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催化机理能垒图的分析与应用
【知识网络 悉考点】
【研析真题 明方向】
1．(2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是( )
A．E2＝1.41 eV B．步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV
C．步骤1的反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化
2．(2024·贵州卷)AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应，反应过程中CN－的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。由图示信息，下列说法错误的是( )
A．从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应
B．过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α－C而形成的
C．Ⅰ中“N－－Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C－－Ag”之间的作用力弱
D．生成CH3CH2CN放热更多，低温时CH3CH2CN是主要产物
3．(2024·北京卷)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是( )
A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C．由苯得到M时，苯中的大π键没有变化
D．对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂
【核心考点精讲 固基础】
1．基元反应与非基元反应
(1)简单反应：反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应，如H＋＋OH－===H2O
(2)基元反应与非基元反应：大多数的化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，其中每一步反应都称为基元反应，如：2HI===H2＋I2的2个基元反应为2HIH2＋2I·、2I·I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高， 寿命短；2HI===H2＋I2称为非基元反应
2．过渡态：基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态
AB＋C[A···B·C]A＋BC
反应物　　 过渡态　　 　产物
①过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，因此过渡态(A···B···C)不稳定，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能②左图为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活 化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆
3．中间体
处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些
4．催化剂与活化能、焓变和平衡转化率
①一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，使更多的分子变为活化分子，也提高的活化分子的百分数，所以催化剂使反应速率大大增加。但是，催化剂不能改变反应的焓变 (图中Ea表示正反应的活化能，E′a表示逆反应的活化能。反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能)②一个反应若是可逆反应，如果对正反应是一个良好的催化剂，那么对逆反应来说也是一个良好的催化剂。也就是说，催化剂能同时加快正、逆反应的速率，能缩短到达平衡的时间。但是，特别要注意的是催化剂不能改变同一条件下可逆反应的平衡转化率，当然包括多重平衡③催化剂不能使平衡发生移动
5．多步反应的活化能与速率的关系
使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率。如图所示：E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能
实例分析：NO在空气中存在反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)　ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图：
(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2(2)反应的能量变化①第1步基元反应ΔH1＝E2－E3<0，为放热反应，Ea1＝E4－E3②第2步基元反应ΔH2＝E1－E2<0，为放热反应，Ea2＝E5－E2③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝E1－E3 <0，为放热反应(3)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。Ea16．催化机理能垒图
(1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢(3)催化反应一般过程(简化的过程)①反应物扩散到催化剂表面； ②反应物被吸附在催化剂表面；③被吸附的反应物发生化学反应生成产物； ④产物的解吸
实例分析
在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*===HCOO*＋H*；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV·mol－1(阿伏加德罗常数的值用NA表示)
7．反应历程能垒图分析技巧
【题型突破 查漏缺】
1．基于非金属原子嵌入石墨烯三嗪基C3N4中，用于催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图，其中吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注，下列说法中错误的是(　　)
A．整个反应历程中有四个基元反应 B．过渡态相对能量：TS55＞TS44＞TS77
C．物种吸附在催化剂表面的过程为吸热过程 D．反应决速步的活化能为0.95 eV
2．某科研小组发现更换溶剂调节超分子的结构，可将“纳米球”变成“纳米碗”，纳米碗可由苯并环化机制扩展到五苯并环烯，然后连续环化脱氢而制得，相关原理图如图。有关说法正确的是(　　)
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A．常温常压下，五苯并环烯为液体 B．纳米碗易溶于水
C．由图可知，反应C40H20C40H18＋H2为吸热反应 D．该机理中反应最大的能垒为89.6 kJ·mol－1
3．已知反应2N2O(g)2N2(g)＋O2(g)的势能曲线示意图如下(…表示吸附作用，A表示催化剂，TS表示过渡态分子)，下列有关说法正确是(　　)
A．过程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中都有N2生成 B．若在任意温度下均能自发进行，则反应为吸热反应
C．该反应中只有两种物质能够吸附N2O分子 D．过程Ⅲ中最大势能垒(活化能)为37.49 kcal·mol－1
4．我国科学家实现了在铜催化条件下将DMF[(CH3)2NCHO]转化为三甲胺[N(CH3)3]。计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是(　　)
A．由图可以判断DMF转化为三甲胺的反应属于吸热反应
B．N(CH3)3＋OH*＋H*===N(CH3)3(g)＋H2O(g)是该反应历程的决速步骤
C．使用铜作催化剂可以降低反应的活化能，从而改变反应的焓变
D．该历程中最大能垒(活化能)E正＝0.93 eV
5．下图是计算机模拟的在催化剂表面上水煤气变化的反应历程。吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，下列说法正确的是(　　)
A．①表示CO和H2O从催化剂表面脱离的过程
B．②和④中化学键变化相同，因此吸收的能量相同
C．由图可知CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)为吸热反应
D．由图可知，决定反应速率的步骤是②
6．汽车尾气中CO与NO转化的三段反应历程及各物质的相对能量如图所示，其中TS代表过渡态，IM表示反应过程中的复杂中间产物，每段历程的反应物相对总能量定义为0。下列说法不正确的是(　　)
A．反应①决定尾气转化的快慢
B．反应①为吸热反应，反应②、③为放热反应
C．由上图可判断过渡态的相对能量：TS1＞TS3＞TS2
D．采用对反应③选择性高的催化剂可以避免尾气中出现N2O
7．在处理汽车尾气的三元催化剂中，Rh的主要作用是消除NxO，Pd的主要作用是消除CO，部分催化机理及能量变化如图所示。下列说法不正确的是(　　)
A．在NO和CO的整个反应过程中步骤ⅲ是决速步骤
B．反应进行的三步分别是放热反应、放热反应和吸热反应
C．第一步反应：Rh2Pd2＋NO＋CONRh2Pd2＋CO2
D．CO能促进NO转化成N2
8．利用计算机技术测得乙炔(HC≡CH)在Hg2＋催化作用下生成CH3CHO的反应历程及相对能量变化如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．HC≡CH(g)＋H2O(g)CH3CHO(g)的ΔH＞0
B．反应历程中能量最高的物质中含有两种官能团
C．升高反应体系的温度可以提高乙炔的平衡转化率
D．决速步骤的反应为CH2CHOH－Hg2＋CH3CHO(g)＋Hg2＋
9．无催化剂作用下，以乙二醛和O2为原料制取乙醛酸、甲酸、乙二酸的可能反应历程如图所示，其中TS表示过渡态，IM表示中间体，下列说法错误的是(　　)
A．反应很短一段时间内，IM4多于IM1 B．乙二醛制乙醛酸的最大能垒为322.5 kJ·mol－1
C．选择合适的催化剂可提高乙二酸的选择性 D．乙二醛氧化生成甲酸、乙醛酸或乙二酸均为放热反应
10．近日，郑州大学科研团队研究了二氧化铈(CeO2)表面空间受阻路易斯酸碱对(FLPs)和氮(N)掺杂的协同作用，促进光解水(H2OH2＋O2)成键活化、多重质子电子转移过程和碳－碳偶联反应，提高了光催化还原CO2制C2H4和C2H2的产率和选择性。反应历程如图所示(*表明物种被吸附在催化剂表面)。下列叙述错误的是(　　)
A．等物质的量的C2H2、C2H4含σ键数目之比为3∶5
B．路径2总反应为4CO2＋2H2O2C2H2＋5O2
C．相同条件下，*＋C2H2比*＋C2H4稳定
D．*CO*COCO是合成C2H2(或C2H4)的控速步骤
11．在电解质水溶液中，其他条件相同的情况下，CO2在三种不同催化剂(a、b、c)上电还原为CO的反应历程中相对能量变化如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．电极反应式为：CO2＋2H＋＋2e－===CO＋H2O B．使用c催化剂时反应速率最快
C．使用c催化剂时反应更容易发生 D．升高温度，三种历程的速率一定都增大
12．Ni可活化C2H6放出CH4，其反应历程如下图所示，下列关于活化历程的说法错误的是(　　)
A．决速步骤：中间体2中间体3 B．总反应为Ni＋C2H6iCH2＋CH4
C．Ni－H键的形成有利于氢原子的迁移 D．涉及非极性键的断裂和生成
13．纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成，其中C40H20(g)C40H18(g)＋H2(g)的反应机理和能量变化如图所示。已知C40Hx中的碳氢键和碳碳键的键能分别为431.0 kJ·mol－1和298.0 kJ·mol－1，H－H键能为436.0 kJ·mol－1。下列说法正确的是(　　)
A．上述历程中涉及的中间体中的C原子的杂化方式均为sp2
B．图中基元反应均为吸热反应，步骤②为整个反应的决速步骤
C．反应C40H20(g)C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝＋128 kJ·mol－1
D．增大压强既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成C40H18的反应速率
【题型特训 练高分】
1．甲醛在CuFe2O4表面的吸附和氧化机理如图所示，发现HCHO氧化的主要反应路径包括如下过程：HCHO吸附、H2CO2脱氢、HCO2脱氢、CO2脱附、O2吸附、OOH形成、H2O形成和脱附。已知图中物质状态均为气态。下列说法正确的是(　　)
A．HCHO氧化反应是吸热反应
B．该反应历程中仅存在极性键的断裂和形成
C．更优的催化剂能显著提高HCHO的平衡转化率
D．HCO2脱氢过程是CuFe2O4催化HCHO氧化的决速步骤
2．某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，其反应热ΔH＝－620.9 kJ/mol。一定条件下该反应经历三个基元反应阶段，反应历程如图所示(TS表示过渡态)，下列说法正确的是(　　)
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A．ΔE＝306.6 kJ·mol－1 B．该化学反应的速率主要由反应②决定
C．三个基元反应中只有③是放热反应 D．该过程的总反应为2CO＋2NON2＋2CO2
3．铜催化乙炔选择性氢化制1，3－丁二烯的反应机理如图所示(吸附在铜催化剂表面上的物种用*标注)。下列说法正确的是(　　)
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A．反应Ⅰ的速率大于反应Ⅱ的速率
B．若原料用丙炔，则会有2种分子式为C6H10的有机物生成
C．增大Cu的表面积，可加快反应速率，提高C2H2的平衡转化率
D．C2H转化成C4H6(g)过程中，有非极性键的断裂和形成
4．氢气可将CO2还原为甲烷：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)，科学家研究在催化剂表面上CO2与H2反应的前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列说法正确的是(　　)
A．起始到Ts1历程中发生了非极性共价键的断裂
B．该转化反应的速率取决于Ts2的能垒
C．前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为·CO＋3H2(g)＋H2O(g)===·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)
D．物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程会放出热量
5．纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成，其中C40H20(g)C40H18(g)＋H2(g)的反应机理和能量变化如图所示。已知C40Hx中的碳氢键和碳碳键的键能分别为431.0 kJ·mol－1和298.0 kJ·mol－1，H－H键能为436.0 kJ·mol－1。下列说法正确的是(　　)
A．上述历程中涉及的中间体中的C原子的杂化方式均为sp2
B．图中基元反应均为吸热反应，步骤②为整个反应的决速步骤
C．反应C40H20(g)C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝＋128 kJ·mol－1
D．增大压强既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成C40H18的反应速率
6．某复合石墨烯基催化剂催化—氧化碳加氢生成甲醇的反应过程如图，图中TS表示过渡态，吸附在催化剂表面上的物质用“*”标注，下列说法中正确的是(　　)
A．整个反应过程包含五个基元反应
B．物质吸附在催化剂表面的过程为吸热过程
C．该反应的决速步骤为H2CO*＋H2*===H3CO－H*
D．反应过程中,涉及非极性键的断裂和形成
7．电催化偶联N2和CO2制备尿素[CO(NH2)2]，可实现室温下尿素的绿色合成。结合实验和计算机模拟在酸性介质中催化剂表面的反应过程如图所示，吸附在催化剂表面的物质用*标注。下列有关该碳氮偶联过程的说法错误的是(　　)
A．化合价发生改变的元素有C和N
B．有O－N的生成和断裂
C．*NCON*的生成可减少副产物NH3的形成
D．该过程生成尿素的总反应式：N2＋CO2＋6e－＋6H+===CO(NH2)2＋H2O
8．汽车尾气未经处理直接排放，会严重污染环境。某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应经历三个基元反应，反应过程如图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误的是(　　)
A．反应达平衡后提高反应温度，反应物转化率减小
B．使用催化剂可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，但不改变反应物的平衡转化率
C．该化学反应的速率主要由反应③决定
D．N2(g)＋2CO2(g)2CO(g)＋2NO(g)　ΔH＝＋620.9 kJ·mol－1
9．下图是分别用Pd和PdFe3N电催化甲酸间接氧化的反应历程，吸附在催化剂表面的粒子用*标注。下列说法错误的是(　　)
A．CO2为阳极产物之一
B．催化剂活性：Pd＜PdFe3N
C．Pd催化剂比PdFe3N更难吸附OH
D．消耗相同甲酸时，总反应焓变：ΔH(Pd)＜ΔH(PdFe3N)
【催化机理能垒图的分析与应用】答案
【研析真题 明方向】
1．C。解析：由能量变化图可知，E2＝0.70eV－(－0.71eV)＝1.41eV，A项正确；由能量变化图可知，步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71eV－(－1.00eV)＝＋0.29eV，B项正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能E1＝0.70eV，步骤2的活化能E3＝－0.49eV－(－0.71eV)＝0.22eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷的氧化，D项正确；故选C。
2．D。解析：A．由反应历程及能量变化图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物，故从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应，A项正确；B．与Br原子相连的C原子为α－C，由反应历程及能量变化图可知，过渡态TS1是由CN-的C原子进攻CH3CH2Br的α－C，形成碳碳键，B项正确；C．由反应历程及能量变化图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，分别断开的是N－－Ag和C－－Ag，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中“N－－Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C－－Ag”之间的作用力弱，C项正确；D．由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成CH3CH2NC，为主要产物，D项错误；故选D。
3．C。解析：A项，生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以
上2个角度均有利于产物Ⅱ，故A正确；B项，根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，故B正确；C项，M的六元环中与－NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，故C错误；D项，苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，故D正确；故选C。
【题型突破 查漏缺】
1．C。解析：从微观上看，基元反应步骤要求反应物一步变成生成物，没有任何中间产物，由图可知，整个反应历程中有四个基元反应，故A正确；由反应历程图可知，过渡态相对能量的大小顺序为TS55>TS44>TS77，故B正确；吸附在催化剂表面的过程相对能量降低，为放热过程，故C错误；反应H2CO*＋===H3CO_H*的活化能最大，反应速率最慢，其活化能为0.35 eV－(－0.60 eV)＝0.95 eV，故D正确。
2．C。解析：A.五苯并环烯C40H20为碳原子个数较多的烃，常温常压下为固体，A错误；B.纳米碗C40H10属于烃类有机物，难溶于水，B错误；C.由图可知，反应C40H20C40H18＋H2为吸热反应，C正确；D.该机理中反应最大的能垒为141.3 kJ·mol－1，D错误。
3．A。解析：A.从图可看出过程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中都有N2生成，A正确；B.若反应在任意温度下均能自发进行，则ΔH＜0、ΔS＞0，反应为放热反应，B错误；C.反应过程中，A、A－O、A－O2三种物质都能吸附N2O，C错误；D.过程Ⅲ中最大能垒(活化能)为37.49 kcal·mol－1－(－44.68) kcal·mol－1＝82.17 kcal·mol－1，D错误。
4．B。解析：根据图示，(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)的能量大于N(CH3)3(g)＋H2O(g)的能量，所以DMF转化为三甲胺的反应是放热反应，A错误；化学反应速率与反应的活化能密切相关，活化能越低反应速率越快，由图可知N(CH3)3＋OH*＋H*转化为N(CH3)3(g)＋H2O(g)对应的活化能[E正＝(－1.02 eV)－(－2.21 eV)＝1.19 eV]最大，是该反应历程的决速步骤，B正确；催化剂加快反应速率的机理就是改变反应的历程，降低反应所需的活化能，但由于不能改变反应物、生成物的能量，因此不改变反应的焓变，C错误；根据选项B分析可知该历程中最大能垒(活化能)E正为1.19 eV，D错误。
5．B。解析：由图可知，①表示CO和H2O在催化剂表面吸附的过程，故A错误；②和④中化学键变化相同，断裂的均为H－O键，②中吸收能量[1.25－(－0.32)]eV＝1.57eV，④中吸收能量为[1.41－(－0.16)]eV＝1.57 eV，两者吸收的能量相同，故B正确；CO(g)和H2O(g)的总能量大于CO2(g)和H2(g)的总能量，因此反应CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)为放热反应，故C错误；相同条件下，④的活化能为(1.86＋0.16)eV＝2.02eV，②的活化能为(1.59＋0.32)eV＝1.91eV，④的活化能大于②，则反应速率④＜②，决定反应速率的步骤是④，故D错误。
6．D。解析：由图可知，反应①的活化能最高，为298.4 kJ·mol－1，反应②、③的活化能分别为130.0 kJ·mol－1、248.3 kJ·mol－1，活化能越高反应速率越慢，慢反应决定整个反应的速率，故反应①决定尾气转化的快慢，A正确；采用对反应③选择性高的催化剂不代表反应②的产物N2O会完全消耗，无法避免尾气中不出现N2O，D错误。
7．A。解析：由图知步骤ⅰ的活化能最大，为整个反应的决速步骤，A项错误；由反应能量可知，第一步和第二步相对能量降低，为放热反应，第三步相对能量升高，为吸热反应，B项正确；由图像可知，第一步反应为Rh2Pd2＋NO＋CONRh2Pd2＋CO2，C项正确；没有CO存在时，NO转化成N2的活化能为E1，有CO存在时，转化活化能为E2，E1＞E2，说明CO能促进NO转化成N2，D项正确。
8．B。解析：A.根据相对能量变化图可知，1 mol HC≡CH(g)与1 mol H2O(g)的总能量比1 mol CH3CHO(g)的能量高，该反应是放热反应，HC≡CH(g)＋H2O(g)CH3CHO(g)的ΔH＜0，A错误；B.反应历程中能量最高的物质为CH2CHOH－Hg2＋，含有碳碳双键、羟基两种官能团，B正确；C.由A可知该反应为放热反应，升高反应体系的温度平衡逆向移动，不能提高乙炔的平衡转化率，C错误；D.由图可知，反应的活化能最高，反应速率最慢，为总反应的决速步骤，D错误。
9．B。解析：A.生成IM1的能垒高于IM4，故反应很短一段时间内，IM4多于IM1，A正确；B.乙二醛制乙二酸的最大能垒为295.4 kJ·mol－1，B错误；C.选择合适的催化剂可提高乙二酸的选择性，使反应向有利于生成乙二酸的方向进行，C正确；D.由图可知，三个反应的生成物总能量均低于反应物总能量，均为放热反应，D正确。
10．C。解析：A.单键为σ键，双键含1个σ键、1个π键，1 mol C2H2、C2H4含σ键依次为3 mol、5 mol，A项正确；B.光解水生成O2和H2，然后CO2和H2合成C2H2和H2O，加合得总反应式：4CO2＋2H2O2C2H2＋5O2，B项正确；C.从图看出，*＋C2H2的相对能量高于*＋C2H4，故*＋C2H4较稳定，C项错误；D.图中几个步骤的能垒如下：
转化 *COOH→*CO *CO→*COCO *COCO→*COCOH *CCO→*CHCO *OCHCH2→*＋C2H4
能量 0.57 eV 1.34 eV 0.26 eV 0.73 eV 0.39 eV
能垒越大，反应速率越慢，慢反应为控速步骤，D项正确。
11．D。解析：A.从图示可以看出反应物是CO2＋*＋2H＋＋2e－，生成物是CO＋*＋H2O，总反应就是CO2＋2H＋＋2e－===CO＋H2O，故A正确；B.从图可以看出，使用c催化剂时，活化能最低，反应速率最快，故B正确；C.从图可以看出，使用c催化剂时，活化能最低，反应速率最快，使用c催化剂时反应更容易发生，故C正确；D.升高温度，降低反应所需活化能，三种历程的速率不一定都增大，温度升高可能使催化剂失活，反应速率降低，故D错误。
12．D。解析：中间体2→中间体3的步骤能量差值最大，活化能最大，速率慢为决速步，故A正确；由图像分析得到，总反应是Ni＋C2H6NiCH2＋CH4，故B正确；由题干信息得到，Ni可活化C2H6放出CH4，过渡态2得到Ni－H键的形成有利于氢原子的迁移，故C正确；反应过程涉及C－C键的断裂和C－H键的形成，涉及非极性键的断裂，不涉及非极性键的形成，故D错误。
13．C。解析：A．－C40H19′结构中左上角有个C原子形成了4个单键，C原子杂化方式为sp3，故A错误；B.由反应历程可知，步骤②中反应物的能量比生成物的高，为放热反应，其中步骤③的活化能最大，反应速率最小，为决速步骤，故B错误； C．由C40H20和C40H18的结构式和反应历程可以看出，C40H20中断裂了2个碳氢键，C40H18形成了1个碳碳键，所以C40H20(g) C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝431×2－298－436 kJ·mol－1＝＋128 kJ·mol－1，故C正确；D.由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，故D错误；故答案为C。
【题型特训 练高分】
1．D。解析：甲醛氧化的热化学方程式为HCHO(g)＋O2(g)===CO2(g)＋H2O(g)　ΔH＝[(－585.09 kJ·mol－1)＋(－421.98 kJ·mol－1)]－(－600.08 kJ·mol－1)＝－406.99 kJ·mol－1，该反应为放热反应，A错误；甲醛在氧化过程中有O2参与反应，一定存在非极性键的断裂，B错误；更优的催化剂不能提高HCHO的平衡转化率，只能缩短反应达到平衡的时间，C错误；HCO2脱氢过程的活化能为－126.98 kJ·mol－1－(－381.78 kJ·mol－1)＝＋254.80 kJ·mol－1，比其他过程的活化能都大，活化能越大，反应速率越小，故HCO2脱氢是CuFe2O4催化HCHO氧化的决速步骤，D正确。
2．D。解析：A.由图可知，ΔE＝(306.6＋248.3)kJ/mol＝554.9 kJ/mol，故A错误；B.由图可知，正反应活化能最大的是①，活化能越大，反应速率越慢，整个反应是由最慢的一步决定的，则该化学反应的速率主要由反应①决定，故B错误；C.由图可知，反应②和③的反应物总能量大于生成物总能量，属于放热反应，故C错误；D.由图可知，该过程的总反应为2CO＋2NON2＋2CO2，故D正确。
3．D。解析：A.根据图示，反应Ⅰ的活化能大于反应Ⅱ的活化能，所以反应Ⅰ的速率小于反应Ⅱ的速率，故A错误；B.若原料用丙炔，则会有CH3CH==CH－CH==CHCH3、CH2==C(CH3)－C(CH3)==CH2、CH3CH==CH－C(CH3)==CH2共3种分子式为C6H10的有机物生成，故B错误；C.增大Cu的表面积，可加快反应速率，催化剂不能使平衡不移动，不能提高C2H2的平衡转化率，故C错误；D.根据图示，C2H转化成C4H6(g)过程中，先碳碳双键中有1条键断裂，后又有碳碳双键和碳碳单键的形成，所以有非极性键的断裂和形成，故D正确。
4．A。解析：根据题图可知，起始到Ts1历程中H2分子部分变成·H，则发生了H—H非极性共价键的断裂，A项正确；在前三步历程中，Ts1的能垒最大，为决速步骤，B项错误；从题图中可知，在前三步历程中，Ts3的能垒最低，此步反应的化学方程式为·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，C项错误；由过渡态的能量变化可知，物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程能量升高，吸收热量，D项错误。
5．C。解析：A．－C40H19′结构中左上角有个C原子形成了4个单键，C原子杂化方式为sp3，故A错误；B.由反应历程可知，步骤②中反应物的能量比生成物的高，为放热反应，其中步骤③的活化能最大，反应速率最小，为决速步骤，故B错误； C．由C40H20和C40H18的结构式和反应历程可以看出，C40H20中断裂了2个碳氢键，C40H18形成了1个碳碳键，所以C40H20(g) C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝431×2－298－436 kJ·mol－1＝＋128 kJ·mol－1，故C正确；D.由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，故D错误；故答案为C。
6．C。解析：基元反应步骤要求反应物一步转化成生成物，没有任何中间产物，由题图可知，整个反应过程中有四个基元反应，A错误；由题图可知，物质吸附在催化剂表面的过程为放热过程，B错误；反应的活化能越大，反应速率越小，反应决速步为慢反应，由题图可知，反应H2CO*＋H2*===H3CO－H*活化能最大，反应速率最小，C正确；根据反应过程图可知，第一步基元反应中涉及H－H非极性键的断裂，但是整个过程中没有非极性键的生成，D错误。
7．B。解析：转化过程中，H、O的化合价不变，化合价发生改变的元素有C和N，A正确；转化过程中的物质中不存在O－N，故没有O－N的生成和断裂，B错误；生成*NCON*越多，生成NH3越少，*NCON*的生成可减少副产物NH3的形成，C正确；该过程中氮气生成尿素，N的化合价降低为－3价，有二氧化碳参与反应，根据电荷守恒、元素守恒，总反应式为N2＋CO2＋6e－＋6H+===CO(NH2)2＋H2O，D正确。
8．C。解析：由题干反应过程图可知，整个反应分为三个基元反应阶段，即
①2NO(g)(g)　ΔH＝＋199.2 kJ·mol－1，
②(g)＋CO(g)CO2(g)＋N2O(g)　ΔH＝－513.5kJ·mol－1，
③CO2(g)＋N2O(g)＋CO(g)2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝－306.6 kJ·mol－1，根据盖斯定律，①＋②＋③可得
2CO(g)＋2NO(g)N2(g)＋2CO2(g)　ΔH＝－620.9 kJ·mol－1。此反应为放热反应，提高反应温度，平衡向逆反应方向移动，则反应物转化率减小，A正确；使用催化剂可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，但催化剂不能使平衡发生移动，不能改变反应物的平衡转化率，B正确；由题干反应过程图可知，反应①的活化能最高，反应速率最小，决定整个反应的反应速率，C错误；由分析可知，总反应为
2CO(g)＋2NO(g)N2(g)＋2CO2(g)　ΔH＝－620.9 kJ·mol－1，则N2(g)＋2CO2(g)2CO(g)＋2NO(g)　ΔH＝＋620.9 kJ·mol－1，D正确。
9．D。解析：HCOOH氧化生成CO2，C元素化合价升高被氧化，为阳极产物之一，选项A正确；PdFe3N作催化剂时，Fe容易吸附OH*促进CO*的除去，故催化剂活性：Pd＜PdFe3N，选项B正确；Pd作催化剂时，吸附OH*需要克服较高的能垒，比PdFe3N更难吸附OH，选项C正确；反应历程不同焓变相同，故消耗相同甲酸时，总反应焓变：ΔH(Pd)＝ΔH(PdFe3N)，选项D错误。
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