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热点题空4　原子守恒法在多平衡体系中的应用
——两类平衡常数、平衡浓度、转化率计算
【方法与技巧】
1．多平衡体系中有关平衡常数及其它物理量的计算技巧
(1)原子守恒法简介：有关多平衡体系平衡常数的计算，如何确定多个反应相关联物质在平衡时量的多少是解题的关键点。若用常规的三段式计算，对反应过程分析要求高，容易出错。但无论多少个反应，反应进行的程度如何，反应前后的原子总数是不变的，因而解答这类问题可用原子守恒法，可规避对反应过程的分析
(2)原子守恒法解题基本思路
①第一步，确定反应体系种有哪些元素。根据已知反应物分别计算出体系中各元素原子的总物质的量
②第二步，确定平衡体系种各物质的物质的量。分析平衡时，已给出哪些物质的物质的量，将未给出物质的物质的量设未知数，利用原子守恒列方程式组，求出未知量
③计算平衡常数及其它物理量。若浓度为平衡常数，根据容器的容积计算各物质的平衡浓度，带入平衡常数表达式计算。若为压强平衡常数，根据平衡时各气体的物质的量及气体总物质的量，计算出平衡时分压，最后代入平衡常数表达式计算
2．多平衡体系的类型
(1)连续反应
连续反应是指有关的两个可逆反应有着关联，第一个反应的某一生成物，是第二个反应的反应物。解题时要注意如果该物质是第一个反应的生成物，第二个反应的反应物；则在第一个反应中，该物质的初始量为0，它的平衡量则为第二个反应中该物质的初始量 (在计算第二个反应的转化率尤为重要)
【典题示例1】在 1 L真空密闭容器中加入 a mol PH4I固体，t℃ 时发生如下反应：
PH4I(s)PH3(g)＋HI (g) ①
4 PH3(g)P4(g)＋6H2(g) ②
2HI(g)H2(g)＋I2(g) ③
达到平衡时，体系中n(HI)＝b mol，n(I2)＝c mol， n(H2)＝d mol，则t℃时反应①的平衡常数K值为________
【典题示例2】二甲醚是一种清洁能源，用水煤气制取二甲醚的原理如下：
I．CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
II．2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)
500K时，在2 L密闭容器中充入4 mol CO和8 molH2，4 min达到平衡，平衡时CO的转化率为80%，且
2c(CH3OH)＝c(CH3OCH3)，则：
①0～4min，反应I的v(H2)＝______
②反应II中CH3OH的转化率α＝__________，反应I的平衡常数K＝_______
【典题示例3】加热N2O5，依次发生的分解反应为①N2O5(g)N2O3(g)＋O2(g)，②N2O3(g)N2O(g)＋O2(g)。在容积为2 L的密闭容器中充入8 mol N2O5，加热到t ℃，达到平衡状态后O2为9 mol，N2O3为3.4 mol，则t ℃时反应①的平衡常数为______
(2)竞争反应(平行反应)
平行反应是指反应物 ( https: / / baike. / item / %E5%8F%8D%E5%BA%94%E7%89%A9" \t "https: / / baike. / item / %E5%B9%B3%E8%A1%8C%E5%8F%8D%E5%BA%94 / _blank )能同时平行地进行两个或两个以上的不同反应 ( https: / / baike. / item / %E5%8F%8D%E5%BA%94" \t "https: / / baike. / item / %E5%B9%B3%E8%A1%8C%E5%8F%8D%E5%BA%94 / _blank )，得出不同的产物 ( https: / / baike. / item / %E4%BA%A7%E7%89%A9" \t "https: / / baike. / item / %E5%B9%B3%E8%A1%8C%E5%8F%8D%E5%BA%94 / _blank )。其中反应较快或产物在混合物 ( https: / / baike. / item / %E6%B7%B7%E5%90%88%E7%89%A9" \t "https: / / baike. / item / %E5%B9%B3%E8%A1%8C%E5%8F%8D%E5%BA%94 / _blank )中所占比率较高的称为主反应 ( https: / / baike. / item / %E4%B8%BB%E5%8F%8D%E5%BA%94" \t "https: / / baike. / item / %E5%B9%B3%E8%A1%8C%E5%8F%8D%E5%BA%94 / _blank )，其余称为副反应 ( https: / / baike. / item / %E5%89%AF%E5%8F%8D%E5%BA%94" \t "https: / / baike. / item / %E5%B9%B3%E8%A1%8C%E5%8F%8D%E5%BA%94 / _blank )。解题时要注意如果一个物质是两个平行反应的反应物，则题目中所给初始量则是该物质在这两个反应中的初始量之和
【典题示例4】CO2在 Cu－ZnO催化下，同时发生如下反应I，II，是解决温室效应和能源短缺的重要手段。
Ⅰ．CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＜0
Ⅱ．CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＞0
保持温度T时，在容积不变的密闭容器中，充入一定量的CO2及H2，起始及达平衡时，容器内各气体物质的量及总压强如下表：
CO2 H2 CH3OH(g) CO H2O(g) 总压强/kPa
起始/mol 0.5 0.9 0 0 0 p0
平衡/mol n 0.3 p
若反应I、II均达平衡时，p0＝1.4p，则表中n＝__________；反应1的平衡常数Kp＝________ (kPa)－2。(用含p的式子表示)
【典题示例5】科研工作者正在研究利用各种化学反应来消除C和S的氧化物对环境的不利影响。CO2经催化加氢可以生成低碳有机物，主要有以下反应：
反应①：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.6 kJ·mol－1
反应②：2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)　ΔH2＝－122.6kJ·mol－1
在T1温度下，将2.5 mol CO2和5.5 mol H2充入2 L的恒容密闭容器中发生反应①和②，达到平衡状态时CH3OH(g)和CH3OCH3(g)的物质的量分别为1 mol和0.25 mol。则T1温度时反应①的平衡常数K为　　　　(保留一位小数)
【典题示例6】CO2催化(固体催化剂)加氢合成甲烷：
主反应：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)　 ΔH1＝－165 kJ·mol－1
副反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　 ΔH2＝＋41.1 kJ·mol－1
向某恒容密闭容器中充入一定量的CO2和H2，其分压分别为0.85 MPa、2.7 MPa，在温度t ℃、某催化剂催化下发生甲烷化反应，一段时间后，主、副反应均达平衡(不考虑其他副反应)，测得容器内CH4和H2O的分压分别为0.6 MPa、1.25 MPa，则主反应的分压平衡常数Kp＝________ MPa－2
【真题演练】
1．(2024·江西卷)石油开采的天然气含有H2S。综合利用天然气制氢是实现“碳中和”的重要途径。CH4和H2S重整制氢的主要反应如下：
反应Ⅰ：CH4(g)＋2H2S(g)CS2(g)＋4H2(g) ΔH1＝＋260 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CH4(g)C(s)＋2H2(g) ΔH2＝＋90 kJ·mol－1
反应Ⅲ：2H2S(g)S2(g)＋2H2(g) ΔH3＝＋181 kJ·mol－1
(4)假设在10 L的恒温刚性容器中，通入0.3 mol CH4和0.15 mol H2S发生反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，起始总压为P0、CH4和H2S的转化率与时间的关系如图2，0～5min内H2的化学反应速率为 _______mol/(L min)；5min时，容器内总压为 _______
2．(2024·广西卷)二氯亚矾(SOCl2)是重要的液态化工原料。回答下列问题：
(2)密闭容器中，以活性炭为催化剂，由SCl2和O2制备SOCl2。反应如下：
Ⅰ．SCl2(g)＋O2(g)===SO2Cl2(g)
Ⅱ．SCl2(g)＋SO2Cl2(g)2SOCl2(g)
②466K时，平衡体系内各组分的物质的是分数x(A)随的变化如右图
反应Ⅱ的平衡常数K1＝_______(保留1位小数)。保持T和不变，增大SCl2平衡转化率的措施有_______(任举一例)。
3．(2022·河北卷)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应
Ⅰ．CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
Ⅱ．CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
①下列操作中，能提高CH4(g)平衡转化率的是_______ (填标号)
A．增加CH4(g)用量 B．恒温恒压下通入惰性气体
C．移除CO(g) D．加入催化剂
②恒温恒压条件下，1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时，CH4(g)的转化率为α，CO2(g)的物质的量为b mol，则反应Ⅰ的平衡常数Kx＝_______ (写出含有α、b的计算式；对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，
Kx＝，x为物质的量分数)。其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5 mol，达平衡时，α＝0.90，b＝0.65，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为_______(结果保留两位有效数字)
【题组训练】
1．CH4－CO2催化重整技术制合成气是研究热点之一，具有广阔的市场前景、经济效应和社会意义，发生的主要反应如下：
主反应：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g) ΔH1＝＋247.4 kJ·mol-1
副反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ·mol-1
一定温度下，向某2 L恒容密闭容器中充入2 mol CO2和1 mol CH4，使起始压强为p0，30 s后上述主、副反应达到平衡，此时测得CO的物质的量为1.7 mol，H2O的物质的量为0.1 mol。
(1)平衡时的总压强为________(用含p0的代数式表示)。
(2)在0～30 s内，用CO2表示的平均反应速率v(CO2)＝________ mol·L-1·min-1。
(3)该温度下，副反应的压强平衡常数Kp＝________(用分数表示)。
2．绿色能源是未来能源发展的方向，积极发展氢能，是实现“碳达峰、碳中和”的重要举措，可以用以下方法制备氢气。
Ⅰ.甲烷和水蒸气催化制氢气。主要反应如下：
ⅰ.CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.2 kJ·mol－1
ⅱ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41.2 kJ·mol－1
恒定压强为P0MPa时，将n(CH4)∶n(H2O)＝1∶3的混合气体投入反应器中发生反应i和ⅱ，平衡时，各组分的物质的量分数与温度的关系如图所示
(1)图中表示CO2的物质的量分数与温度的变化曲线是________(填字母)
(2)600 ℃时，反应ⅱ的平衡常数的计算式为Kp＝________(Kp是以分压表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。
3．NH3作为一种重要化工原料，被大量应用于工业生产，与其有关性质反应的催化剂研究曾被列入国家863计划。催化剂常具有较强的选择性，即专一性。已知：
反应I：4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g) ΔH＝－905.0 kJ·mol－1
反应 II：4NH3(g)＋3O2(g)2N2(g)＋6H2O(g) ΔH＝－1266.6kJ·mol－1
氨催化氧化时会发生上述两个竞争反应I、II。为分析某催化剂对该反应的选择性，在1L密闭容器中充入1 mol NH3和2mol O2，测得有关物质的量关系如下图：
(1)该催化剂在低温时选择反应_______(填“ I ”或“ II”)
(2)520 ℃时，NH3的转化率为________
(3)520 ℃时，反应Ⅱ的平衡常数K＝______________(列出计算式即可，不要求得出计算结果)
(4)C点比B点所产生的NO的物质的量少的主要原因________________________________
4．在5 MPa压强下，恒压反应器中通入3 mol H2、1 mol CO2气体同时发生反应Ⅰ、Ⅱ如下:
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　　
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　　
CO2的平衡转化率及CH3OH的平衡产率随温度变化关系如图
已知：CH3OH的产率＝×100%
475 K时，反应Ⅱ的压强平衡常数Kp＝　　　　(压强平衡常数：用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×气体物质的量分数)
5．我国科学家成功开发Pd－Fe/Fe2O3催化剂在低温条件下高选择性合成高纯度的乙烯，化学原理为
主反应：C2H2(g)＋H2(g)C2H4(g)　ΔH1
副反应：C2H2(g)＋2H2(g)C2H6(g)　ΔH2
在密闭容器中充入1 mol C2H2和2 mol H2，发生上述两个反应，测得C2H2平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。在T0 K、20 kPa下C2H4的选择性等于[C2H4选择性＝]。p0_______(填“＞”“＜”或“＝”)20 kPa。T0 K下，主反应的平衡常数Kp＝_______ kPa－1(Kp为用气体分压计算的平衡常数，气体分压等于气体总压×物质的量分数)。
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6．乙醇－水蒸气催化重整制氢过程发生的主要反应如下：
ⅰ.C2H5OH(g)＋3H2O(g)2CO2(g)＋6H2(g)　ΔH1＝＋174 kJ/mol；
ⅱCO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41 kJ/mol。
在1.0×105 Pa时，向恒压密闭容器中通入1 mol C2H5OH和3 mol H2O，若仅考虑上述反应，平衡时，CO2和CO的选择性及H2的产率随温度的变化关系如图1所示。已知：CO的选择性＝×100%。
在500 ℃、1.0×105 Pa条件下，通入1 mol C2H5OH和3 mol H2O，反应经过t min达到平衡，H2的平衡产率为80%，则反应ⅱ的物质的量分数平衡常数Kx＝________
7．CO2和H2在铁系催化剂作用下发生化学反应:
Ⅰ．2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH1
Ⅱ．CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＞0
在密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2，在铁系催化剂作用下进行反应，CO2的平衡转化率随温度和压强的变化如图所示，图中点M(350，70)，此时乙烯的选择性为(选择性：转化的CO2中生成C2H4和CO的百分比)。计算该温度时，反应Ⅱ的平衡常数Kc＝　　　　
8．探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下：
Ⅰ．CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.5 kJ·mol－1
Ⅱ．CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2＝－90.4 kJ·mol－1
Ⅲ．CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH3
一定条件下，向体积为V L的恒容密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2发生上述反应，达到平衡时，容器中CH3OH(g)为a mol，CO为b mol，此时H2O(g)的浓度为　　　　 mol·L－1(用含a、b、V的代数式表示，下同)，反应Ⅲ的平衡常数为　　　　
9．某温度下，4molH2O和lmolCH4在体积为2 L的刚性容器内同时发生I、II反应，达平衡时，体系中n(CO)＝bmol、n(CO2)＝dmol，则该温度下反应I的平衡常数K值为__________________(用字母表示)
I．CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)
II．CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
10．甲醚又称二甲醚，简称DME，熔点－141.5 ℃，沸点－24.9 ℃，与石油液化气(LPG)相似，被誉为“21世纪的清洁燃料”。由合成气(CO、H2)制备二甲醚的反应原理如下：
①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH1＝－90.0 kJ·mol－1
②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2
有人模拟该制备原理，500 K时，在2 L的密闭容器中充入2 mol CO和6 mol H2，5 min达到平衡，平衡时CO的转化率为60%，c(CH3OCH3)＝0.2 mol·L－1，用H2表示反应①的速率是________ mol·L－1·min－1，可逆反应②的平衡常数K2＝________。若在500 K时，测得容器中n(CH3OCH3)＝2n(CH3OH)，此时反应②的v正____v逆(填“＞”“＜”或“＝”)
11．二甲醚(CH3OCH3)是一种新兴化工原料，具有甲基化反应性能。
反应i　2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH1
反应ii　2CH3OH(g)C2H4(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－29.1 kJ·mol－1
某温度下，以CH3OH(g)为原料，平衡时各物质的分压数据如下表：
物质 CH3OH(g) CH3OCH3(g) C2H4(g) H2O(g)
分压/MPa 0.16 0.288 0.016 …
则反应i中，CH3OH(g)的平衡转化率α＝________，反应i的平衡常数Kp＝________(用平衡分压代替平衡浓度计算；结果保留两位有效数字)
12．甲烷水蒸气催化重整是制备高纯氢的方法之一。
甲烷水蒸气催化重整发生如下反应：
反应ⅰ.CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)　 ΔH1＝＋206 kJ·mol－1
反应ⅱ.CH4(g)＋2H2O(g)CO2(g)＋4H2(g)　 ΔH2＝＋278 kJ·mol－1
(1)把甲烷和水蒸气按物质的量之比1∶3通入反应器中，其他条件不变，在不同温度下探究CaO对平衡时干燥出口气中H2物质的量分数的影响，结果如下：
①反应ⅱ平衡常数：K(500 ℃)　　　　K(700 ℃)(填“大于”、“等于”或“小于”)
②在400～600 ℃范围内，反应器中有CaO能大幅提高H2物质的量分数，原因是　　　　(用化学方程式表示)
(2)某温度下，在体积为1 L的容器中加入1 mol CH4、3 mol水蒸气进行催化重整反应，达到平衡时CH4的总转化率为80％，CO的浓度为0.2 mol·L－1。H2O的平衡浓度为　　　mol·L－1，反应ⅰ的平衡常数为　　　　(保留一位小数)
13．作为新质生产力培育的重要领域，目前氢能发展正处在提质增效的关键阶段。甲醇水蒸气重整制氢的方法是目前比较成熟的制氢方法，其部分反应过程如图1所示：
(1)已知：ΔH1＝＋90.7 kJ·mol－1，ΔH2＝－41.2 kJ·mol－1。若反应Ⅰ逆反应的活化能Ea1＝a kJ·mol－1，则正反应的活化能Ea2＝______kJ·mol－1，该条件下反应Ⅲ的热化学方程式为______________________________
(2)下图为T ℃平衡时含碳产物的选择性(如CO的选择性是指反应生成CO的甲醇占转化的甲醇的百分比)及产氢率随水醇比的变化图像如图2，曲线______(填“a”“b”或“c”)是CO的选择性曲线。由图2可知，工业生产中最优水醇比是______(填序号)
A．2.5　　　　B．1.7　　　　C．1.2
(3)甲醇水蒸气重整反应是在吸附剂CaO存在的情况下进行的，已知吸附剂CaO的碳酸化反应为：CaO(s)＋CO2(g)CaCO3(s)，T ℃时，K1＝kPa－1。在温度为T ℃的恒容容器的石英管中加入适量CaO，按＝1∶1通入水蒸气和甲醇，测得压强为P0 kPa，反应平衡时氢气的分压为b kPa，若此时氧化钙对二氧化碳的吸收率为50%，则CO2的平衡分压为______ kPa，反应Ⅰ的Kp1＝____________。若继续加入甲醇反应至新平衡，与原平衡相比______(填“增大”“减小”或“不变”)。
14．SiHCl3是制造多晶硅的原料，可由Si和SiCl4耦合加氢得到，相关反应如下：
Ⅰ．SiCl4(g)＋H2(g)===SiHCl3(g)＋HCl(g) ΔH1＝＋52 kJ·mol－1
Ⅱ．Si(s)＋3HCl(g)===SiHCl3(g)＋H2(g) ΔH2＝－236 kJ·mol－1
Ⅲ．Si(g)＋SiCl4(g)＋2H2(g)===2SiH2Cl2(g) ΔH3＝＋16 kJ·mol－1
在压强为p0的恒压体系中通入2.0 mol和1.0 mol SiCl4，达到平衡时，气体组分的物质的量分数随温度变化如图所示(忽略气体组分在硅表面的吸附量)。已知：Kp为用气体分压表示的平衡常数，分压＝物质的量分数×总压。
①图中n代表的组分为_______(填化学式)
②750K时，反应Ⅲ的平衡常数Kp＝_______。(列出计算式)
③750K时，SiCl4的平衡转化率为f，消耗硅的物质的量为_______mol(列出计算式)
15．CO2在Cu ZnO催化下，可同时发生如下的反应I、II，其可作为解决温室效应及能源短缺的重要手段。保持温度T不变，在一刚性密闭容器中，充入一定量的CO2及H2，起始及达平衡时，容器内各气体物质的量如下表：
I．CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－57.8 kJ·mol－1
II．CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ·mol－1
CO2 H2 CH3OH(g) CO H2O(g) 总压强/kPa
起始/mol 5.0 7.0 0 0 0 p0
平衡/mol n1 n2 p
若反应I、II均达平衡时，p0＝1.2p，则表中n1＝_____；若此时n2＝3。则反应I的平衡常数Kp＝_____(无需带单位，用含总压p的式子表示)
16．CO2经催化加氢可以生成低碳烃，主要有以下两个竞争反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)
反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g)
为分析催化剂对反应的选择性，在1 L密闭容器中充入2 mol CO2和4 mol H2，测得有关物质的物质的量随温度变化如图所示：
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该催化剂在较低温度时主要选择______(填“反应Ⅰ”或“反应Ⅱ”)。520 ℃时，反应Ⅰ的平衡常数K＝________(只列算式不计算)
【热点题空4　原子守恒法在多平衡体系中的应用】答案
【典题示例1】()b
解析：对于连续反应，本题采取原子守恒法
设平衡时为PH4I 为x mol，PH3为y mol，P4为z mol，根据：
P守恒：a＝x＋y＋4z
H守恒：4a＝4x＋3y＋b＋2d
I守恒：a＝x＋b＋2c
解得：x＝a－b－2c，y＝，z＝，则反应的平衡常数K＝()b
【典题示例2】①0.8 mol·L－1·min－1 ②80% 1.25
解析：设平衡时CO为x mol，H2为y mol，CH3OH为z mol，则CH3OCH3为2z mol，H2O为b mol，根据：
C守恒：x＋z＋2×2z＝4
H守恒：2y＋4z＋6×2z＋2b＝2×8
O守恒：x＋z＋2z＋b＝4
CO的转化率＝＝80%，解得x＝0.8，y＝1.6，z＝0.64，b＝1.28，
v(H2)＝＝0.8 mol·L－1·min－1
反应I中CO的转化率为80%，则生成的CH3OH为4×80%＝3.2，反应II生成的CH3OCH3为2z即2×0.64＝1.28mol，则反应II转化的2×1.28＝2.56mol，则反应II中CH3OH的转化率α＝×100%＝80%
根据之前所解方程，可得平衡时：CH3OH、H2、CO的浓度分别为0.32mol·L－1、0.8mol·L－1、0.4mol·L－1，反应I的平衡常数K＝＝1.25
【典题示例3】8.5
解析：设N2O5的转化浓度为x mol·L－1，N2O3的转化浓度为y mol·L－1。
　　　　　　　N2O5(g)N2O3(g)＋O2(g)
开始/ mol·L－1 4 　　　 0 　　　0
转化/ mol·L－1 x 　　　x 　　　 x
平衡/ mol·L－1 4－x 　　x 　　　x
　　　　　　　N2O3(g)N2O(g)＋O2(g)
开始/ mol·L－1 x 　　　 0 　　　 x
转化/ mol·L－1 y 　　　y 　　　y
平衡/ mol·L－1 x－y 　 y 　　x＋y
根据题意得
所以x＝3.1，y＝1.4。所以反应①的平衡常数为K＝＝＝8.5。
【典题示例4】0.2
解析：对于竞争反应，本题同样采取原子守恒法
设平衡时CO2 为x mol，H2为y mol，CO为z mol，根据：
C守恒：x＋n＋z＝0.5
H守恒：2y＋4n＋0.3×2＝0.9×2
O守恒：2x＋n＋0.3＋z＝0.5×2
＝
解得：x＝0.2，y＝0.2，z＝0.1，n＝0.2
平衡后物质的总量：0.2＋0.6－2×0.2＋0.2+0.3＋0.3－0.2＝1.0 mol
平衡后各物质分压：p(CO2)＝×p＝0.2p，p(H2)＝×p＝0.2p，p(CH3OH)＝×p＝0.1p，p(H2O)＝×p＝0.3p
Kp＝)＝0.2p×(0.2p)3)＝
【典题示例5】7.0
解析：根据已知信息列三段式
　　　CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
起始/mol 2.5 5.5 0 0
转化/mol 1 3 1 1
平衡/mol a b 1 c
注:a为2.5－1－0.5＝1，b为5.5－3－1.5＝1，c为1＋0.75＝1.75
　　 　 2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)
起始/mol 2.5 5.5 0 0
转化/mol 0.5 1.5 0.25 0.75
平衡/mol 0.25
则反应①的平衡常数为K＝(CH3OH)·c(H2O),c(CO2)·c3(H2))＝7.0
【典题示例6】1 200
解析：恒容密闭容器中气体的压强之比等于物质的量之比，所以设初始投料为0.85 mol CO2和2.7 mol H2，平衡时CH4和H2O的物质的量分别为0.6 mol、1.25 mol，设平衡时CO2、H2、CO的物质的量分别为x、y、z，根据C元素守恒可得x＋z＋0.6＝0.85，根据H元素守恒可得0.6×4＋2y＋1.25×2＝2.7×2，根据O元素守恒可得1.25＋2x＋z＝0.85×2，联立可以解得CO2、H2、CO的物质的量分别为0.2 mol、0.25 mol、0.05 mol，即分压分别为0.2 MPa、0.25 MPa、0.05 MPa，所以主反应的平衡常数Kp＝ MPa－2＝1 200 MPa－2。
【真题演练】
1．1.2×10 3 P0
解析：由图可知，0～5min内消耗的CH4为0.3mol×5%＝0.015mol，消耗的H2S为0.15mol×20%＝0.03mol，根据氢原子守恒，则生成H2的物质的量为n(H2)＝2×0.015 mol＋0.03 mol＝0.06mol，0～5min内H2的化学反应速率为v(H2)1.2×10-3mol/(L min)；
设反应Ⅰ转化了xmolCH4，则反应Ⅱ转化了(0.015－x)molCH4，反应Ⅰ转化了2xmolH2S，反应Ⅲ转化了(0.03－2x) molH2S，列三段式有
，5min时，n(CH4)＝0.285 mol，n(H2S)＝0.12 mol，n(H2)＝0.06 mol，n(CS2)＝x mol，n(S2)＝(0.015－x) mol，n(总)＝0.48mol，起始总压为P0，气体总量为0.45 mol，根据压强之比等于物质的量之比，可得5 min时，容器内总压为×P0=P0；
2．32.4 移走SOCl2或加入SO2Cl2
解析：由图可知，＝2.0时物质的量分数x(SCl2)＝x(SO2Cl2)＝0.13，假设充入n(SCl2)＝2mol、n(O2)＝1mol：
SCl2(g)＋O2(g)===SO2Cl2(g) SCl2(g)＋SO2Cl2(g)2SOCl2(g)
起始(mol) 2 1 0 起始(mol) 0
转化(mol) x x x 转化(mol) y y 2y
平衡(mol) 平衡(mol)
则平衡时n(SCl2)＝(2－x－y)mol、n(O2)＝(1－x)mol，n(SO2Cl2)＝(x－y)mol，n(SOCl2)＝2y mol，总物质的量为(2－x－y)＋(1－x)＋(x－y)＋2y＝(3－x)mol，平衡时n(SCl2)＝n(SO2Cl2)，则有2－x－y＝x－y，解得x＝1，故有x(SO2Cl2)＝＝0.13，可得y＝0.74，n(SCl2)＝2－1－0.74＝0.26mol，n(SO2Cl2)＝1－0.74＝0.26mol，n(SOCl2)＝1.48mol，反应Ⅱ是气体体积不变的反应，则浓度平衡常数可用物质的量代替计算，反应Ⅱ的平衡常数K＝＝32.4；保持T和，不变，减小生成物浓度或加入其他反应物均能使平衡正移，增大SCl2平衡转化率的措施有移走SOCl2或加入SO2Cl2；
3．①BC ② ③43%
解析：①A．增加CH4 (g)用量可以提高H2O(g)的转化率，但是CH4(g)平衡转化率减小，A不符合题意；B．恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小体系压强，反应混合物中各组分的浓度减小，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，B符合题意；C．移除CO(g)，减小了反应混合物中CO(g)的浓度，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，C符合题意；D．加入催化剂不能改变平衡状态，故不能提高CH4(g)平衡转化率，D不符合题意；综上所述，上述操作中，能提高CH4(g)平衡转化率的是BC；
②恒温恒压条件下，1 mol CH4 (g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时，CH4 (g)的转化率为α，CO2 (g)的物质的量为b mol，则转化的CH4 (g)为α mol，剩余的CH4 (g)为(1－α)mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为(α－b)mol，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(1－α－b)mol，H2(g)的物质的量为(3α＋b)mol，则反应混合物的总物质的量为(2α＋2)mol，平衡混合物中，CH4(g)、H2O(g)、 CO(g) 、H2(g)的物质的量分数分别为、、、，因此，反应I的平衡常数Kx＝；其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5 mol，达平衡时，α＝0.90，b＝0.65，则平衡时，CH4 (g)为0.1 mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为0.25 mol，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(5－0.90－0.65 )mol＝3.45 mol，H2(g)的物质的量为(3α＋b )mol＝3.35mol，平衡混合物的总物质的量为(2α＋6)mol＝7.8mol，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为×100%≈43%；
【题组训练】
1．(1)p0(或p0)　
(2)0.9　
(3)
解析：根据题目数据，列如下式子：
　　　　　　CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
变化(mol) 0.1 0.1 0.1 0.1
　　 　CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)　＋2H2(g)
变化(mol) 0.8 0.8 (1.7－0.1) 1.6
平衡(mol) 0.2 (2－0.8－0.1) 1.7 1.6－0.1
(1)平衡时气体总物质的量为(0.2＋1.1＋1.7＋1.5＋0.1)mol＝4.6 mol。恒温恒容条件下，压强之比等于气体物质的量之比：p0∶p平＝3 mol∶4.6 mol，p平＝p0；
(2)0～30 s内，2 L恒容密闭容器中CO2的物质的量变化量共为0.9 mol，v(CO2)＝＝0.9 mol·L－1·min－1；
(3)对于反应后气体分子数不变的反应而言(副反应)，平衡常数Kp＝＝＝
2．(1)n　
(2)
解析：(1)随反应进行，二氧化碳和氢气的量增加，故甲烷和水蒸气的量减小，将n(CH4)∶n(H2O)＝1∶3的混合气体投入反应器中，故p为表示平衡时水蒸气的物质的量分数随温度的变化，随着温度升高反应i正向移动，反应ⅱ逆向移动，故CO随温度升高而增大，即m表示平衡时CO的物质的量分数随温度的变化，则n表示CO2的物质的量分数随温度的变化；(2)由题干图像信息可知，600 ℃平衡时，H2的物质的量分数为：50%，H2O(g)的物质的量分数为32%，CH4的物质的量分数为4%，设投入CH4为1 mol、H2O为3 mol，根据三段式分析：
则有＝0.04，解得x＝0.78 mol，＝0.5，解得y＝0.45 mol，CO物质的量分数为：×100%＝6%，CO2的物质的量分数为×100%＝8%，600 ℃时，反应ⅱ的平衡常数的计算式为Kp＝＝＝。
3．(1)II
(2)60%
(3)
(4)该反应为放热反应，温度升高，平衡向逆反应方向移动或催化剂活性降低
4．(或1.86×10－2)
解析：根据已知信息列三段式
　　　 CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol 0.2 0.6 1×20% 0.2
平衡/mol 1×20%
　　　 CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol a 0.1 0.1 0.1
平衡/mol b c 0.1 d
注：a为1×30%－0.2，b为1－1×30%＝0.7，c为3－0.1－0.6＝2.3，d为0.1＋0.2＝0.3。
则反应Ⅱ的压强平衡常数Kp＝＝≈1.86×10－2。
5．＜　0.8
解析：主反应：C2H2(g)＋H2(g)C2H4(g)和副反应：C2H2(g)＋2H2(g)C2H6(g)均为气体分子数减小的反应，增大压强，平衡正向移动，C2H2的转化率升高，结合图像可知，p0＜20 kPa；T0 K时，设平衡时C2H4(g)、C2H6(g)的物质的量分别为x mol、y mol；
　　　　C2H2(g)＋　H2(g)C2H4(g)
起始/mol 1 　　　2 　　　　0
转化/mol x 　　　x 　　　　x
平衡/mol 1－x－y 2－x－2y 　x
　　　　C2H2(g)＋　2H2(g)C2H6(g)
起始/mol 1－x 　　2－x 　　　 0
转化/mol y 　　　　2y 　　　 y
平衡/mol 1－x－y 　 2－x－2y y
由图可知，在T0 K、20 kPa下C2H2的平衡转化率为90%，则×100%＝90%；C2H4的选择性等于，则＝；解得x＝0.8，y＝0.1；平衡时C2H2(g)、C2H6(g)、C2H4(g)、H2(g)的物质的量分别为0.1 mol、0.1 mol、0.8 mol、1.0 mol，总物质的量为2.0 mol，则T0 K下，主反应的平衡常数Kp＝ kPa－1＝0.8 kPa－1。
6．0.225
解析：由题意可知，在500 ℃、1.0×105 Pa条件下，通入1 mol C2H5OH和3 mol H2O，H2的理论产量为6 mol，实际产量为6 mol×80%＝4.8 mol；由题图1可知，500 ℃时，平衡时CO2的选择性和CO的选择性均为50%，则n生成(CO)＝n生成(CO2)，设C2H5OH的转化量为x mol，假设反应ⅰ达到平衡后，再发生反应ⅱ，则列三段式如下：
C2H5OH(g)＋3H2O(g)2CO2(g)＋6H2(g)
起始量/mol　 1　　　　　3　　　　 0　　　0
转化量/mol x　　　 3x　　　 2x　　 6x
平衡量/mol 1－x　　 3－3x　　 2x　　 6x
CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
起始量/mol　 2x　　　6x　　 0　　　3－3x
转化量/mol　 x　　 x　 x　 x
平衡量/mol　 x　　 5x　 x 3－2x
则平衡时n(H2)＝5x mol＝4.8 mol，解得x＝0.96，平衡时气体总物质的量为n总＝(4＋4x)mol＝(4＋4×0.96)mol＝7.84 mol，n(CO2)＝0.96 mol，n(H2)＝4.8 mol，n(H2O)＝(3－2×0.96)mol＝1.08 mol，n(CO)＝0.96 mol，则反应ⅱ的物质的量分数平衡常数Kx＝＝0.225。
7．(或0.62或0.615)
解析：在密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2，反应CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)，题图中点M(350,70),即350 ℃时二氧化碳的平衡转化率为70%，转化的二氧化碳的物质的量为1 mol×70 %=0.7 mol，乙烯的选择性为
，则转化为乙烯的二氧化碳的物质的量为×0.7 mol=0.5 mol，转化为一氧化碳的二氧化碳的物质的量为 0.2 mol，根据化学方程式，列出三段式，
　　　　　CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
开始/mol 0 0
变化/mol 0.2 0.2 0.2 0.2
平衡/mol 0.2 0.2
　　　 　2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g)
开始/mol 0 0
变化/mol 0.5 1.5 0.25 1
平衡/mol 0.25 1
平衡时一氧化碳的物质的量为0.2 mol，水蒸气的物质的量为0.2 mol＋1 mol＝1.2 mol，二氧化碳的物质的量为 1 mol－0.2 mol－0.5 mol＝0.3 mol，氢气的物质的量为 3 mol－0.2 mol－1.5 mol＝1.3 mol，反应Ⅱ的平衡常数
Kc＝＝(或0.62或0.615)。
8．　
9．
10．0.24　1　＜　
11．75%　3.6
12．(1)①小于　②CaO＋CO2===CaCO3
(2)1.6　16.9
解析：(1)①反应ⅱ正反应是吸热反应，升温平衡向吸热的正反应方向移动，平衡常数增大， 故K(500 ℃)＜K(700 ℃)；②在400～600 ℃范围内，反应器中有CaO能大幅提高H2物质的量分数，原因是生成的二氧化碳与CaO发生反应：CO2＋CaO===CaCO3，使反应ⅱ向正反应方向移动，因此有 CaO时 能大幅提高 H2物质的量分数；
(2)某温度下，在体积为1 L的容器中加入1 mol CH4、3 mol水蒸气进行催化重整反应，达到平衡时CH4的总转化率为80％， CO 的浓度为0.2 mol/L，列三段式进行计算
　　　　　 CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)
开始/(mol·L－1) 　1 3 0 0
变化/(mol·L－1) 　0.2 0.2 0.2 0.6
平衡/(mol·L－1) 　0.8 2.8 0.2 0.6
　　　　　 CH4(g)＋2H2O(g)CO2(g)＋4H2(g)
开始/(mol·L－1) 　0.8 2.8 0 0.6
变化/(mol·L－1) 　0.6 1.2 0.6 2.4
平衡/(mol·L－1) 　0.2 1.6 0.6 3.0
H2O的平衡浓度为1.6 mol/L；反应ⅰ的平衡常数K＝ ≈16.9
13．(1)a＋90.7　CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋49.5 kJ·mol
(2)a　C
(3)2a　　增大
解析：(1)ΔH1＝正反应的活化能Ea2－逆反应的活化能Ea1＝Ea2－a kJ·mol－1＝＋90.7 kJ·mol－1，则Ea2＝(a＋90.7)kJ·mol－1；反应Ⅰ：CH3OH＝CO＋2H2　ΔH1＝＋90.7 kJ/mol，反应Ⅱ：H2O(g)＋CO(g)===H2(g)＋CO2(g)ΔH＝－41.2 kJ/mol，根据盖斯定律，反应Ⅰ＋反应Ⅱ＝反应Ⅲ：即CH3OH＋H2O===CO2＋3H2　ΔH3＝＋49.5 kJ/mol；
(2)因为CO的选择性与CO2的选择性之和等于1，且水醇物质的量之比越大，反应Ⅲ正向移动，反应Ⅱ正向移动，则CO2的选择性增大，所以曲线c是CO2的选择性曲线，曲线a是CO的选择性曲线，曲线b是产氢率；由图可知，最优水醇物质的量之比是1.2，因为此时产氢率较高，如果继续增加水醇物质的量之比，则水气化消耗的能量较高；
(3)已知吸附剂CaO的碳酸化反应为：CaO＋CO2 CaCO3，T ℃时，K1＝ kPa－1，即二氧化碳在该温度下的平衡压强一直是2a kPa；设开始投入水蒸气和甲醇都是1 mol，达平衡后总物质的量为n总，总压强为p总，则由压强之比等于物质的量之比知，＝，设反应Ⅲ中甲醇转化了x mol，反应Ⅱ中二氧化碳生成了y mol，反应Ⅰ中甲醇转化了z mol，则平衡后甲醇为(1－x－z) mol，CO为(z－y) mol，氢气为(3x＋y＋2z) mol，因为氧化钙对二氧化碳的吸收率为50%，平衡后二氧化碳为0.5(x＋y) mol，根据第(2)题知，CO的选择性10%＝×100%，CO2的选择性90%＝×100%，又根据p(CO2)＝2a kPa＝与p(H2)＝b kPa＝可得：p(CO)＝＝kPa，根据p(CO2)＝2a kPa＝与p(H2)＝b kPa＝还可以得到：＝，则p(CH3OH)＝＝－＝－＝，反应Ⅰ的Kp1＝＝；若继续加入甲醇，则p增大，二氧化碳压强仍为2a kPa，则增大。
14．①HCl ② ③－1或－f
解析：在压强为p0的恒压体系中通入2 mol H2和1 mol SiCl4，①根据反应ⅠⅣ可知，温度升高反应Ⅰ和Ⅲ向正反应方向进行，产物含量增加，结合图可知n为HCl，m为SiHCl3；②750K时按照反应Ⅲ进行：Si(g)＋SiCl4(g)＋2H2(g)===2SiH2Cl2(g)，由图中可知道平衡时SiCl4的物质的量分数为x，SiH2Cl2的物质的量分数为z，H2SiH2Cl2的物质的量分数为w，则Kp＝＝；③750K，1mol SiCl4的平衡转化率为f，则转化的SiCl4为f mol，剩余的 SiCl4为(1－f)mol，平衡时的物质与物质的量分数分别为：SiCl4x、SiH2Cl2z和SiHCl3y，设平衡时混合物的总物质的量为M mol，则可以根据剩余的SiCl4计算出M，＝xM＝mol，再计算出eq \f(n(SiHCl3),)＝yn(SiHCl3)＝mol、eq \f(n(SiH2Cl2),)＝zn(SiH2Cl2)＝mol，根据硅原子守恒，消耗硅的物质的量＝平衡物质中硅的总物质的量-起始时的1mol SiCl4，
n(Si)＝[(1－f)＋＋]－1＝[－1]mol或者消耗硅的物质的量=平衡物质中SiH2Cl2和SiHCl3物质的量之和－消耗的f mol SiCl4，n(Si)＝[＋]－f＝[＋－f]mol,故答案为：HCl；；－1 或＋－f。
15．1.0mol
16．反应Ⅰ　
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