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第五节　有机合成
第1课时　有机合成的主要任务
[学习目标]　通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成的基本任务，掌握有机化合物分子碳骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
任务一　构建碳骨架
1．有机合成的意义
(1)使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，合成具有特定结构和性质的目标分子。
(2)碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
2．碳链的增长
(1)炔烃与HCN加成
CH≡CH
(2)醛或酮与HCN加成
(物质的量之比为1∶2加成)
带正电荷的原子或原子团连接在氧原子上，带负电荷的原子或原子团连接在碳原子上。
(3)羟醛缩合反应
醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β 羟基醛，该产物易失水，得到α，β 不饱和醛。
3．碳链的缩短
(1)烯烃
＋HOOC—R。
(2)炔烃
RC≡CHRCOOH。
(3)芳香烃
与苯环相连的碳原子上必须连有氢原子才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。
4．碳链的成环
(1)共轭二烯烃
共轭二烯烃含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开。
(第尔斯 阿尔德反应的加成原理)。
(2)生成环酯
＋2H2O。
(3)生成环醚
HOCH2CH2OH＋H2O。
[交流研讨]　阅读教材“资料卡片”，了解羟醛缩合的原理，思考下列问题：
(1)如何由苯甲醛和乙醛制取
(2)如何由甲醛和乙醛制取
提示：
1．下列说法不正确的是(　　)
A．有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子构架，并引入或转化成所需的官能团
B．有机合成过程可以简单表示为基础原料→中间体→目标化合物
C．逆合成分析法可以简单表示为目标化合物→中间体→基础原料
D．为减少污染，有机合成不能使用辅助原料，不能有副产物
答案：D
解析：有机合成中可以使用辅助原料，也可以产生副产物，D项错误。
2．已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：R—X＋2Na＋R′—X―→R—R′＋2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是(　　)
A．己烷 B．正丁烷
C．2，3 二甲基丁烷 D．2 甲基丁烷
答案：A
解析：CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠；CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2，3 二甲基丁烷和溴化钠；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1∶2发生反应能够生成2 甲基丁烷和溴化钠。
3．有机合成反应需要考虑“原子经济性”，也应尽可能选择反应条件温和、产率高的反应。已知RCHO＋为加成反应。用乙烯制备时，按正确的合成路线依次发生反应的反应类型为(　　)
A．加成→氧化→加成 B．加成→氧化→取代
C．加成→氧化→消去 D．加成→加成→氧化
答案：A
解析：由所给信息进行逆合成分析，若想要得到，需要得到CH3CHO，乙醛可通过乙醇氧化得到，乙醇可通过乙烯与水加成得到，所以由乙烯合成，依次经过CH2===CH2CH3CH2OHCH3CHO，故选A。
任务二　引入官能团
1．引入碳碳双键
(1)醇的消去反应
CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O。
(2)卤代烃的消去反应
CH3—CH2—Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。
(3)炔烃与卤化氢(H2、卤素单质)的不完全加成反应
CH≡CH＋HClCH2===CHCl。
2．引入碳卤键
(1)烷烃、芳香烃的取代反应
CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl；
(2)醇与氢卤酸(HX)的取代反应
CH3—CH2—OH＋HBrCH3—CH2—Br＋H2O。
(3)烯烃、炔烃与卤素单质或卤化氢的加成反应
CH3CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br；
CH3CH===CH2＋HClCH3CHClCH3(主要产物)；
CH≡CH＋HClCH2===CHCl。
3．引入羟基
(1)烯烃与水的加成反应
CH2===CH2＋H2OCH3CH2OH。
(2)醛或酮的还原反应
CH3CHO＋H2CH3CH2OH；
＋H2。
(3)卤代烃、酯的水解反应
CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr；
CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH；
CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH。
4．引入醛基
(1)醇的催化氧化反应
2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O。
(2)炔烃与水的加成反应
CH≡CH＋H2OCH3—CHO。
5．引入羧基
(1)醛的氧化反应
2CH3CHO＋O22CH3COOH。
(2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化
CH3CH===CHCH32CH3COOH；
。
(3)酯、酰胺的水解
；
RCONH2＋H2O＋HClRCOOH＋NH4Cl。
1．写出由转化为的合成路线。
答案：。
2．由溴乙烷制取乙二醇，并标注反应类型。
答案：CH3CH2BrCH2===CH2CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH。
3.写出由乙烯转化为乙酸乙酯的合成路线，并指明每步反应的类型。
答案：
常见官能团引入或转化的方法
引入的官能团 反应类型
引入碳碳双键 卤代烃的消去反应
醇的消去反应
炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应
引入卤素原子 不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应
烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应
醇与氢卤酸的取代反应，苯酚与卤素单质溶液的取代反应
引入羟基 卤代烃的水解反应
醛、酮与H2的加成反应
酯的水解反应
引入醛基 醇的催化氧化反应
炔烃与水的加成反应
引入羧基 醛的氧化
苯的同系物的氧化(酸性高锰酸钾溶液)
酯的水解(酸性条件)
任务三　官能团的保护
含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
1．羟基的保护
(1)醇羟基
①将醇羟基转化为醚键，反应结束后再脱除
R—OHR—O—R′R″—O—R′R″—OH
②将醇羟基转化为酯基，再水解复原
(2)酚羟基
①用NaOH溶液保护
②用CH3I保护
2．氨基的保护
①用酸转化为盐保护
②用醋酸酐转化为酰胺保护
3．碳碳双键的保护
利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
CH2===CH2CH3CH2ClCH2===CH2
4．醛基(或酮羰基)的保护
用乙醇(或乙二醇)加成保护
②。
[交流研讨]　将直接氧化能得到吗？若不能，如何得到？
提示：不能。因酚羟易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。设计流程如下：
1．某种药物中间体的合成路线如下，其中②的目的是什么？
答案：②是为了保护氨基，使其不被氧化。
2．设计方案以CH2===CHCH2OH为原料制备CH2===CHCOOH。
答案：CH2===CHCH2OHCH2Cl—CH2CH2OHCH2Cl—CH2COOHCH2===CHCOOH。
1．有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是(　　)
A．消去反应 B．酯化反应
C．水解反应 D．取代反应
答案：D
解析：消去反应主要是消去原子或原子团，形成双键，A项错误；酯化反应是羧酸与醇生成酯和水的反应，不可能引入卤素原子，B项错误；水解反应能引入羟基和羧基，但不能引入卤素原子，C项错误；烷烃或芳香烃的取代反应均可引入卤素原子，D项正确。
2．某同学设计了由乙醇合成乙二醇的路线，如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．X不可以发生加成反应
B．等物质的量的乙醇、X完全燃烧，消耗氧气的量相同
C．步骤②需要在氢氧化钠的醇溶液中反应
D．步骤①的反应类型是水解反应
答案：B
解析：乙醇在步骤①发生消去反应生成乙烯，乙烯与溴单质发生加成反应生成1，2 二溴乙烷，1，2 二溴乙烷在步骤②发生水解反应生成乙二醇。X为乙烯，含有碳碳双键，能够发生加成反应，故A错误；等物质的量的乙醇、乙烯完全燃烧，消耗氧气的量相同，故B正确；步骤②为1，2 二溴乙烷水解生成乙二醇，反应条件为氢氧化钠水溶液、加热，故C错误；步骤①为乙醇发生消去反应生成乙烯，故D错误。
3．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可制得格氏试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：
所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是(　　)
A．乙醛和氯乙烷 B．甲醛和1 溴丙烷
C．甲醛和2 溴丙烷 D．丙酮和一氯甲烷
答案：D
解析：由题给信息可知产物中与—OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成，需要丙酮和一氯甲烷。故D正确。
4．（2024·山东聊城一中高二期末）下列是以乙烯为原料合成丙酸(CH3CH2COOH)的途径，不可能达到目的的是(　　)
A．乙烯乙醛化合物X丙酸
B．乙烯溴乙烷化合物Y丙酸
C.乙烯化合物Z丙酸
D．乙烯丙醛丙酸
答案：A
解析：A.乙醛和甲醛在碱性条件下生成CH3CH(OH)CHO，X是CH3CH(OH)CHO，X发生催化氧化不能生成丙酸，故选A；B.乙烯与HBr发生加成反应生成溴乙烷，溴乙烷与NaCN发生取代反应生成CH3CH2CN，CH3CH2CN在酸性条件下水解生成丙酸，故不选B; C．乙烯与HCN发生加成反应生成CH3CH2CN，CH3CH2CN在酸性条件下水解生成丙酸，故不选C；D.乙烯和CO、H2反应生成丙醛，丙醛发生催化氧化生成丙酸，故不选D。
5．（2024·辽宁大连高二期末）某药物中间体合成路线如图（部分产物已略去）。下列说法错误的是(　　)
A．①反应的目的是保护羟基
B．B中含有醛基
C．步骤③中有取代反应发生
D．E的消去产物有立体异构体
答案：D
解析：结合结构简式可知E应为，D为，C为，B为，A为。A.①反应将羟基转化为酯基，以防止醛基氧化时被氧化，故A正确；B.由以上分子可知B中含酯基和醛基，故B正确；C.步骤③中包含羧基与NaOH的中和反应以及酯基的水解（取代）反应，故C正确；D.E为，发生消去反应生成，由结构简式可知不含立体异构，故D错误。
课时测评17　有机合成的主要任务
（本栏目内容，在学生用书中以独立形式分册装订！）
题点一　构建碳骨架
1．下列反应可以使碳链增长的是(　　)
A．CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热
B．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热
C．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的水溶液共热
D．CH3CH2CH2CH2Br(g)和Br2(g)光照
答案：A
解析：氰基可以取代卤素原子使碳链增长，故A正确。
2．下列反应能使碳链缩短的是(　　)
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化为汽油
④CH3COOCH3与NaOH溶液共热　⑤炔烃与溴水反应
A．①②③④⑤ B．②③④⑤
C．①②④⑤ D．①②③④
答案：D
解析：①中反应使碳碳双键断裂，碳链缩短；②中反应生成苯甲酸，碳链缩短；③中反应使碳碳键断裂，碳链缩短；④中反应生成乙酸钠和甲醇，碳链缩短；⑤中反应生成溴代烃，碳链长度不变。
3．（2023·重庆调研）已知卤代烃能发生反应：2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr。下列有机物可以合成环丙烷的是(　　)
A．CH3CH2CH2Br
B．CH3CHBrCH2Br
C．CH2BrCH2CH2Br
D．CH3CHBrCH2CH2Br
答案：C
解析：根据信息可知，与Na发生反应可生成。
题点二　引入官能团
4．官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是(　　)
A.卤代烃的消去反应
B．腈(RCN)在酸性条件下水解
C．醛的氧化
D．烯烃的氧化
答案：A
5．下列物质发生反应不能一步引入醛基的是（已知：当两个羟基连接同一个碳原子时，易脱去一分子水）(　　)
答案：A
6．（2024·云南曲靖民族中学高二期末）以1 氯丙烷为原料制备1，2 丙二醇的路径如下所示：
CH3CH2CH2ClCH2===CHCH3
对应的反应类型先后顺序为(　　)
A．消去、水解、加成 B．消去、加成、水解
C．加成、水解、消去 D．水解、加成、消去
答案：B
解析：由化学键的不饱和度变化得知，第一步为消去反应，第二步为加成反应，第三步为取代（或水解）反应。
7．（2023·河北邯郸高二期中）由有机化合物经三步合成的路线中，不涉及的反应类型是(　　)
A．取代反应 B．消去反应
C．加成反应 D．氧化反应
答案：C
解析：由结构简式可知，在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应生成，铜做催化剂条件下，与氧气共热发生催化氧化反应生成，浓硫酸作用下共热发生消去反应生成，则制备过程中不涉及的反应类型为加成反应。
题点三　官能团的保护
8．Q是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到（部分反应条件略）。
下列说法不正确的是(　　)
A．X是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B．经反应X→Y和Z→W的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C．与Y属于同类有机物的同分异构体有3种（不包含Y）
D．1 mol W可以消耗1 mol NaHCO3
答案：C
解析：X与苯酚结构相似，官能团相同，且分子组成上相差1个CH2，是苯酚的同系物，甲基是憎水基，X中含有的憎水基比苯酚中多，溶解度小于苯酚，A正确；酚羟基容易被氧化，经反应X→Y和Z→W的目的是保护官能团酚羟基不被氧化，而将苯环上的甲基氧化为羧基，B正确；与Y属于同类有机物的同分异构体有共4种，C不正确；W中含有一个羧基和一个羟基，只有羧基能与NaHCO3反应，则1 mol W可以消耗1 mol NaHCO3，D正确。
9．对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成。已知：①苯环上的硝基可被还原为氨基：＋3Fe＋6HCl―→＋3FeCl2＋2H2O，产物苯胺还原性强，易被氧化；②—CH3为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基。则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是(　　)
A．甲苯XY对氨基苯甲酸
B．甲苯XY对氨基苯甲酸
C．甲苯XY对氨基苯甲酸
D．甲苯XY对氨基苯甲酸
答案：A
解析：由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基被还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先将甲基氧化为羧基，再将硝基还原为氨基。—CH3为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基，产物中的氨基在羧基的对位。如果先氧化甲基成羧基，发生硝化反应时，硝基在羧基的间位，所以先用—CH3的对位取代效果，在甲基的对位引入硝基，再将甲基氧化成羧基，最后将硝基还原成氨基，所以合理选项为A。
10．（2023·江西赣州高二期中）已知；以丙烯为原料合成2 甲基 1 丙醇的过程如下，丙烯IⅡⅢⅣ2 甲基 1 丙醇。下列说法错误的是(　　)
A．丙烯→Ⅰ的反应可生成两种产物
B．Ⅱ的结构简式为CH3CH2CH2OH
C．试剂a可用作食品添加剂
D．Ⅳ能使溴水褪色
答案：C
解析：丙烯和HCl发生加成反应生成CH3CH2CH2Cl，CH3CH2CH2Cl在碱性条件下发生水解生成CH3CH2CH2OH，CH3CH2CH2OH发生催化氧化反应生成CH3CH2CHO，CH3CH2CHO和HCHO发生已知信息的反应生成HOCH2CH(CH3)CHO，HOCH2CH(CH3)CHO发生消去反应得到CH2===C(CH3)CHO，CH2===C(CH3)CHO再和H2发生加成反应得到2 甲基 1 丙醇。A.CH3CH===CH2和HCl发生加成反应可以生成两种产物：CH3CHClCH3、CH3CH2CH2Cl，故A正确；B.CH3CH2CH2Cl在碱性条件下发生水解生成CH3CH2CH2OH，Ⅱ的结构简式为CH3CH2CH2OH，故B正确；C.a为HCHO，HCHO是一种有毒物质，不可用作食品添加剂，故C错误；D.Ⅳ为CH2===C(CH3)CHO，含有碳碳双键，能使溴水褪色，故D正确。
11．（2023·青岛一中高二期中）以下是制备环丁基甲酸的反应过程，下列说法错误的是(　　)
A．a→b的反应属于取代反应
B．b的一氯代物有4种（不考虑立体异构）
C．a、b、c均能与NaOH溶液反应
D．利用1 氯 3 溴丙烷合成a时使用的试剂依次是氢氧化钠醇溶液→酸性高锰酸钾溶液→浓硫酸和乙醇
答案：D
解析：A.a→b的反应为＋CH2BrCH2CH2Cl＋HBr＋HCl，属于取代反应，A项正确； B．根据b分子结构的对称性可知，其一氯代物有4种，如图所示：，B项正确；C.a、b中均含有酯基，可与NaOH溶液反应，c中含有羧基，可与NaOH溶液反应，C项正确；D.1 氯 3 溴丙烷的结构简式为CH2BrCH2CH2Cl，在氢氧化钠水溶液中可发生水解反应，而在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应，若要利用1 氯 3 溴丙烷合成a()，正确的合成路线应为CH2BrCH2CH2ClHOCH2CH2CH2OHHOOCCH2COOH
，D项错误。
12．有机物甲的结构简式为，它可以通过下列路线合成（分离方法和其他产物已经略去）：
下列说法不正确的是(　　)
A．甲可以发生取代反应、加成反应
C．步骤Ⅳ的反应类型是取代反应
D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
答案：B
解析：甲分子中含有氨基、羧基和苯环，可以发生取代反应、加成反应，故A正确；步骤Ⅰ是取代反应，反应的化学方程式是，故B错误；步骤Ⅳ的反应是酰胺的水解，所以反应类型是取代反应，故C正确；氨基易被氧化，所以步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化，故D正确。
13．已知合成路线：
根据要求回答下列问题：
(1)A的结构简式为　　　　。
(2)上述过程属于加成反应的有　　　　（填序号）。
(3)反应②的化学方程式为________________________________________________
_______________________________________________________________________。
(4)反应③的化学方程式为____________________________________________________
_________________________________________________________________________。
(5)反应④为　　　　反应，化学方程式为__________________________________
_______________________________________________________________________________。
(6)相对于初始反应物来讲，产物引入了官能团：　　　　　　　；产物C则引入了官能团：　　　　。
答案：
(6)碳溴键　羟基
14．已知：①环己烯可以通过1，3 丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：
也可表示为。
②实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化。
现仅以1，3 丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：
请按要求填空：
(1)A的结构简式是　　　　　　　　；B的结构简式是　　　　　　　　。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：
反应④：___________________________________________________________________，
反应类型：　　　　　　　　。
反应⑤：____________________________________________________________________，
反应类型：　　　　　　　　。
答案：
解析：目标产物的六元环的支链为甲基，由信息②及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下：
21世纪教育网(www.21cnjy.com)

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