΔH2=-296.83 kJ·mol-1
③S(单斜，s)===S(正交，s)　ΔH3=-0.33 kJ·mol-1
1.(2024·大庆一模)研究表明I-可以作为水溶液中SO2歧化反应的催化剂：3SO2(g)+2H2O(l)===2H2SO4(aq)+S(s)　ΔH<0；该过程一般通过如下步骤来实现：①SO2(g)+4I-(aq)+4H+(aq)===S(s)+2I2(g)+2H2O(l)　ΔH>0；②I2(g)+2H2O(l)+SO2(g)===S(aq)+4H+(aq)+2I-(aq)　ΔH<0;已知反应①为慢反应，示意图中能体现上述反应过程中能量变化的是(　　)
3SO2(g)+2H2O(l)===2H2SO4(aq)+S(s)　ΔH<0；整个过程是放热反应，反应物的总能量大于生成物总能量，因此C项不符合题意，该过程一般通过如下步骤来实现：①SO2(g)+4I-(aq)+4H+(aq)===
S(s)+2I2(g)+2H2O(l)　ΔH>0；第一步是吸热反应，因此D项不符合题意，②I2(g)+2H2O(l)+SO2(g)===S(aq)+4H+(aq)+2I-(aq)　ΔH<
0；第二步是放热反应，又已知反应①为慢反应，说明反应①的活化能大于反应②的活化能，A项符合题意。
解析
2.(2024·贵阳质检)已知反应：①C2H4(g)+3O2(g)===2CO2(g)+2H2O(g)　ΔH1=-a kJ·mol-1(a>0)；
②C2H4(g)+2O2(g)===2CO(g)+2H2O(l)　ΔH2=-b kJ·mol-1(b>0)。
其他数据如表所示：
化学键 C==O O==O C—H O—H C==C
键能 /(kJ·mol-1) 798 x 413 463 615
解析
3.(2024·武汉二模)晶格能是反映离子晶体稳定性的物理量，其定义为气态离子形成1 mol离子晶体释放的能量。TlF(s)生成TlF3(s)的Born-Haber循环如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.离子晶体稳定性：TlFB.Tl原子的第三电离能为4 849 kJ·mol-1
C.断裂1 mol F—F键消耗158 kJ的能量
D.TlF(s)+F2(g)===TlF3(s)　ΔH=-297 kJ·mol-1
晶格能是反映离子晶体稳定性的物理量，其定义为气态离子形成1 mol离子晶体时释放的能量，由图可知，形成1 mol TlF(s)离子晶体释放845 kJ能量，形成1 mol TlF3(s)离子晶体释放5 493 kJ能量，则离子晶体稳定性TlFF2(g) Tl3+(g)+F-(g)+F2(g)　ΔH=+4 849 kJ·mol-1，可判断Tl原子
解析
的第三电离能不是4 849 kJ·mol-1，B项错误；由图可知，F2(g)
2F(g)吸收158 kJ能量，则断裂1 mol F—F键消耗158 kJ的能量,
C项正确；根据盖斯定律，TlF(s)+F2(g)===TlF3(s)　ΔH=+845+
4 849+158-656-5 493=-297 kJ·mol-1，D项正确。
解析(共39张PPT)
微专题2　化学反应速率和化学平衡的应用
专题五　热化学　化学反应速率和化学平衡
1.(2024·甘肃卷)下列措施能降低化学反应速率的是(　　)
A.催化氧化氨制备硝酸时加入铂
B.中和滴定时，边滴边摇锥形瓶
C.锌粉和盐酸反应时加水稀释
D.石墨合成金刚石时增大压强
催化剂可以改变化学反应速率，一般来说，催化剂可以用来加快化学反应速率，故催化氧化氨制备硝酸时加入铂可以加快化学反应速率，A项不符合题意；中和滴定时，边滴边摇锥形瓶，可以让反应物快速接触，可以加快化学反应速率，B项不符合题意；锌粉和盐酸反应时加水稀释会降低盐酸的浓度，会降低化学反应速率，C项符合题意；石墨合成金刚石，该反应中没有气体参与,增大压强不会改变化学反应速率，D项不符合题意。
解析
2.(2023·河北卷)在恒温恒容密闭容器中充入一定量W(g)，发生如下反应：

反应②和③的速率方程分别为v2=k2·c2(X)和v3=k3·c(Z)，其中k2、k3分别为反应②和③的速率常数，反应③的活化能大于反应②。测得W(g)的浓度随时间的变化如下表。
下列说法正确的是(　　)
A.0~2 min内，X的平均反应速率为0.080 mol·L-1·min-1
B.若增大容器容积，平衡时Y的产率增大
C.若k2=k3，平衡时c(Z)=c(X)
D.若升高温度，平衡时c(Z)减小
t/min 0 1 2 3 4 5
c(W)/(mol·L-1) 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040 0.028
解析
解析
3.(2024·浙江6月选考)为探究化学平衡移动的影响因素，设计方案并进行实验，观察到相关现象。其中方案设计和结论都正确的是(　　)
选项 影响 因素 方案设计 现象 结论
A 浓度 向1 mL 0.1 mol·L-1 K2CrO4溶液中加入1 mL 1.0 mol·L-1 HBr溶液 黄色溶液变橙色 增大反应物浓度，平衡向正反应方向移动
B 压强 向恒温恒容密闭玻璃容器中充入100 mL HI气体，分解达到平衡后再充入100 mL氩气 气体颜色不变 对于反应前后气体总体积不变的可逆反应，改变压强平衡不移动
C 温度 将封装有NO2和N2O4混合气体的烧瓶浸泡在热水中 气体颜色变深 升高温度，平衡向吸热反应方向移动
D 催化剂 向1 mL乙酸乙酯中加入1 mL 0.3 mol·L-1 H2SO4溶液，水浴加热 上层液体逐渐减少 使用合适的催化剂可使平衡向正反应方向移动
解析
温度/℃ 400 500 600
乙烷转化率/% 2.2 9.0 17.8
乙烯选择性/% 92.6 80.0 61.8
注：乙烯选择性=×100%
A.反应活化能：Ⅰ<Ⅱ
B.500 ℃时，0~5 min反应Ⅰ的平均速率：v(C2H4)=2.88×10-3 mol·
L-1·min-1
C.其他条件不变，平衡后及时移除H2O(g)，可提高乙烯的产率
D.其他条件不变，增大投料比[n(C2H6)/n(CO2)]，平衡后可提高乙烷转化率
解析
2.化学反应速率的影响因素
(1)内因——活化能。
相同条件下，不同化学反应的速率不同，主要是内因——活化能大小不同，活化能小的化学反应速率快，活化能大的化学反应速率慢。
(2)外因——浓度、压强、温度、催化剂、光照、接触面积等。
①浓度(c)：增大(减小)反应物浓度→单位体积内活化分子数目增加
(减少)，活化分子百分数不变→有效碰撞频率提高(降低)→化学反应速率加快(减慢)。
②压强(p)：对于气相反应来说，增大(减小)压强→相当于减小(增大)容器容积→相当于增大(减小)反应物的浓度→化学反应速率加快(减慢)。
③温度(T)：升高(降低)温度→活化分子百分数增大(减小)→有效碰撞频率提高(降低)→化学反应速率加快(减慢)。
④催化剂：使用催化剂→降低反应的活化能→活化分子百分数增大→有效碰撞频率提高→化学反应速率加快。
3.“两方法”“三关注”判断化学平衡状态
(1)“两方法”——正逆相等、变量不变。
①“正逆相等”：反应速率必须一个是正反应的速率，一个是逆反应的速率，且经过换算后同一种物质的消耗速率和生成速率相等。
②“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的，当不变时为平衡状态；一个随反应的进行保持不变的量，不能作为是否达到平衡状态的判断依据。
(2)“三关注”。
①关注反应条件，是恒温恒容、恒温恒压还是绝热容器。
②关注反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应。
③关注特殊情况，是否有固体参加或生成，或固体的分解反应。
4.“三角度”判断化学平衡移动的方向
(1)通过比较平衡破坏瞬间的正、逆反应速率的相对大小来判断平衡移动的方向。
①若外界条件改变，引起v正>v逆，则化学平衡向正反应方向移动。
②若外界条件改变，引起v正③若外界条件改变，虽能引起v正和v逆变化，但变化后新的v'正和v'逆仍保持相等，则化学平衡不发生移动。
(2)通过比较浓度商(Q)与平衡常数(K)的大小来判断平衡移动的方向。
①若Q>K，平衡逆向移动。
②若Q=K，平衡不移动。
③若Q(3)依据勒夏特列原理判断。
如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
①当增大反应物的浓度时，平衡向正反应方向移动，反之向逆反应方向移动。
②当升高反应温度时，平衡向吸热反应方向移动，反之向放热反应方向移动。
③在有气体参加或生成的可逆反应中，当增大压强时，平衡总是向气体体积缩小的方向移动，反之向气体体积增大的方向移动。
5.化学平衡与平衡转化率
(1)转化率和平衡转化率。
转化率有未达到平衡的转化率和已达到平衡的平衡转化率，在审题的时候一定要注意转化率是否为平衡转化率。
(2)转化率与温度的关系。
可逆反应的焓变ΔH 升高温度
吸热反应，ΔH>0 未达到平衡的转化率增大
已达到平衡的平衡转化率增大
放热反应，ΔH<0 未达到平衡的转化率增大
已达到平衡的平衡转化率减小
(3)增大反应物的浓度与平衡转化率的关系(其中A、B、C均为气体)。
(4)如果两气体物质的投料比按照化学计量数投料，那么无论是否达到化学平衡，两者的转化率一直相等。
1.(2024·沧州模拟)已知某条件下反应2NH3(g) N2(g)+3H2(g)的速率方程为v=k·cn(NH3)，NH3在钨(W)表面分解的实验数据如表所示。
t/min 0 20 40 60 80 100
c(NH3) /(mol·L-1) 0.100 0.080 0.060 a 0.020 0
下列说法错误的是(　　)
A.表格中a=0.040
B.该反应为2级反应
C.该反应速率与NH3的浓度无关，可能因为催化剂表面吸附的NH3已达到饱和
D.保持其他条件不变，若起始浓度为0.120 mol·L-1，则半衰期为60 min
解析
解析
2.在2 L恒容恒温的密闭容器中发生反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+
H2(g)　ΔH<0，若起始时向密闭容器中加入2 mol CO(g)和2 mol H2O(g)，充分反应，5 min时达到平衡，CO2和H2的质量之和占混合气体总质量的40%，下列说法正确的是(　　)
A.达到平衡时，CO(g)的转化率为40%
B.0~5 min内，v(CO2)=0.08 mol·L-1·s-1
C.达到平衡后，升高温度，平衡常数增大
D.恒容时，增大CO(g)的浓度能增加单位体积内的活化分子百分数
CO2和H2的质量之和占混合气体总质量的40%，反应前后质量不
变，说明反应物转化了40%，根据题意列“三段式”如下：
　　　　　CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
起始/mol 　2　 　　2　　 　　0　 　　0
转化/mol 　0.8　 　0.8　 　　0.8　 　0.8
平衡/mol 　1.2　 　1.2　 　　0.8　 　0.8
解析
解析
3.(2024·大庆质检)在两个相同恒温(T1)恒容密闭容器中仅发生反应:
2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)　ΔH>0。实验测得：v正(N2O5)=k正·
c2(N2O5)；v逆(NO2)=k逆·c4(NO2)·c(O2)；k正、k逆为速率常数，受温度影响。下列说法错误的是(　　)
容器 编号 物质的起始浓度/(mol·L-1) 物质的平衡浓度/(mol·L-1)
c(N2O5) c(NO2) c(O2) c(O2)
Ⅰ 4 0 0 1
Ⅱ 1 2 0.5
A.平衡时容器Ⅰ中再充入一定量的N2O5，NO2体积分数增大
B.若将容器Ⅰ改为恒容绝热条件，平衡时c(O2)<1 mol·L-1
C.反应刚开始时容器Ⅱ中的v正>v逆
D.当温度改变为T2时，若k正=k逆，则T2解析
解析(共41张PPT)
微专题3　化学反应速率和化学平衡的图像
专题五　热化学　化学反应速率和化学平衡
1.(2024·安徽卷)室温下，为探究纳米铁去除水样中的影响因素，测得不同条件下浓度随时间变化关系如图。
实验序号 水样体积/mL 纳米铁质量/mg 水样初始pH
① 50 8 6
② 50 2 6
③ 50 2 8
下列说法正确的是(　　)
A.实验①中，0~2小时内平均反应速率v()=2.0 mol·L-1·h-1
B.实验③中，反应的离子方程式为2Fe+Se+8H+===2Fe3++Se+4H2O
C.其他条件相同时，适当增加纳米铁的质量可加快反应速率
D.其他条件相同时，水样初始pH越小，的去除效果越好
实验①中，0~2小时内平均反应速率v()=
=2.0×10-5 mol·L-1·h-1，A项不正确； 实验③中水样初始pH=8，溶液显弱碱性，结合氧化还原反应规律可得离子方程式为2Fe+SeS+4H2O===2Fe(OH)3+Se+2OH-，B项不正确；综合分析实验①和②可知，在相同时间内，实验①中浓度的变化量大，因此，其他条件相同时，适当增加纳米
解析
铁的质量可加快反应速率，C项正确；综合分析实验③和②可知,在相同时间内，实验②中浓度的变化量大，因此，其他条件相同时，适当减小初始pH，的去除效果越好，但是当初始pH太小时，H+浓度太大，纳米铁与H+反应速率加快，会导致与反应的纳米铁减少，因此，当初始pH越小时的去除效果不一定越好，D项不正确。
解析
2.(2024·黑吉辽卷)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品,
150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示，15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是(　　)
A.3 h时，反应②正、逆反应速率相等
B.该温度下的平衡常数：①>②
C.0~3 h平均速率v(异山梨醇)=0.014 mol·kg-1·h-1
D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率
由题图可知，3小时后异山梨醇浓度继续增大，15 h后异山梨醇浓度才不再变化，所以3 h时，反应②未达到平衡状态，即正、逆反应速率不相等，A项错误；图像显示该温度下，15 h后所有物质浓度都不再变化，且此时山梨醇转化完全，即反应充分，而1，4-失水山梨醇仍有剩余，即反应②正向进行程度小于反应①、反应限度小于反应①，所以该温度下的平衡常数①>②，B项正确；由图
解析
可知，在0~3 h内异山梨醇的浓度变化量为0.042 mol·kg-1，所以平均速率v(异山梨醇)==0.014 mol·kg-1·h-1，C项正确；催化剂只能改变化学反应速率，不能改变物质平衡转化率，所以反应②加入催化剂不改变其平衡转化率，D项正确。
解析
3.(2024·山东卷改编)逆水气变换反应
为CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　
ΔH>0。一定压力下，按CO2、H2的物
质的量之比n(CO2)∶n(H2)=1∶1投料，
T1、T2温度时反应物摩尔分数随时间
变化关系如图所示。已知该反应的速率方程为v=kc0.5(H2)·c(CO2)，T1、T2温度时反应速率常数k分别为k1、k2。下列说法错误的是(　　)
A.k1>k2
B.T1、T2温度下达平衡时反应速率的比值：<
C.温度不变，仅改变体系初始压力，反应物摩尔分数随时间的变化曲线不变
D.T2温度下，改变初始投料比例，平衡时各组分摩尔分数与T1温度时不可能相同
由题图可知，T1比T2反应速率快，则T1>T2，反应速率常数与温度有关，结合反应速率方程知k1>k2，A项正确；反应的速率方程为v=k·c0.5(H2)·c(CO2)，则=，T1温度下达到平衡时反应物的摩尔分数低于T2温度下平衡时，则<，B项正确；温度不变，仅改变体系初始压力，虽然平衡不移动，但反
解析
应物的浓度改变，反应速率改变，反应达到平衡的时间改变，反应物摩尔分数随时间的变化曲线变化，C项错误；T2温度下，改变初始投料比，相当于改变某一反应物的浓度，达到平衡时H2和CO2的摩尔分数不可能相等，D项正确。
解析
4.(2024·湖南卷)恒压下，向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g)，发生如下反应：
主反应：CH3OH(g)+CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1
副反应：CH3OH(g)+CH3COOH(g)===CH3COOCH3(g)+H2O(g)　ΔH2
在不同温度下，反应达到平衡时，测得两种含碳产物的分布分数δ[δ(CH3COOH)=]随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示，下列说法正确的是(　　)
A.投料比x代表
B.曲线c代表乙酸的分布分数
C.ΔH1<0，ΔH2>0
D.L、M、N三点的平衡常数：K(L)=K(M)>K(N)
题干明确指出，图中曲线表示的是测得两种含碳产物的分布分数即分别为δ(CH3COOH)、δ(CH3COOCH3)，若投料比x代表,
x越大，可看作是CH3OH的量增多，则对于主、副反应可知生成的CH3COOCH3越多，CH3COOCH3分布分数越高，则曲线a或曲线b表示CH3COOCH3分布分数，曲线c或曲线d表示CH3COOH分布分数，据此分析可知A、B均正确，可知如此假设错误，则可知投料
解析
比x代表，曲线a或曲线b表示δ(CH3COOH)，曲线c或曲线d表示δ(CH3COOCH3)，A、B两项错误；曲线a或曲线b表示δ(CH3COOH)，当同一投料比时，观察图像可知T2时δ(CH3COOH)大于T1时δ(CH3COOH)，而T2>T1可知，温度越高则δ(CH3COOH)越大，说明温度升高主反应的平衡正向移动，ΔH1>0；曲线c或曲线d表示δ(CH3COOCH3)，当同一投料比时，观察可知T1时
解析
δ(CH3COOCH3)大于T2时δ(CH3COOCH3)，而T2>T1可知，温度越高则δ(CH3COOCH3)越小，说明温度升高副反应的平衡逆向移动，ΔH2<0，C项错误；L、M、N三点对应副反应ΔH2<0，且TN>TM=
TL，升高温度平衡逆向移动，K(L)=K(M)>K(N)，D项正确。
解析
1.利用图像“断点”判断影响反应速率的外界条件
可逆反应达到平衡后，若某一时刻改变外界条件，速率-时间图像的曲线可能会出现“渐变”或“突变”。根据“断点”前后速率的大小变化，即可对外界条件的变化情况作出判断。
2.两种典型的图像
(1)转化率(或百分含量)与温度变化图像。
[思维建模]　表示两个外界条件同时变化时，反应物A的转化率变化情况，解决这类图像一般采用“定一议二”的方法，即把自变量(温度、压强)之一设为恒量，讨论另外两个变量的关系。如：图1中，当压强相等(任意一条等压线)时，升高温度，A的转化率增大，说明升高温度平衡向正反应方向移动，即正反应为吸热反应。当温度相等时，在图1中作垂线，与三条等压线交于三点，这三点自下而上为增大压强，A的转化率增大，说明增大压强平衡向正反应方向移动，即正反应为气体体积减小的反应。
(2)转化率(或百分含量)与压强变化图像。
[思维建模]　图3中，当温度相等(任意一条等温线)时，增大压强，A的转化率增大，说明增大压强平衡正向移动，即正反应是气体体积减小的反应。当压强相等时，在图3中作垂线，与两条等温线交于两点，这两点自下而上为降低温度，A的转化率增大，说明降低温度平衡正向移动，即正反应为放热反应。
1.(2024·广东二模)一定条件下，NH3在恒容密闭容器中发生分解反应：2NH3(g) N2(g)+3H2(g)　ΔH>0，v(NH3)随时间的变化如图所示。已知t1时反应达到平衡，t2时改变某单一条件(浓度、温度或催化剂等),下列说法不正确的是(　　)
A.由0到t1，H2的浓度不断增大
B.由t1到t2，2v正(H2)=3v逆(NH3)
C.t2时，可能向容器中通入了N2
D.平衡常数KⅠ可能小于KⅡ
由图可知，0到t1的过程为氨气分解形成平衡的过程，反应中氢气的浓度不断增大，A项正确；由图可知，t1时反应达到平衡，正、逆反应速率相等，则t1到t2的过程中，反应速率的关系为2v正(H2)=
解析
解析
3v逆(NH3)，B项正确；t2条件改变的瞬间，逆反应速率增大，可能是通入氮气，增大了生成物氮气的浓度，C项正确；t2条件改变的瞬间，逆反应速率增大，随后减小，说明平衡向逆反应方向移动,
该反应是吸热反应，若改变条件为升高温度，平衡向正反应方向移动，与图示不符合，所以改变条件不可能是升高温度，温度不变，平衡常数不变，则反应的平衡常数KⅠ等于KⅡ，D项错误。
A.200 ℃前，加入催化剂可使a线转化为b线
B.300 ℃时，M点对应的反应体系中，v正(CO2)>v逆(CO2)
C.400 ℃时，若5 min时达到平衡，则v(CO2)=0.04 mol·L-1·min-1
D.400 ℃后，温度对正反应速率的影响比浓度大
解析
解析
解析
解析
4.(2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应(忽略其他副反应)为：
①CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g)　ΔH1=41.2 kJ·mol-1
②CO(g)+2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，将一定比例的CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是
(　　)
A.L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B.反应②的焓变ΔH2>0
C.L6处的H2O的体积分数大于L5处
D.混合气从起始到通过L1处，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
图中白圈标记的曲线代表气体温度，L4处与L5处的温度不同，平衡常数只与温度有关，故L4处与L5处反应①的平衡常数K不相等，A项错误；由图像可知，L1~L3温度在升高，该装置为绝热装置，反应①为吸热反应，所以反应②为放热反应，ΔH2<0，B项错误；从L5到L6，甲醇的体积分数逐渐增加，说明反应②在向右进行，反应②消耗CO，而CO的体积分数没有明显变化，说明反应①也
解析
在向右进行，反应①为气体分子数不变的反应，其向右进行时，n(H2O)增大，反应②为气体分子数减小的反应，且没有H2O的消耗与生成，故n总减小而n(H2O)增加，即H2O的体积分数会增大，故L6处H2O的体积分数大于L5处，C项正确；L1处CO的体积分数大于CH3OH，说明生成的CO的物质的量大于CH3OH，两者反应时间相同，说明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率，D项错误。
解析(共54张PPT)
攻难点
专题五 热化学　化学反应速率和化学平衡
(三)　化学反应机理图像分析
核心考点 三年考情 命题预测
物质能 量、能 垒图像 2024甘肃T10，甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化； 2024贵州T14， AgCN与CH3CH2Br发生取代反应的反应历程及能量变化； 2024北京T13，苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化 [命题特点]
通过反应过程中的能量变化图像或催化机理图像考查化学反应中的能量变化、化学反应速率快慢的判断、化学平衡原理的应用、化学键的判断、催化剂或产物的判断等。
[创新考法]
反应原理或命题背景呈现创新性；阅读量、信息量呈现增大的趋势；考点的融合性增强，多与电化学、物质结构与性质、化学反应速率和化学平衡等融合考查。
2023浙江T14，气态反应物和生成物[O2(g)和Cl2(g)]的相对能量与反应历程
催化机 理循 环图 2024河北T14，可充电Mg-CO2电池电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化； 2024北京T10，Deacon催化氧化法的催化机理
2023湖南T14，某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]+表示)高效电催化氧化NH3合成N2H4
2022山东T10，在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯； 2022浙江T24，固定CO2
物质能量、能垒图像分析
赢在微点 化学 大二轮
命题角度1
1.(2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　)
A.E2=1.41 eV
B.步骤2逆向反应的ΔH=+0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快
D.该过程实现了甲烷的氧化
由能量变化图可知，E2=0.70 eV-(-0.71 eV)=1.41 eV，A项正确；步骤2逆向反应的ΔH=-0.71 eV-(-1.00 eV)=+0.29 eV，B项正确；步骤1的活化能E1=0.70 eV，步骤2的活化能E3=-0.49 eV-(-0.71 eV)=0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢,
C项错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷的氧化，D项正确。
解析
2.(2024·广东卷)对反应S(g) T(g)(I为中间产物)，相同条件下：
①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度,
c平(S)/c平(T)增大，c平(S)/c平(I)减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(——为无催化剂， 为有催化剂)为(　　)
提高反应温度，c平(S)/c平(T)增大，说明反应S(g) T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，c平(S)/c平(I)减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，属于吸热反应，由此可排除C、D两项，加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A，A项正确。
解析
3.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是
(　　)
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A项正确；该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B项正确；由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C项错误；在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D项正确。
解析
1.反应过程中的能量变化
(1)活化能是从低能态“爬坡”到高能态的能垒，活化能最大的步骤，决定了整个反应过程的反应速率。
(2)反应热与活化能的关系：ΔH=E1(反应物的活化能)-E2(生成物的活化能)。
(3)分析变化过程中所经由的全部基元反应，包括过渡态的形成、键的断裂和生成等。
基元反应与非基元反应。
例如H++OH-===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2+I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI H2+2I·、2I· I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高， 寿命短，2HI===H2 + I2称为非基元反应。
②过渡态。
A+B—C [A…B…C] A—B+C
备注：a.以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正=b-a，逆反应活化能Ea逆=b-c， ΔH=Ea正-Ea逆。
b.过渡态(A…B…C)不稳定。
③中间体。
备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。
④催化机理能垒图。
a.在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。
b.每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
2.反应历程与能量图解题策略
[例]　(2024·安徽卷)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g) Y(g)(ΔH1<0)、Y(g) Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　)
[图像分析]　由题图可知，反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大，后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大，说明X(g) Y(g)的反应速率大于Y(g)
Z(g)的反应速率，则反应X(g) Y(g)的活化能小于反应Y(g)
Z(g)的活化能。
解析
1.(2024·长春质检)用“循环电沉积”法处理制备锂电池，其中Li2CO3和C在MoS2的催化作用下发生电极反应，其反应历程中的能量变化如图。下列说法不正确的是(　　)
A.反应历程中存在极性键和非极性键的断裂和形成
B.反应历程中涉及电子转移的变化均吸收能量
C.MoS2催化剂通过降低电极反应的活化能使反应速率加快
D.电极上失去0.2 mol e-时，生成CO2的体积为2.24 L(标准状况下)
整个过程中有碳酸根离子中C—O键断裂，CO中C—O键生成，含极性键的断裂和生成；有草酸根离子中C—C键的生成和断裂，故有非极性键的生成和断裂，A项正确；图示中可以看出，涉及电子转移的变化均吸收能量，B项正确；催化剂可以降低反应的活化能，故MoS2 催化剂也是通过降低电极反应的活化能使反应速率加快，C项正确；从图中可看出，整个电极总反应为C+2C-4e-===3CO2↑，电极上失去0.2 mol e-时，生成CO2的体积为3.36 L(标准状况下)，D项错误。
解析
2.1，2-丙二醇(CH2OHCHOHCH3)单分子解离可以得到多种不同的产物或自由基，反应相对能量随反应历程的部分变化如图所示。解离路径包括碳碳键断裂解离和脱水过程。下列说法正确的是(　　)
A.可用质谱法鉴别TS1和TS2两条路径的产物
B.从能量的角度分析，TS2路径的速率比TS1路径快
C.产物CH3CH==CHOH比产物CH3C(OH)==CH2更稳定
D.1，2-丙二醇中C—C键的键能相差约为1.4 kJ·mol-1
解析
3.(2024·合肥质检)电催化偶联N2和CO2制备尿素[CO(NH2)2]，可实现室温下尿素的绿色合成。结合实验和计算机模拟在酸性介质中催化剂表面的反应历程如下图所示，吸附在催化剂表面的物种用*标注。下列有关该碳氮偶联过程的说法错误的是(　　)
A.化合价发生改变的元素有C和N
B.有O—N键的生成和断裂
C.*NCON*的生成可减少副产物NH3的形成
D.该过程生成尿素的总反应式：N2+CO2+6e-+6H+===CO(NH2)2+H2O
转化过程中，H、O元素的化合价不变，化合价发生改变的元素有C和N，A项正确；转化过程的物种中不存在O—N键，故没有O—N键的生成和断裂，B项错误；*NCON*生成得越多，生成NH3越少，*NCON*的生成可减少副产物NH3的形成，C项正确；该过程氮气生成尿素，N元素的化合价降低为-3价，有二氧化碳参与反应,根据电荷守恒配氢离子，根据元素守恒配水，总反应式为N2+CO2
+6e-+6H+===CO(NH2)2+H2O，D项正确。
解析
催化机理循环图
赢在微点 化学 大二轮
命题角度2
1.(2023·新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.NH2OH、NH3和H2O均为极性分子
B.反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成
C.催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+
D.将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
NH2OH、NH3、H2O的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子,
A项正确；由反应历程可知，有N—H键、N—O键的断裂，还有N—N键的生成，B项正确；由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到电子生成Fe2+，C项正确；由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢原子来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD不可能得到ND2ND2，可得到ND2NH2和HDO，D项错误。
解析
2.(2024·河北卷)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg-CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1，3-丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍，同时改善了Mg2+的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。
解析
解析
*MgC2O4和*MgCO3，C项正确；根据反应路径与相对能量的图像可知，三个路径的速控步骤中都参与了反应，且由B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为得电子转化为*CO和，没有PDA的生成，D项错误。
解析
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成,所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。
在含少量I-的溶液中，H2O2分解的机理为
H2O2+I- H2O+IO-　慢
H2O2+IO- O2+I-+H2O　快
在该反应中I-为催化剂，IO-为中间产物。
而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图所示：
[例]　(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru元素的化合价为+3价
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式：4NH3-2e-===N2H4+2N
[图像分析]　
Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L-Ru—NH3]2+中的Ru元素带有更多的正电荷，其与N原子成键后，Ru原子吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种作用使得配体NH3中的N—H极性变强且更易断裂，因此其失去质子(H+)的能力增强，A项正确；Ru(Ⅱ)中Ru元素的化合价为
+2，当其变为Ru(Ⅲ)后，Ru元素的化合价变为+3，Ru(Ⅲ)失去1个质子后，N原子有1个孤电子对，Ru元素的化合价不变；M为
[L-Ru—H2]+，当[L-Ru—NH2]+变为M时，N原子的孤电子对拆为
解析
2个电子并转移给Ru原子1个电子，其中Ru元素的化合价变为+2，因此，B项不正确；该过程M变为[L-Ru—NH2—NH2—Ru-L]2+时,有N—N键形成，N—N是非极性键，C项正确；从整个过程来看，4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个N，Ru(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为4NH3-2e-===N2H4+2N，D项正确。
解析
1.相关研究表明，钒基催化剂、铜基催化剂的NH3—SCR催化反应机理(如图所示)非常相似。下列说法正确的是(　　)
A.两种机理的各步反应均为氧化还原反应
B.反应②中存在极性键和非极性键的断裂和形成
C.V5+和Cu2+是反应的催化剂，V4+和Cu+是中间产物
D.NH3—SCR催化反应为NH3+NO N2+H2O+H+
两种机理的各步反应中，①和④中元素化合价无变化，二者均为非氧化还原反应，A项错误；反应②中存在极性键的断裂、极性键和非极性键的形成，不存在非极性键的断裂，B项错误；由反应机理图示可知，V5+和Cu2+是反应的催化剂，V4+和Cu+是中间产物，C项正确；NH3—SCR催化反应为4NH3+4NO+O2 4N2+
6H2O，D项错误。
解析
2.(2024·湖北T8联考)在可见光的照射下将CO2催化还原为CH4的反应历程如图所示(FeⅡ代表铁元素显+2价)。下列叙述错误的是(　　)
A.一段时间后，Ir(ppy)3数目基本保持不变
B.在上述循环中，铁元素化合价发生了变化
C.上述循环中只断裂和形成σ键
D.CO2催化还原过程中，CO是中间产物
Ir(ppy)3循环转化，总量基本保持不变，A项正确；铁元素显0、+1、+2价，B项正确；上述转化中，断裂了碳氧双键中的π键，C项错误；CO2经过反应(2)和(3)生成CO，CO经过反应(4)(5)(6)生成CH4，CO是中间产物，D项正确。
解析
3.N-羧基丙氨酸酸酐广泛用于生物领域，用碳酸二甲酯[(CH3O)2CO]和丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]为原料可以制备N-羧基丙氨酸酸酐，其反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.在强酸性环境不利于反应进行
B.该过程中Zn元素的化合价发生改变
C.反应过程中有C—O的断裂和形成
D.用甘氨酸(H2NCH2COOH)代替丙氨酸，可制得
在强酸性溶液中，碳酸二甲酯会发生水解，同时CH3CH(NH2)COO-浓度降低，不利于反应进行，A项正确；碳酸二甲酯[(CH3O)2CO]与Zn(CH3COO)2形成的是配位键，整个过程中均未有元素化合价发生变化，B项错误；该过程中存在N—H、C—O等极性键的断裂和C—O等极性键的生成，C项正确；若用甘氨酸(H2NCH2COOH)代
替丙氨酸，则根据转化关系，最后可得到 ，D项正确。
解析(共93张PPT)
破大题
（一）化学反应原理的综合应用
专题五　热化学　化学反应速率和化学平衡
真题引领/明确考向
第一部分
1.(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题：
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应：
2C2H6(g)+O2(g)===2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)===C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=178.1 kJ·mol-1
计算：2CO(g)+O2(g)===2CO2(g)　ΔH3=______________ kJ·mol-1。
-566
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)===C2H4(g)+H2(g)　ΔH4，C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示，则ΔH4____________0(填“>”“<”或“=”)。结合该图，下列条件中，达到平衡时转化率最接近40%的是_________(填字母)。
a.600 ℃，0.6 MPa　
b.700 ℃，0.7 MPa
c.800 ℃，0.8 MPa
>
b
增大
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附—脱附。可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的_________________与C2H4分子的π键电子形成配位键，这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是______________________________________
_______________________________。
4s空轨道
识别度高，能有效将C2H4和C2H6分离，分离出的产物中杂质少，纯度较高
(5)常温常压下，将C2H4和C2H6等体积混合，以一定流速通过某吸附剂，测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是____________(填字母)。
A.前30 min，两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻，出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内，吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
BC
(1)将两个反应依次标号为反应①和反应②，反应①-反应②×2可得目标反应，则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8-178.1×2) kJ·mol-1=-566 kJ·mol-1。(2)从题图可知，压强相同的情况下，随着温度升高，C2H6的平衡转化率增大，因此该反应为吸热反应，ΔH4>0。600 ℃、0.6 MPa时，C2H6的平衡转化率约为20%，a项错误；700 ℃、0.7 MPa时，C2H6的平衡转化率约为50%，最接近40%，b项正确；700 ℃、0.8 MPa时，C2H6的平衡转化率接近50%，升高温度，该
解析
反应的化学平衡正向移动，C2H6转化率增大，因此800 ℃、0.8 MPa时，C2H6的平衡转化率大于50%，c项错误。(3)①仅发生反应ⅰ，设初始时C2H6的物质的量为1 mol，平衡时C2H6的转化率为25%，则消耗C2H6 0.25 mol，生成C2H4 0.25 mol，生成H2 0.25 mol,
Kx1==；②同时发生反应ⅰ和反应ⅱ，且从题干可知Kx2远大于Kx1，反应ⅱ消耗反应ⅰ中生成的H2，使反应ⅰ正向进行，
解析
C2H4的平衡产率增大。(4)配合物中，金属离子通常提供空轨道，配体提供孤电子对，则Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。C2H4能与Cu+形成配合物而吸附在Y分子筛上，C2H6中无孤电子对，不能与Cu+形成配合物而无法吸附，通过这种分子筛分离C2H4和C2H6，优点是识别度高，能有效将C2H4和C2H6分离，分离出的产物中杂质少，纯度较高。(5)前30 min，等于0，出口浓
解析
度c为0，说明两种气体均被吸附，A项错误；p点时，C2H6对应的约为1.75，出口处C2H6浓度较大，而C2H4对应的较小，出口处C2H4浓度较小，说明此时出口处气体的主要成分为C2H6，B项正确；a点处C2H6的=1，说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上，而a点后C2H6的>1，说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱落，
解析
同时从图中可知，a点后一段时间，C2H4的仍为0，说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代，p点到b点之间，吸附的C2H6仍在被C2H4替代，但是速率相对之前有所减小，同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4，因此p点后C2H4的也逐步增大，直至等于1，此时吸附剂不能再吸附两种物质，C项正确。
解析
2.(2024·黑吉辽卷)为实现氯资源循环利用，工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气：2HCl(g)+O2(g) Cl2(g)+H2O(g)
ΔH1=-57.2 kJ·mol-1　ΔS　K。将HCl和O2分别以不同起始流速通入反应器中，在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应，通过检测流出气成分绘制HCl转化率(α)曲线，如图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。
回答下列问题：
(1)ΔS__________0(填“>”或“<”)；T3=_____________ ℃。
(2)结合以下信息，可知H2的燃烧热ΔH=______________ kJ·mol-1。
H2O(l)===H2O(g)　ΔH2=+44.0 kJ·mol-1
H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g)　ΔH3=-184.6 kJ·mol-1
<
360
-285.8
(3)下列措施可提高M点HCl转化率的是____________(填字母)
A.增大HCl的流速
B.将温度升高40 ℃
C.增大n(HCl)∶n(O2)
D.使用更高效的催化剂
(4)图中较高流速时，α(T3)小于α(T2)和α(T1)，原因是______________
____________________________________________________________________________________________________________________。
BD
流速过快，反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应，导致转化率下降，同时，T3温度低，反应速率低，故单位时间内氯化氢的转化率低
(5)设N点的转化率为平衡转化率，则该温度下反应的平衡常数K=_________(用平衡物质的量分数代替平衡浓度计算)。
(6)负载在TiO2上的RuO2催化活性高，稳定性强。TiO2和RuO2的晶体结构均可用下图表示，二者晶胞体积近似相等，RuO2与TiO2的密度比为1.66，则Ru的相对原子质量为_________(精确至1)。
6
101
解析
解析
解析
　　该综合题主要考查热化学、化学反应速率和化学平衡等主干理论知识，主要命题点有盖斯定律的应用、反应速率和化学平衡的分析、化学平衡常数的表达式书写与计算、反应条件的分析选择、生产生活中的实际应用等，试题常以填空、读图、作图、计算等形式呈现。试题一般以与生产、生活紧密联系的物质为背景材料命制组合题，各小题之间又有一定的独立性。主要考查学生的信息处理能力、学科内综合分析能力，应用反应原理解决生产实际中的具体问题，体现了“变化观念与平衡思想”的核心素养。
命题热点/逐点突破
赢在微点 化学 大二轮
第二部分
1.盖斯定律的应用
热点一 盖斯定律的应用
同加异减成比例，观察消去做标记。
注意事项：每个方程式最多用一次；目标方程式中的物质只看在一个已知方程式中出现的物质；消去时注意化学计量数关系。
2.ΔH的计算
①ΔH=生成物的能量-反应物的能量；
②ΔH=反应物的键能之和-生成物的键能之和。
1.(2023·新课标卷)氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题：
根据图中数据计算反应N2(g)+H2(g)===NH3(g)的ΔH=____________ kJ·mol-1。
-45
2.(2023·全国甲卷)甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：
已知下列反应的热化学方程式：
3O2(g)===2O3(g)　K1　ΔH1=285 kJ·mol-1
②2CH4(g)+O2(g)===2CH3OH(l)　K2　ΔH2=-329 kJ·mol-1
反应③CH4(g)+O3(g)===CH3OH(l)+O2(g)的ΔH3=________ kJ·mol-1，
平衡常数K3=_________________(用K1、K2表示)。
-307
()或
解析
+14.8
根据盖斯定律，ΔH3=ΔH2-ΔH1=-378 .7 kJ·mol-1+393 .5 kJ·mol-1=
+14.8 kJ·mol-1。
解析
+118
解析
热点二 化学反应速率常数和化学平衡常数
1.(2023·河北卷)氢气催化还原NOx作为一种高效环保的脱硝技术备受关注。高温下氢气还原NO反应的速率方程为v=k·cx(NO)·cy(H2),
k为速率常数。在一定温度下改变体系中各物质的浓度，测定结果如下表。
组号 c(NO)/(mol·L-1) c(H2)/(mol·L-1) v/(mol·L-1·s-1)
1 0.10 0.10 r
2 0.10 0.20 2r
3 0.20 0.10 4r
4 0.05 0.30
表中第4组的反应速率为___________ mol·L-1·s-1。(写出含r的表达式)
解析
0.75r
1016
105
105
解析
3.(2024·河北卷)1，4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=k·c(A)·c(B)，其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下，k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。
(1)30 min时，c(X)=6.80 mol·L-1，且30~60 min内v(X)=0.042 mol·
L-1·min-1，反应进行到60 min时，c(X)=______________mol·L-1。
(2)60 min时，c(D)=0.099 mol·L-1，若0~60 min产物T的含量可忽略不计，则此时c(G)=_________________mol·L-1；60 min后，随T含量的增加，_________________(填“增大”“减小”或“不变”)。
5.54
0.033
增大
解析
1.化学平衡图像信息的获取
依据化学反应原理中反应速率和平衡移动知识解读图像，关键在于对“数”“形”“义”“性”的综合思考，包括：
热点三 化学平衡的图像分析
(1)明标。
明晰横、纵坐标所表示的化学含义，这是理解题意和进行正确思考的前提。明晰坐标含义，也就是用变量的观点分析坐标，找出横、纵坐标的关系，再结合教材，联系相应的知识点。
(2)找点。
找出曲线中的特殊点(起点、顶点、拐点、终点、交叉点、平衡点等)，分析这些点所表示的化学意义以及影响这些点的主要因素及限制因素等，大多考题就落在这些点的含义分析上，因为这些点往往隐含着某些限制条件或某些特殊的化学含义。
分析角度如图所示。
2.常考化学平衡图像分析
(1)含量类综合图像分析。
此类图像纵坐标是物质的量或物质的量分数，横坐标可能是时间、温度、压强或其他，往往涉及多个变化曲线，分析时应细读试题相关内容，明确已知和所求，结合已学基本图像，读懂题给图像，分析曲线的变化趋势，研究变量间的内在联系，找出相应的变化规律,挖掘图像的隐含意义，挖掘解题切入点。
(2)产率、转化率类综合图像分析。
此类图像纵坐标是产率或转化率，横坐标可能是温度、压强或投料比，分析时应分析题给可逆反应的特征，联想横坐标变化因素对化学平衡的影响，根据图中线条的变化趋势，找出相应的变化规律，结合题设问题解答。
(1)0~50 min，经方式______处理后的反应速率最快；在此期间，经方式丙处理后的平均反应速率v(SiHCl3)=_________mol·L-1·min-1。
(2)当反应达平衡时，H2的浓度为__________mol·L-1，平衡常数K的
计算式为___________________。
(3)增大容器容积，反应平衡向___________________移动。
甲
5.6×10-5
0.195 2
逆反应方向
解析
解析
2.(2024·新课标卷)在总压分别为0.10、
0.50、1.0、2.0 MPa下，Ni(s)和CO(g)反应
达平衡时，Ni(CO)4的体积分数x与温度的
关系如图所示。反应Ni(s)+4CO(g)===
Ni(CO)4(g)的ΔH_______0(填“大于”或“小
于”)。从热力学角度考虑，____________
___________有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100 ℃时CO的平衡转化率α=_________，该温度下平衡常数Kp=_________(MPa)-3。
小于
降低温度、
增大压强
97.3%
9 000
解析
解析
解析
3.(2024·河北卷)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：SO2(g)+Cl2(g) SO2Cl2(g)　ΔH=-67.59 kJ·mol-1。
(1)若正反应的活化能为E正 kJ·mol-1，则逆反应的活化能E逆=_________________kJ·mol-1(用含E正的代数式表示)。
E正+67.59
(2)恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和其Cl2(g)，测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p，p0为体系初始压强，p0=240 kPa，p为体系平衡压强)，结果如图1。
图1中温度由高到低的顺序为__________,判断依据为_____________
____________________________________________________________________________________________________________________________________。M点Cl2的转化率为__________，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp=_________kPa-1。
T3>T2>T1
该反应的正反应放热，且气体分子数减小，反应正向进行时，容器内压强减小，从T3到T1平衡时Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应
温度逐渐降低
75%
0.03
(3)图2曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是____________
(填字母)。
D
(1)根据反应热ΔH与活化能E正和E逆关系为ΔH=正反应活化能-逆反应活化能可知，该反应的E逆=E正 kJ·mol-1-ΔH=(E正+67.59)kJ·
mol-1。(2)该反应的正反应为气体体积减小的反应，因此反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越小，Δp越大。从T3到T1，Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，已知正反应为放热反应,则温度由T3到T1逐渐降低，即T3>T2>T1。由题图甲中M点可知，进料比为n(SO2)∶n(Cl2)=2，平衡时Δp=60 kPa，已知恒温恒容情况下,容器内气体的物质的量之比等于压强之比，可据此列出“三段式”。
解析
　　　　　　　SO2(g)+Cl2(g) SO2Cl2(g)　Δp
起始压强/kPa　 160　 　80
转化压强/kPa 　60　　 60　　 　60　　　　60
平衡压强/kPa　 100　　 20　 　　60
可计算得α(Cl2)=×100%=75%，
解析
Kp===0.03 kPa-1。(3)由题图1中M点可知，进料比为2时，Δp=60 kPa，结合“三段式”以及T1时化学平衡常数可知，进料比为0.5时，Δp也为60 kPa，曲线D上存在(0.5，60)。本题也可以快解：根据“等效平衡”原理，该反应中SO2和Cl2的化学计量数之比为1∶1，则SO2和Cl2的进料比互为倒数(如2与0.5)时,
Δp相等。
解析
化零为整/综合应用
赢在微点 化学 大二轮
第三部分
ΔH1+ΔH2+ΔH3
(2)压力p下，C—H2O—CaO体系达平衡
后，图示温度范围内C(s)已完全反应，
CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中
CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关
系如图所示，则a线对应物种为________
(填化学式)。当温度高于T1时，随温度
升高c线对应物种的摩尔分数逐渐降低的原因是__________________
____________________________________________________________________________________。
H2
当温度高于T1时，CaCO3(s)已完全分解，只发生反应Ⅱ，温度升高，反应Ⅱ逆向移动,所以CO2的摩尔分数减小
0.5
不变
不变
解析
解析
解析
解析
ΔH1+ΔH2+ΔH3
c
降低分压，有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度，可以使酯的水解程度降低从而提高产率
CH2==CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解
反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少
40
Sn+4CH2==CHCN
+4e-+4H+===Sn(CH2CH2CN)4
解析
解析
解析
-1 055.6
<
温度升高，H2O2部分分解(或升温反应ⅰ逆向移动，反应ⅱ正向移动，对反应ⅰ的影响更大)
以上转化过程中，属于氧化还原反应的是_____________(填序号)。
(4)Fe3O4的催化反应机理如图3所示：
②⑥
0.2
2.18
解析
解析
解析

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