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第三章　第五节 有机合成
A组·基础达标
1．由CH3CH2CH2OH制备，所发生的化学反应至少有①取代反应、②消去反应、③加聚反应、④酯化反应、⑤还原反应、⑥水解反应中的(　　)
A．①④ B．②③
C．②③⑤ D．②④
2．(2024·浙江宁波效实中学期中)将转变为的最佳方法是(　　)
A．与稀H2SO4共热后，加入足量的NaOH溶液
B．与稀H2SO4共热后，加入足量的Na2CO3溶液
C．与足量的NaOH溶液共热后，再通入足量CO2
D．与足量的NaOH溶液共热后，再加入适量H2SO4
3．已知 ，如果要合成，所用的起始原料可以是(　　)
A．2－甲基－1，3－丁二烯和1－丁炔
B．1，3－戊二烯和2－丁炔
C．2，3－二甲基－1，3－戊二烯和乙炔
D．2，3－二甲基－1，3－丁二烯和丙炔
4．由氯乙烷为基本原料制取乙二醇，其最佳转化过程为(　　)
A．CH3CH2ClCH2==CH2乙二醇
B．CH3CH2ClCH2==CH2CH2Cl—CH2Cl乙二醇
C．CH3CH2ClCH3CH2OHCH2==CH2CH2ClCH2Cl乙二醇
D．CH3CH2ClCH2ClCH2Cl乙二醇
5．已知CH2==CHCH==CH2＋CH2==CH2，以CH2==CHCH==CH2与HOCH2CH2CHO为原料合成，下列有关说法中正确的是(　　)
A．先使HOCH2CH2CHO与Cl2发生取代反应
B．先使HOCH2CH2CHO发生消去反应
C．制备过程中CH2==CH—CH==CH2发生1，4-加成反应
D．该合成反应的原子利用率可达到100%
6．(2024·广东揭阳二模)2－氯－1－丙醇()是重要的有机合成中间体，可由如下两种方法制备。
方法1：
方法2：
CH2==CHCH2OH
下列有关说法错误的是(　　)
A．方法2可能产生副产物　
B．两种方法所用有机原料均可用于制备高分子化合物
C．的同分异构体有5种
D．两种方法所用有机原料均可使溴水褪色，且原理相同
7．(2023·安徽六安模拟改编)化合物G是一种药物合成中间体，其合成路线如下：
回答下列问题：
(1)E中的官能团名称是__________。
(2)碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳。写出D的结构简式，用星号(*)标出D中的手性碳__________________。
(3)写出具有六元环结构并能发生银镜反应的B的同分异构体的结构简式___________ ______________________________。(不考虑立体异构，只需写出3个)。
(4)写出F→G的反应方程式________________________________。
(5)设计由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制备的合成路线(无机试剂任选)。
8．β－内酰胺类药物是一类用途广泛的抗生素药物，其中一种药物Ⅶ的合成路线及其开环反应如下(一些反应条件未标出)：
已知：与化学性质相似。
(1)由Ⅰ→Ⅱ的反应类型为__________，Ⅱ的名称为________，其含氧官能团的名称为________。
(2)Ⅲ与NaOH溶液反应的化学方程式：________________________。
(3)Ⅲ的同分异构体中含有苯环结构的有________种(不计Ⅲ)，其中核磁共振氢谱的峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的结构简式为
________。
(4)已知Ⅴ和Ⅵ合成Ⅶ的原子利用率为100%，则Ⅴ的结构简式为______________。
(5)等物质的量CH3OH和Ⅶ开环反应的产物Ⅷ(含酯基)的结构简式为________________。
(6)利用由Ⅴ到Ⅶ的四元环成环方式，写出以Ⅳ的同系物和苯甲醇为原料合成的反应路线。
9．(2023·广东江门一模)维生素是维持人体正常生理功能的一类有机物。以下是合成某维生素的部分路线：
已知：
(1)化合物Ⅶ的分子式为________，该分子中处在同一平面的碳原子数为________。
(2)分析一元醛A的结构特征，预测其可能的化学性质，完成下表。
序号 结构特征 反应的试剂 反应形成的新结构 反应类型
① —CHO Ag(NH3)2OH ________ ______
② ______ ________ ______ ______
(3)写出由化合物Ⅲ和Ⅳ反应生成化合物Ⅴ的方程式：________________。
(4)化合物Ⅱ的同分异构体中能发生银镜反应但不能发生水解反应的共________种。其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积比为6∶1∶1的同分异构体的结构简式为____________ __________。
(5)聚苯乙烯树脂是一种良好的保温材料，请以苯甲醛为原料，设计路线合成其单体苯乙烯，其他试剂任选。
B组·能力提升
10．(2024·陕西西安铁一中学第一次月考)药用有机化合物A为一种无色液体。从A出发可发生如图所示的一系列反应。则下列说法正确的是(　　)
A．B→D的反应中，通入适量CO2生成的无机产物是Na2CO3
B．G的同分异构体中属于酯类且能发生银镜反应的只有一种
C．上述各物质中能发生水解反应的有A、B、D、G
D．1 mol A与足量NaOH溶液充分反应，理论上消耗2 mol NaOH
11．乙基香草醛()是一种增香食品添加剂，其香味比香草醛更加浓郁。
(1)任写两种乙基香草醛分子中含氧官能团的名称___________________________。
(2)乙基香草醛的同分异构体A是一种有机酸，A可发生如图所示变化。
提示：a．RCH2OHRCHO；
b．与苯环直接相连的碳原子上有氢原子时，该有机化合物才可被酸性KMnO4溶液氧化为羧基。
①A→C的反应属于______(填反应类型)。
②写出A的结构简式________。
(3)乙基香草醛的另一种同分异构体
D()是一种医药中间体。请设计合理方案用茴香醛()合成D(其他原料自选)，写出相应的合成路线图。
12．(2023·广东深圳中学等五校联考)物质G是升高白细胞的常见药物，一种合成G的路线如图：
已知：＋ R″—CHO (R、R′、R″代表烃基或氢原子)
回答下列问题：
(1)A的化学名称为__________，D中含氧官能团的名称为__________。
(2)反应①的化学方程式为________________。
(3)试剂X的结构简式为____________。
(4)反应④⑤的反应类型分别是________、
__________。
(5)在G的同分异构体中，能满足下列条件的有______种(不考虑立体异构)。
①含苯环；②含有2个醛基；③2个氯原子连在同一个碳原子上。
(6)参照上述的合成路线，写出以CH3CH(OH)CH3和OHC－CH2－CHO为原料合成的路线。
13．(2024·广东大湾区普通高中第二次模拟)千金藤素常用于防治肿瘤病患者白细胞减少症、抗疟疾、调节免疫功能等，制备其关键中间体(Ⅰ)的一种合成路线如下：
回答下列问题：
(1)化合物A的名称为____________；化合物C中含有的官能团名称为_____________ _______。
(2)反应②是原子利用率100%的反应，写出化合物ⅰ的一种用途______________。
(3)芳香化合物x为ⅱ的同分异构体，能发生水解反应，且核磁共振氢谱中4组峰的面积之比为6∶2∶1∶1。x的结构简式为____________________(写出一种)。
(4)根据化合物D的结构特征，分析预测其主要的化学性质，完成下表。
序号 可反应的试剂 反应形成的新结构 消耗反应物的物质的量之比
① 新制Cu(OH)2 ________ n[Cu(OH)2]∶n(D)＝______
② H2 ________ n(H2)∶n(D)＝4∶1
(5)下列说法正确的是(　　)
A．有机物A的碳原子杂化方式有sp2、sp3
B．反应①，有C—I键和H—O键断裂
C．1 mol化合物B中，含σ键16NA个
D．产品I属于极性分子，易溶于水和酒精
(6)参照上述路线，以、ⅲ(一种二溴代烃)为主要原料合成流程中的物质H，基于你的设计，回答下列问题：
①原料ⅲ为____________(写结构简式)。
②相关步骤涉及芳香醇转化为芳香醛的反应，对应的化学方程式为________________。
③最后一步反应类型为____________。
参考答案
【A组——基础达标】
1．【答案】B
【解析】 可采用逆合成分析法→CH2==CHCH3→CH3CH2CH2OH，故应先消去后加聚。
2.【答案】C
【解析】与稀H2SO4共热后生成物含有羧基和酚羟基，加入足量的NaOH溶液，羧基和酚羟基都可以和氢氧化钠反应，生成，A错误；与稀H2SO4共热后生成物含有羧基和酚羟基，加入足量的碳酸钠，羧基和酚羟基都和碳酸钠反应，故能生成，B错误；与氢氧化钠溶液反应后生成，再通入二氧化碳，只有酚钠和二氧化碳反应，生成，C正确；与足量的氢氧化钠反应后生成，再加入适量的硫酸，生成羧基和酚羟基，即生成，D错误。
3.【答案】D
【解析】由题目给出的信息知，合成的方法有两种：，及，对照所给名称知D正确。
4.【答案】B
5.【答案】C
6.【答案】C
【解析】方法2原料与HCl发生加成反应，可能产生副产物，A正确；两种方法所用有机原料均含有碳碳双键，均可以发生加聚反应，制备高分子化合物，B正确；的同分异构体所含官能团若为羟基和氯原子，可以看成丙烷的二元取代物，共5种，除去本身，共4种，若所含官能团为醚键和氯原子，C—O—C—C，则氯原子有3种取代方式，则的同分异构体有7种，C错误；两种方法所用有机原料均含有碳碳双键，均可与溴水发生加成反应，使溴水褪色，D正确。
7.【答案】(1)酯基、酮羰基　(2)
(3) 、、、、 (任意写3个即可)
(4) ＋NaOH＋C2H5OH；
＋HCl—→＋NaCl
(5)①
②CH3COCH2COOC2H5
【解析】有机化合物A被酸性高锰酸钾溶液氧化，使羟基转化为酮羰基，B与甲醛发生加成反应生成C，C中的羟基被酸性高锰酸钾溶液氧化为羧基，则D的结构简式为。D与乙醇发生酯化反应生成E，E中与酯基相连的碳原子上的氢原子被正丙基取代生成F，则F的结构简式为，F先发生碱性水解反应，再酸化得到G。
8.【答案】(1)取代反应　氯乙酸　羧基
(2) ＋NaOH—→＋H2O
(3)4　
(4)
(5)
(6)
【解析】(1)CH3COOH中甲基上的一个氢原子被氯原子取代生成ClCH2COOH，所以由Ⅰ→Ⅱ的反应类型为取代反应；ClCH2COOH主链为乙酸，2号碳上有一个Cl原子，所以名称为氯乙酸，其含氧官能团为羧基。(2) 与化学性质相似，所以与NaOH溶液反应的化学方程式为＋NaOH—→＋H2O。(3)Ⅲ的同分异构体中若有一个支链，则支链可以是—SCH3或—CH2SH，有2种，若有两个支链，则只有邻间对3种，Ⅲ为对位，所以还有2种同分异构体，共有4种，其中核磁共振氢谱的峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的结构简式为。(4)根据分析可知Ⅴ为。(5)根据分析可知Ⅷ为。
9.【答案】(1)C6H8O　6
(2)—COONH4　氧化反应　　H2　加成反应(或其他合理答案)
(3) ＋CH≡CMgCl—→CH≡
(4)8　
(5)
【解析】由流程图可知，Ⅱ发生醇的消去反应脱去一分子水生成Ⅲ，则Ⅲ为；根据信息反应可知，Ⅲ和Ⅳ发生加成反应生成Ⅴ，则Ⅴ为CH≡；Ⅴ经水解生成Ⅵ，则Ⅵ为CH≡；结合Ⅶ和Ⅷ的结构可知，一元醇B为，一元醛A和H2发生加成反应生成一元醇B，则A可能为。
(4)化合物Ⅱ的同分异构体能发生银镜反应，说明含有醛基，但不能发生水解反应，说明不含有酯基，若含1个醛基和1个羟基(羟基位于编号位置)，则有，，共5种；若含1个醛基(醛基位于编号位置)和1个醚键，则有，共3种；因此满足条件的共有5+3=8种；其中核磁共振氢谱有3组峰，说明有3种等效氢，且峰面积比为6∶1∶1，说明含有2个甲基，由此可推知其同分异构体的结构简式为。
【B级——能力提升】
10.【答案】D
【解析】由分析可知，B为，苯酚的电离常数大于碳酸的二级电离常数，则无论二氧化碳是过量还是不足，苯酚钠溶液中通入二氧化碳时无机产物都是NaHCO3，A错误；属于酯类，说明含有酯基，能发生银镜反应，说明属于甲酸某酯的形式，即结构简式为HCOOCH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)2，B错误；A生成B和C可以看作是水解反应和中和反应，B为苯酚钠，苯酚钠溶液中苯酚根离子发生水解，苯酚不发生水解，G为酯，能发生水解反应，C错误；A为乙酸苯甲酯，结构简式为，水解生成苯酚和乙酸，则可与2 mol NaOH反应，D正确。
11.【答案】(1)醛基、酚羟基、醚键(任写两种)
(2)①取代反应　②
(3)
【解析】(2)由题意知，A是一种有机酸，所以A分子中含有一个羧基，关键是判断另外一个含氧官能团。由题给提示b，再结合题给转化关系可知，A中苯环中只有一个侧链；由提示a和转化关系A→B可得出，A分子中含有一个醇羟基，再结合醇被氧化的规律，要想得到醛，羟基必须在端点碳原子上，可知A分子中含有—CH2OH，结合其分子式可以确定，A的结构简式是。由转化关系A→C和A、C分子式的差别可知，A生成C的过程中，碳碳键没有变化，只是—OH被—Br取代，则A→C的反应类型是取代反应。(3)解答有机合成题时，一般是先观察原料分子与目标分子的官能团差别，再考虑需要利用哪些反应引入官能团。比较茴香醛()和D()的结构差别可知，茴香醛中的醛基(—CHO)经过一系列反应后转化生成了—COOCH3。茴香醛中的—CHO可以被酸性KMnO4溶液氧化成—COOH，与甲醇发生酯化反应即可得到。
12.【答案】(1)1，3－二氯丙烷　羟基、醛基
(2)ClCH2CH2CH2Cl＋2NaOHHOCH2CH2CH2OH＋2NaCl
(3)
(4)消去反应　氧化反应
(5)9
(6)CH3CH(OH)CH3
【解析】(5)由题合成流程图信息可知，G的分子式为C9H6Cl2O2，则同时满足①含苯环；②含有2个醛基；③2个氯原子连在同一个碳原子上的G的同分异构体有：①侧链为—CHO、—CCl2CHO，②—CHO、—CHO和—CHCl2等两组，第一组有邻、间、对3种位置异构，后一组先考虑两个醛基有邻、间、对三种位置关系，然后再考虑—CHCl2，又分别有2种、3种和1种位置关系，故共有3＋2＋3＋1＝9种。
13.【答案】(1)邻甲基苯酚　羟基、醚键
(2)防腐剂或杀菌剂
(3)或
(4)①—COONa　2∶1　②
(5)AB　(6)①CH2Br2
②　③还原反应
【解析】由有机物的转化关系可知，与一碘甲烷发生取代反应生成，与甲醛发生加成反应生成，则ⅰ为甲醛；铜做催化剂条件下与氧气共热发生催化氧化反应生成，与H3C—NO2先发生加成反应、后发生消去反应生成，与锌、盐酸发生还原反应生成，与发生取代反应生成，则ⅱ为；与发生取代反应生成。(1)由结构简式可知，的名称为邻甲基苯酚，的官能团为羟基和醚键。(2)由分析可知，化合物ⅰ为可以做防腐剂、杀菌剂的甲醛。
(3)由分析可知，化合物ⅱ的结构简式为，ⅱ的同分异构体芳香化合物x能发生水解反应，说明x分子中含有酯基，核磁共振氢谱中4组峰的面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式为或。(4)由结构简式可知，分子中含有的醛基能与新制氢氧化铜悬浊液发生氧化反应生成、氧化亚铜和水，反应的化学方程式为+2Cu(OH)2+NaOH+Cu2O↓+3H2O，则D与新制氢氧化铜悬浊液反应时，消耗氢氧化铜和D的物质的量之比为2∶1，反应形成的新结构为—COONa；分子中含有的醛基和苯环一定条件下能与氢气发生加成反应生成。(5)由结构简式可知，分子中苯环上碳原子的杂化方式为sp2杂化，饱和碳原子的杂化方式为sp3杂化，A正确；由分析可知，反应①为与一碘甲烷发生取代反应生成和碘化氢，反应中有C—I键和H—O键断裂，B正确；由结构简式可知，分子中含有的σ键数目为19，则1 mol化合物B中含有σ键的数目为19NA，C错误；D.由结构简式可知，产品I属于极性分子，但分子中憎水基的结构远大于亲水基氨基，所以产品I难溶于水，D错误。(6)由有机物的转化关系可知，以、CH2Br2为主要原料合成流程中的物质H的合成步骤为与CH2Br2发生取代反应生成，铜做催化剂条件下与氧气共热发生催化氧化反应生成，反应为，与H3C—NO2先发生加成反应、后发生消去反应生成，与铁、盐酸发生还原反应生成。①由分析可知，原料ⅲ的结构简式为CH2Br2；②由分析可知，芳香醇转化为芳香醛的反应为铜做催化剂条件下，发生反应；③由分析可知，最后一步反应为与铁、盐酸发生还原反应生成。

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