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热点题空7 实验题中常考滴定计算
【高考必备知识】
1．方法阐述：滴定法一般包括酸碱中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定等，主要是根据滴定过程中标准溶液的消耗量来计算待测溶液的浓度
相关仪器或装置 注意事项
(1)①中盛装酸性溶液或具有氧化性的溶液，如H2C2O4溶液、K2Cr2O7溶液等②中盛装碱性溶液，因为酸性或氧化性溶液会腐蚀下端的橡胶管。(2)“0”刻度在上面。(3)用前需要检漏、润洗、除气泡。除气泡时先用标准溶液充满滴定管下端。对于①，将滴定管稍稍倾斜，迅速打开活塞，气泡随溶液流出而被排出，从而可使标准溶液充满滴定管尖嘴部分；对于②，使橡胶管向上弯曲，轻轻用手挤捏玻璃珠，使气泡随溶液流出而被排出，从而可使标准溶液充满滴定管尖嘴部分
(1)中和滴定
①原理：利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准HCl溶液滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝
②指示剂的选择
选择依据 指示剂的类型 应用举例
反应后溶液的酸碱性 通常用甲基橙或酚酞 a．NaOH滴定CH3COOH，反应生成的CH3COONa显碱性，故选酚酞作指示剂b．盐酸滴定氨水，反应生成的NH4Cl显酸性，故选甲基橙作指示剂c．NaOH滴定盐酸，反应生成的NaCl显中性，故选甲基橙或酚酞作指示剂均可
(2)氧化还原滴定
①原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质
②试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7、I2等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C、Na2S2O3等
③指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类
a．氧化还原指示剂
b．专用指示剂，如：在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝
c．自身指示剂，如：高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色
④实例
a．酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理 2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点判断 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
b．Na2S2O3溶液滴定碘液
原理 2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂 用淀粉溶液作指示剂
终点判断 当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
(3)沉淀滴定
①概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度
②原理：淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂
③实例：用AgNO3溶液测定某溶液中Cl－的含量
原理 Ag+＋Cl－===AgCl↓ 2Ag+＋CrO4===Ag2CrO4↓
指示剂 以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故，首先生成AgCl白色沉淀，当Cl－基本沉淀完全[c(Cl－)≤1.0×10－5 mol·L－1]，生成砖红色的沉淀Ag2CrO4，此时标志到达滴定终点[Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.1×10－12]
终点判断 当滴入最后半滴AgNO3溶液后，出现砖红色沉淀(Ag2CrO4为砖红色沉淀)，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
(4)配位滴定
①原理：以配位反应(形成配合物)为反应原理的滴定分析方法，主要用于金属离子含量的测定
②配位剂：应用最广泛的是乙二胺四乙酸(简称EDTA)，一般情况下EDTA与金属离子都能以1∶1形成配合物
③指示剂：配位滴定有专用的配位滴定指示剂，其原理为该指示剂可与金属离子形成配合物而具有一定的颜色，滴定时，金属离子与滴定剂配位而置换出指示剂，发生特定的颜色变化来标志滴定终点
2．误差分析
(1)实验操作对标准溶液体积(V标)的影响——以用标准盐酸滴定待测氢氧化钠溶液为例
步骤 操作 V标准 c(NaOH)
洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗 偏大 偏高
碱式滴定管未用待测液润洗 偏小 偏低
锥形瓶用待测液润洗 偏大 偏高
锥形瓶洗涤后未干燥 不变 无影响
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 不变 无影响
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失 偏小 偏低
滴定 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失 偏大 偏高
滴定过程中振荡锥形瓶时部分液体溅出 偏小 偏低
滴定时，部分酸液滴出锥形瓶外 偏大 偏高
滴定时有几滴标准溶液滴在锥形瓶的内壁上而未用蒸馏水冲入瓶内 偏大 偏高
溶液颜色较浅时滴入盐酸过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化 偏大 偏高
滴定完毕后立即读数，半分钟后颜色又褪去 偏小 偏低
读数 滴定前仰视读数或滴定后俯视读数 偏小 偏低
滴定前俯视读数或滴定后仰视读数 偏大 偏高
(2)标准溶液体积对实验结果的影响
①直接滴定：如酸碱中和滴定、直接碘量法等标准溶液直接滴定待测液的实验，若V标偏大，则c待偏大；
若V标偏小，则c待偏小
②间接滴定：如间接碘量法、剩余滴定法等间接滴定待测液的实验，要具体问题具体分析。如间接碘量法测定混合气中ClO2的含量时可得关系式2ClO2～5I2～10S2O，若其他操作均正确，V标(Na2S2O3溶液)偏大，则最后测得的混合气中ClO2的含量偏高
3．碘量法：碘量法是氧化还原滴定中应用较为广泛的一种方法，在近几年的高考试题中多次出现
(1)直接碘量法：用碘标准溶液直接滴定还原性物质的方法，在滴定过程中，I2被还原为I－
(2)间接碘量法(又称滴定碘法)：利用I－的还原性与氧化性物质反应产生I2，淀粉溶液遇I2显蓝色，再加入Na2S2O3标准溶液与I2反应，滴定终点的现象为滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液，溶液蓝色消失且半分钟内不恢复原色，从而测出氧化性物质的含量
4．连续滴定法：第一步滴定反应生成的产物，将继续参加第二步的滴定反应
对于多步进行的连续滴定反应，可以通过多步反应的化学方程式(或定量关系式)，找出反应物和最终生成物之间的物质的量关系式，进一步计算
5．解答滴定问题的思维流程
(1)第一步：理清滴定类型，快速浏览滴定过量，滴定待测物和滴定试剂之间是直接滴定型还是间接滴定型
滴定方法 滴定模型
直接滴定 待测物A和滴定剂B通过得失电子守恒或原子守恒直接建立起关系，即滴定过程涉及的反应只有一个，即aA～bB关系
间接滴定 连续滴定 待测物A与试剂B发生反应生成中间产物C，中间产物C又与滴定试剂D发生反应，待测物A与滴定试剂D之间的定量关系需要借助中间产物C建立，该过程涉及的反应至少有两个
反滴定 待测物A与过量的试剂B发生反应，再用试剂C滴定过量的试剂B，由消耗的试剂C求解与待测物A反应的过量的试剂B，再由试剂B的总量减去过量的试剂B而求得与待测物A反应的试剂B，进而求得待测物A
(2)第二步：建立守恒关系，在理清滴定类型的基础上，通过原子守恒或得失电子守恒快速建立待测物和滴定试剂之间的定量关系。根据滴定类型建立待测物和滴定试剂之间的关系是后续顺利解答试题的核心依据
(3)第三步：留意单位换算，在代入数据计算时要留意所取待测物和滴定试剂物理量的不同，不同物理量之间的计算要留意单位之间的换算，如mL与L，g、kg与mg等
(4)第四步：关注结果表达，待测物含量表达是最后一步，常见的表达方式有质量分数(%)、质量体积浓度(mg/L)等。结果表达要关注待测物给定的量与滴定时实际取用的量是否一致，如给定待测物量是1 L或500 mL，滴定时取用了其中的100 mL或25 mL，后续数据的处理和最终结果的表达要与量保持一致
4．滴定法测定物质的含量计算公式
(1)n＝，n＝，n＝cV(aq)
(2)物质的质量分数(或纯度)＝×100%
(3)产品产率＝×100%
(4)物质转化率＝×100%
【题组训练】
1．测定Cr(OH)3样品纯度。准确称取0.900 0 g样品，溶于过量硫酸并配成250.0 mL溶液。取25.00 mL溶液，用足量(NH4)2S2O8溶液将Cr3＋氧化为Cr2O，煮沸除去过量的(NH4)2S2O8，冷却至室温。再加入过量KI溶液，以淀粉溶液为指示剂，用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液24.00 mL(已知反应：Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O；I2＋2S2O===S4O＋2I－)。计算Cr(OH)3样品的纯度(写出计算过程)：________________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________
2．草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体：{Ka[Fe(C2O4)b]·cH2O}易溶于水，难溶于乙醇，110 ℃可完全失去结晶水，是制备某些铁触媒的主要原料。实验室通过下列方法制备Ka[Fe(C2O4)b]·cH2O并测定其组成；
Ⅰ.草酸合铁酸钾晶体的制备
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(1)“转化”过程中若条件控制不当，会发生H2O2氧化H2C2O4的副反应，写出该副反应的化学方程式：_____________________________________________________________
(2)“操作X”中加入乙醇的目的是_______________________________________________________
Ⅱ.草酸合铁酸钾组成的测定
步骤1：准确称取两份质量均为0.491 0 g的草酸合铁酸钾样品
步骤2：一份在N2氛围下保持110 ℃加热至恒重，称得残留固体质量为0.437 0 g
步骤3：另一份完全溶于水后，让其通过装有某阴离子交换树脂的交换柱{发生反应：aRCl＋[Fe(C2O4)b]a－===Ra[Fe(C2O4)b]＋aCl－}，用蒸馏水冲洗交换柱，收集交换出的Cl－，以K2CrO4为指示剂，用0.150 0 mol·L－1 AgNO3溶液滴定至终点，消耗AgNO3溶液20.00 mL
(3)若步骤3中未用蒸馏水冲洗交换柱，则测得的样品中K＋的物质的量________(填“偏大”“偏小”或“不变”)
(4)通过计算确定草酸合铁酸钾样品的化学式为________
3．碱式氯化铜是重要的无机杀菌剂。碱式氯化铜有多种组成，可表示为Cua(OH)bClc·xH2O。为测定某碱式氯化铜的组成，进行下列实验：①称取样品1.116 0 g，用少量稀硝酸溶解后配成100.00 mL溶液A；②取25.00 mL溶液A，加入足量AgNO3溶液，得AgCl 0.172 2 g；③另取25.00 mL溶液A，调节pH 4～5，用浓度为0.080 00 mol·L－1的EDTA(Na2H2Y·2H2O)标准溶液滴定Cu2＋(离子方程式为Cu2＋＋H2Y2－===CuY2－＋2H＋)，滴定至终点，消耗标准溶液30.00 mL，通过计算确定该样品的化学式为________
4．滴定法测定水合肼样品的含量，称取样品3.0 g，加入适量NaHCO3固体(滴定过程中，调节溶液的pH保持在6.5左右)，加水配成250 mL溶液，移出25.00 mL置于锥形瓶中，并滴加2～3滴淀粉溶液，用0.15 mol·L－1碘的标准溶液滴定(已知：N2H4·H2O＋2I2===N2↑＋4HI＋H2O)
(1)滴定时，碘的标准溶液盛放在__________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中
(2)下列能导致水合肼的含量测定结果偏高的是________
a．锥形瓶清洗干净后未干燥 b．滴定前，滴定管内无气泡，滴定后有气泡
c．读数时，滴定前平视，滴定后俯视 d．盛标准液的滴定管水洗后，直接装标准液
(3)实验测得消耗I2溶液的平均值为20.00 mL，馏分中水合肼(N2H4·H2O)的质量分数为___________
5．人体血液里Ca2＋的浓度一般采用mg·cm－3 来表示。抽取一定体积的血样，加适量的草酸铵[(NH4)2C2O4]溶液，可析出草酸钙(CaC2O4)沉淀，将此草酸钙沉淀洗涤后溶于强酸可得草酸(H2C2O4)，再用酸性KMnO4溶液滴定即可测定血液样品中Ca2＋的浓度。抽取血样20.00 mL，经过上述处理后得到草酸，再用0.020 mol·L－1酸性KMnO4溶液滴定，使草酸转化成CO2逸出，这时共消耗12.00 mL酸性KMnO4溶液。
(1)已知草酸与酸性KMnO4溶液反应的离子方程式为2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mnx＋＋10CO2↑＋8H2O，则其中的x＝________
(2)经过计算，血液样品中Ca2＋的浓度为__________mg·cm－3
6．烟道气中NOx含量的测定，采集V L烟道气通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为硝酸根离子，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1过量的FeSO4标准溶液(3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时平均消耗V2 mL。
(1)NO被H2O2氧化为NO的离子方程式是_____________________________
(2)若气样中NOx按NO2计算，则NO2的含量为_________________________mg·m－3
(3)若FeSO4标准溶液部分变质，对NOx含量测定结果的影响是____________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
7．工业上利用硫酸亚铁与草酸反应制备草酸亚铁晶体，其离子方程式为Fe2＋＋H2C2O4＋xH2O===FeC2O4·xH2O↓＋2H＋，测定草酸亚铁晶体(FeC2O4·xH2O)的x值，实验如下：称取0.540 0 g草酸亚铁晶体溶于一定浓度的硫酸中，用酸性KMnO4溶液滴定。到达滴定终点时，消耗0.100 0 mol·L－1的酸性KMnO4溶液18.00 mL。已知：滴定过程中铁、碳元素被氧化为Fe3＋、CO2，锰元素被还原为Mn2＋，则FeC2O4·xH2O中x＝________(FeC2O4的摩尔质量是144 g·mol－1)
8．亚硝酰氯(NOCl)常用于合成清洁剂、触媒剂及中间体等。实验室可由氯气与一氧化氮在常温常压下合成亚硝酰氯
已知：①NOCl是黄色气体，熔点：－64.5 ℃，沸点：－5.5 ℃；NOCl遇水易反应生成一种无氧酸和两种氮的常见氧化物；NOCl对眼睛、皮肤和粘膜有强烈刺激性，具有类似氯气和氮氧化物的毒作用
②Ag2CrO4是砖红色沉淀
某实验小组测定NOCl的纯度：将所得亚硝酰氯(NOCl)产品13.5 g溶于水，配成250 mL溶液，取出25.00 mL溶液，以K2CrO4溶液为指示剂，用1.0 mol·L－1AgNO3标准溶液滴定至终点，再重复上述实验操作2次，测得三次实验消耗AgNO3标准溶液的平均体积为20.00 mL
(1)达到滴定终点的现象是_______________________________________________________
(2)产品中亚硝酰氯(NOCl)的质量分数为________
9．称取m g氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵样品(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O于锥形瓶中，先将产品中的钒元素转化为VO，消除其他干扰，再用c mol·L－1 (NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液的体积为V mL(已知滴定反应为VO＋Fe2＋＋2H＋===VO2＋＋Fe3＋＋H2O)，则产品中钒元素的质量分数为____________(列出计算式即可)
10．氨基甲酸铵(H2NCOONH4)是一种重要的化工原料，易分解，极易水解。实验室利用下列反应制备氨基甲酸铵。2NH3(g)＋CO2(g)H2NCOONH4(s)　ΔH<0
产品纯度分析：
①称取产品1.845 g[内含杂质(NH4)2CO3·H2O]，用蒸馏水溶解，定容于100 mL容量瓶中
②移取20.00 mL上述溶液于锥形瓶，加入足量BaCl2溶液
③向上述溶液加入足量甲醛(HCHO)溶液，放置5 min，再加入20.00 mL 1.000 mol·L－1NaOH溶液
④向上述溶液滴加1～2滴酚酞，用1.000mol·L－1 HCl标准溶液滴定,实验三次，测得消耗标准溶液11.00 mL
已知：H2NCOONH4＋H2O===(NH4)2CO3、4NH＋6HCHO===[(CH2)6N4H]+＋3H++6H2O、
[(CH2)6N4H]+＋OH－===(CH2)6N4＋H2O
氨基甲酸铵纯度为　　　 (保留小数点后两位)，若无操作②，所测纯度　　　　(填“偏大”或“偏小”)
11．ClO2很不稳定，产物溶于水可以得到ClO2溶液。为测定所得溶液中ClO2的含量，进行了下列实验：
步骤Ⅰ：准确量取ClO2溶液20.00 mL，稀释成100.00 mL试样；量取V1 mL试样加入到锥形瓶中；
步骤Ⅱ：调节试样的pH≤2.0，加入足量的KI晶体，振荡后，静置片刻；
步骤Ⅲ：加入指示剂X，用a mol·L－1的Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液V2 mL。
已知：2ClO2＋8H＋＋10I－===5I2＋2Cl－＋4H2O，I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6
(1)步骤Ⅰ中量取20.00 mL ClO2溶液所用的仪器为______(选填“酸式”或“碱式”)滴定管
(2)指示剂X为________，滴定终点的实验现象是___________________________________，原ClO2溶液的浓度为_________g·L－1(用含字母的代数式表示)
12．某化学镀镍试剂的化学式为MxNi(SO4)y(M为＋1价阳离子，Ni为＋2价，x、y均为正整数)。为测定该镀镍试剂的组成，进行如下实验：
Ⅰ．称量28.7 g镀镍试剂，配制100 mL溶液A
Ⅱ．准确量取10.00 mL溶液A，用0.40 mol·L－1的EDTA(Na2H2Y)标准溶液滴定其中的Ni2＋(离子方程式为
Ni2＋＋H2Y2－===NiY2－＋2H＋)，消耗EDTA标准溶液25.00 mL
Ⅲ．另取10.00 mL溶液A，加入足量的BaCl2溶液，得到白色沉淀4.66 g
(1)配制100 mL镀镍试剂时，需要的仪器除药匙、托盘天平、玻璃棒、烧杯、量筒、胶头滴管外，还需要___________
(2)该镀镍试剂的化学式为___________
13．硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)可用作定影剂、还原剂。利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：
(1)溶液配制：称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在__________中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL的__________中，加蒸馏水至___________________________________________
(2)滴定：取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O===S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液________________________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)
14．步骤i.准确称取m g三草酸合铁(Ⅲ)酸钾{K3[Fe(C2O4)3]·3H2O}粗品(含少量K2C2O4)，加硫酸酸化后，用c1
mol·L－1 KMnO4标准液滴定至终点，消耗标准液体积为V1 mL
步骤ii.向步骤ⅰ滴定后的溶液中加入足量的Zn粉和适量稀H2SO4并振荡，加热至沸腾，过滤除去过量Zn粉；用稀H2SO4洗涤锥形瓶和沉淀，将洗涤液与滤液合并，用c1 mol·L－1 KMnO4标准液滴定至终点，消耗标准液体积为V2 mL
(1)步骤i中达到滴定终点的现象为_________________________________________________
(2)产品中K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(已知Mr＝491)的质量分数为____________
(3)步骤ii中，“洗涤锥形瓶和沉淀”的目的为____________
15．取1.000 g KIO3产品配成200.00 mL溶液，每次精确量取20.00 mL溶液置于锥形瓶中，加入足量KI溶液和稀盐酸，加入淀粉作指示剂，用0.100 4 mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定。滴定至终点时蓝色消失(I2＋2S2O===2I－＋S4O)，测得每次平均消耗Na2S2O3溶液25.00 mL。则产品中KIO3的质量分数为________(结果保留三位有效数字)
16．立德粉(ZnS·BaSO4)成品中S2－的含量可以用“碘量法”测得。称取m g样品，置于碘量瓶中，移取25.00 mL 0.100 mol·L－1的I2 KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密闭，置暗处反应5 min，有单质硫析出。以淀粉为指示剂，过量的I2用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，反应式为I2＋2S2O===2I－＋S4O。测定时消耗Na2S2O3溶液体积V mL。终点颜色变化为________________，样品中S2－的含量为________________(写出表达式)
17．已知氧化性：BiO>MnO>Cl2>Fe3＋>Bi3＋>Fe2＋。取某NaBiO3样品28.0 g，加入稀硫酸和MnSO4溶液使其完全溶解，稀释至100 mL，取出25.00 mL溶液，用新配制的2.0 mol·L－1 FeSO4溶液对生成的高锰酸根离子进行滴定，滴定完成后消耗22.00 mL FeSO4溶液。则该样品中NaBiO3的纯度为________
18．PCl3纯度的测定。测定产品中PCl3纯度的方法如下：迅速称取4.400 g产品，水解完全后配成500 mL溶液，取出25.00 mL加入过量0.100 0 mol·L－1 20.00 mL碘溶液，充分反应后再用0.100 0 mol·L－1Na2S2O3溶液滴定过量的碘，终点时消耗12.00 mL Na2S2O3溶液。已知：H3PO3＋H2O＋I2===H3PO4＋2HI，I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，假设测定过程中没有其他反应。根据上述数据，该产品中PCl3的质量分数为____________[已知：M(PCl3)＝137.5 g·mol－1]；若滴定终点时仰视读数，则PCl3的质量分数________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)
19．已知：2NO＋2I－＋4H＋===2NO↑＋I2＋2H2O；2S2O＋I2===2I－＋S4O。为测定得到产品中NaNO2的纯度，采取如下实验步骤：准确称取质量为1.00 g的NaNO2样品放入锥形瓶中，加适量水溶解后，加入过量的0.800 mol·L－1KI溶液、淀粉溶液；然后滴加稀硫酸充分反应后，用0.500 mol·L－1Na2S2O3溶液滴定至终点。重复以上操作3次，所消耗Na2S2O3溶液的体积分别为20.02 mL、19.98 mL、20.25 mL。滴定终点时的实验现象为______________________________________，该样品中NaNO2纯度为________
【热点题空7 实验题中常考滴定计算】答案
1．n(S2O)＝24.00×10－3 L×0.100 0 mol·L－1＝2.4×10－3 mol
根据2Cr3＋～3I2～6S2O，知n[Cr(OH)3]＝n(Cr3＋)＝8.0×10－4 mol，则0.900 0 g样品中n[Cr(OH)3]为8.0×10－4 mol×＝8.0×10－3 mol
Cr(OH)3样品纯度为
×100%＝91.56%
2．Ⅰ.(1)H2O2＋H2C2O4===2CO2↑＋2H2O
(2)降低草酸合铁酸钾的溶解度，促进草酸合铁酸钾的析出
Ⅱ.(3)偏小
(4)K3[Fe(C2O4)3]·3H2O
解析：(4)n(H2O)＝＝3×10－3 mol
n(Cl－)＝n(Ag＋)＝0.150 0 mol·L－1×20.00×10－3 L＝3×10－3 mol，
根据离子交换柱中发生的反应：
aRCl＋[Fe(C2O4)b]a－===Ra[Fe(C2O4)b]＋aCl－
可得样品中n(K＋)＝n(Cl－)＝3×10－3 mol，
n{[Fe(C2O4)b]a－}＝ mol，
110 ℃残留固体是晶体失去结晶水后的产物即K＋和[Fe(C2O4)b]a－的总质量：
3×10－3 mol×39 g·mol－1＋ mol×(56＋88b) g·mol－1＝0.437 0 g，
Ka[Fe(C2O4)b]中根据电荷守恒关系可得：a＋3＝2b，
所以a＝3，b＝3。
n{[Fe(C2O4)3]3－}＝1×10－3 mol，
n(K＋)∶n{[Fe(C2O4)3]3－}∶n(H2O)＝3∶1∶3，
样品的化学式为K3[Fe(C2O4)3]·3H2O。
3．Cu2(OH)3Cl·H2O
解析：分析过程如下：
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计算：n(Cl－)＝n(AgCl)×＝×＝4.800×10－3 mol，
n(Cu2＋)＝n(EDTA)×＝
0.080 00 mol·L－1×30.00×10－3 L×＝9.600×10－3 mol，
n(OH－)＝2n(Cu2＋)－n(Cl－)＝2×9.600×10－3 mol－4.800×10－3 mol＝1.440×10－2 mol，
m(Cl－)＝4.800×10－3 mol×35.5 g·mol－1＝0.170 4 g，
m(Cu2＋)＝9.600×10－3 mol×64 g·mol－1＝0.614 4 g，
m(OH－)＝1.440×10－2 mol×17 g·mol－1＝0.244 8 g，n(H2O)＝
＝4.800×10－3 mol。
a∶b∶c∶x＝n(Cu2＋)∶n(OH－)∶n(Cl－)∶n(H2O)＝2∶3∶1∶1，
化学式为Cu2(OH)3Cl·H2O。
4．(1)酸式　(2)d　(3)25%
解析：(1)碘液能腐蚀橡胶，应选用酸式滴定管。(2)a项，对测定结果无影响；b项，滴定后有气泡，读取的碘的标准溶液体积偏小，使测定结果偏低；c项，滴定后俯视读数时，读取的碘的标准溶液的体积偏小，会使测定结果偏小；d项，消耗碘的标准溶液的体积偏大，使测定结果偏高。
(3)　　　2I2　　　　～　　　N2H4·H2O
　 　　　2　　　　　 　　　　　1
0．15×20×10－3 mol　×0.15×20×10－3 mol
则水合肼的质量分数为×100%＝25%。
5．(1)2　
(2)1.2
解析：(1)由电荷守恒可得x＝2。(2)血样处理过程中发生反应的离子方程式依次是：①Ca2＋＋C2O===CaC2O4↓；②CaC2O4＋2H＋===Ca2＋＋H2C2O4；③2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，由此可得关系式：5Ca2＋～5CaC2O4～5H2C2O4～2MnO，所以n(Ca2＋)＝n(MnO)＝×0.012 00 L×0.020 mol·L－1＝6.0×10－4 mol，血液样品中Ca2＋的浓度＝＝1.2×10－3 g·cm－3＝1.2 mg·cm－3。
6．(1)2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O
(2)×104
(3)偏高
解析：(1)NO被H2O2氧化为硝酸，所以反应的离子方程式为2NO＋3H2O2===2H＋＋2NO＋2H2O。(2)根据反应Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O可知，剩余Fe2＋的物质的量为6c2V2×10－3 mol，根据硝酸根离子与Fe2＋反应的关系式3Fe2＋～NO～NO2可知，n(NO2)＝ mol，若气样中NOx按NO2计算，则NO2的含量为×104 mg·m－3。(3)FeSO4标准溶液部分变质，部分Fe2＋被空气中的氧气氧化，使得V2偏小，则NO消耗的FeSO4标准溶液的体积偏大，则测定结果偏高。
7．2
解析：根据10FeC2O4·xH2O＋6KMnO4＋24H2SO4===5Fe2(SO4)3＋20CO2↑＋6MnSO4＋3K2SO4＋(24＋10x)H2O可知，n(FeC2O4·xH2O)＝n(KMnO4)＝×0.100 0 mol·L－1×0.018 L＝0.003 mol，则M(FeC2O4·xH2O)＝＝180 g·mol－1，即FeC2O4·xH2O的相对分子质量为180，结合18x＋144＝180，解得x＝2。
8．(1)当滴入最后一滴AgNO3标准溶液，有浅红色沉淀产生，且30 s不消失　
(2)97.04%
解析：(2)25.00 mL溶液中：n(NOCl)＝n(Cl－)＝n(Ag＋)＝1 mol·L－1×0.020 L＝0.02 mol,250 mL原溶液的NOCl物质的量为n(NOCl)＝0.2 mol，所以产品中亚硝酰氯(NOCl)的质量分数为×100%≈97.04%。
9．×100%
解析：由滴定反应可得关系式V～VO～Fe2＋～(NH4)2Fe(SO4)2，n(V)＝cV×10－3 mol，故产品中钒元素的质量分数为×100%。
10．84.55%　偏小
解析：由题给反应可知H2NCOONH4～2NH，由4NH＋6HCHO===[(CH2)6N4H]+＋3H++6H2O可知，参加反应的氢氧化钠当中，有和[(CH2)6N4H]+反应，则n(N)=4n([(CH2)6N4H]+)=4×(20×10－3 L×1.000 mol·L－1×11×10－3 L×
1.000 mol·L－1)××=4.5×10－2 mol，设产品中有H2NCOONH4的物质的量为x mol，有(NH4)2CO3·H2O的物质的量为y mol，则根据铵根离子的量可得2x+2y=4.5×10－2，根据质量关系,可得78x+114y=1.845，解得x=0.02,则m(H2NCOONH4)=78 g·mol－1×0.02 mol=1.56 g，氨基甲酸铵纯度为×100%=84.55%;操作②加入氯化钡溶液可以沉淀 CO，如果没有这一步，那在操作④中就会消耗更多的盐酸，则和[(CH2)6N4H]+反应的氢氧化钠就会偏少，计算出的产品纯度就会偏小。
11．(1)酸式　
(2)淀粉溶液　当滴入最后一滴Na2S2O3溶液时，溶液由蓝色变为无色，且30 s内不恢复原色　
解析：(1)由于ClO2具有强氧化性，会腐蚀碱式滴定管下端的橡胶管，故步骤Ⅰ中量取20.00 mL ClO2溶液所用的仪器为酸式滴定管。
(2)根据滴定过程中的反应：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，且I2可以使淀粉溶液变为蓝色，故指示剂X为淀粉溶液；滴定终点的实验现象是当滴入最后一滴Na2S2O3溶液时溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复原色；根据反应方程式：2ClO2＋8H＋＋10I－===5I2＋2Cl－＋4H2O，I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，不难找出关系式如下：2ClO2～5I2～10Na2S2O3，故有n(ClO2)＝n(Na2S2O3)＝×aV2×10－3 mol，原ClO2溶液中n＇(ClO2)＝×aV2×10－3 mol×＝ mol，原ClO2溶液的浓度为＝ g·L－1。
12．(1)100 mL容量瓶　
(2)(NH4)2Ni(SO4)2
解析：(2)根据Ni2＋＋H2Y2－===NiY2－＋2H＋，n(Ni2＋)＝0.025 L×0.40 mol·L－1＝0.01 mol，根据M＝，MxNi(SO4)y的摩尔质量为÷0.01 mol＝287 g·mol－1；10.00 mL溶液A，加入足量的BaCl2溶液，得到硫酸钡4.66 g，所以SO的物质的量为0.02 mol，根据n(Ni2＋)∶n(SO)＝1∶y，则y＝2，根据化合物中化合价代数和等于零，x＝2，设M的相对原子质量是a，则2a＋59＋96×2＝287；a＝18，所以M是NH，该镀镍试剂的化学式为(NH4)2Ni(SO4)2。
13．(1)烧杯　容量瓶　溶液凹液面的最低处与容量瓶的刻度线相切　
(2)蓝色褪去，且半分钟内颜色不恢复时　95.0
解析：(2)用Na2S2O3溶液滴定I2时，加入淀粉溶液作为指示剂，溶液变蓝，当I2反应完全时，蓝色褪去，即滴定过程中，当滴入最后一滴硫代硫酸钠溶液时，溶液蓝色褪去，且半分钟内颜色不恢复，即为滴定终点；设样品中含x mol Na2S2O3·5H2O，根据方程式得关系式：Cr2O～3I2～6S2O，依据得失电子守恒知，0.5×2×x mol＝3×2×0.009 50 mol·L－1×0.020 00 L，解得x＝1.14×10－3，即所取样品中n(Na2S2O3·5H2O)＝1.14×10－3 mol，故样品纯度为×100%＝95.0%。
14．(1)滴入最后半滴标准液时，溶液呈浅红色，且半分钟内不褪色
(2)×100%
(3)使Fe2＋完全参加反应，减小实验误差
解析：(1)该反应为KMnO4溶液滴定溶液中的草酸根离子，所以溶液颜色变化为无色变为粉红色，即观察到滴入最后半滴标准液时，溶液呈浅红色，且半分钟内不褪色，即可判断滴定终点。(2)该反应为高锰酸钾氧化溶液中的Fe2＋，样品与高锰酸钾以及Fe2＋之间的关系为5K3[Fe(C2O4)3]·3H2O～5Fe2＋～KMnO4，所以K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的质量分数为×100%＝×100%。(3)洗涤锥形瓶和沉淀的目的是使其中的Fe2＋转移到溶液中进行后续操作，所以该操作可以减小实验误差。
15．89.5%
解析：每20 mL KIO3溶液中，加入KI溶液和稀盐酸发生的反应为IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O，滴定时发生的反应为I2＋2S2O===2I－＋S4O，可列出关系式IO～3I2～6S2O，每次平均消耗的n(S2O)＝0.100 4 mol·L－1×0.025 L＝0.002 51 mol，则每20 mL KIO3溶液中，n(KIO3)＝n(IO)＝n(S2O)÷6＝0.002 51 mol÷6≈0.000 418 mol，200 mL溶液中，n(KIO3)＝0.004 18 mol，产品中KIO3的质量分数＝×100%≈89.5%。
16．浅蓝色至无色　×100%
解析：达到滴定终点时I2完全反应，可观察到溶液颜色由浅蓝色变成无色，且半分钟内颜色不再发生变化；根据滴定过量的I2消耗Na2S2O3溶液的体积和关系式I2～2S2O，可得n(I2)过量＝×0.100 0V×10－3mol，再根据关系式S2－～I2可知，n(S2－)＝0.100 0×25.00×10－3 mol－×0.100 0V×10－3mol＝(25.00－)×0.100 0×10－3mol，则样品中S2－的含量为×100%。
17．88%
解析：由反应5NaBiO3＋2Mn2＋＋14H＋===2MnO＋5Na＋＋5Bi3＋＋7H2O、MnO＋5Fe2＋＋8H＋===5Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O可知，5NaBiO3～2MnO～10Fe2＋，25 mL样品溶液中含n(NaBiO3)＝n(Fe2＋)＝×2.0 mol·L－1×0.022 L＝0.022 mol,100 mL样品溶液中含n(NaBiO3)＝4×0.022 mol＝0.088 mol，NaBiO3的纯度为×100%＝88%。
18．87.50%　偏小
解析：由题意知，该测量方法为返滴定，Na2S2O3溶液测出的是剩余的I2，与样品反应的I2等于I2的总量减去剩余的I2，再依据关系式：PCl3～H3PO3～I2，可求出PCl3的量，进而求出其质量分数，计算过程如下：由关系式I2～2Na2S2O3，得n(I2)余＝＝＝6×10－4 mol，则与样品反应的n(I2)＝n(I2)总－n(I2)余＝0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L－6×10－4 mol＝1.4×10－3mol，n(PCl3)＝n(I2)＝1.4×10－3mol，故PCl3的质量分数为×100%＝87.50%；若滴定终点时仰视读数，导致读数偏大，所计Na2S2O3溶液体积偏大，对应求出剩余的I2偏多，则与样品反应的I2偏少，故导致PCl3质量分数偏小。
19．溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色　69．0%
解析：由反应，可得出如下转化关系：2NO～I2～2S2O；从三次实验所消耗Na2S2O3溶液的体积分别为20.02 mL、19.98 mL、20.25 mL看，20.25 mL误差大，应舍去，于是得出两次实验所用Na2S2O3溶液体积的平均值为20.00 mL。滴定终点时的实验现象为溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色；该样品中NaNO2纯度为×100%＝69.0%。
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