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(共36张PPT)
微项目　探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
第2章　化学反应的方向、限度与速率
通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化，体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值，形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。
通过本项目的学习，树立绿色化学理念，认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。
3．选择CO2作碳源合成甲醇的原因
(1)工业废气中含大量CO2，排放到空气中会带来环境问题。
(2)天然气、煤、石油属于不可再生资源，日渐减少。
(3)用CO2合成甲醇符合绿色化学要求。
选择合适的化学反应
【思考】
1．请根据焓变和熵变复合判据判断上述三个反应是否正向自发进行？
提示：反应①：ΔH－TΔS＝－48.97 kJ·mol-1－298 K×(－0.177 16)
kJ·mol-1·K-1≈＋3.82 kJ·mol-1＞0，该反应属于放热熵减反应，降低温度时正向反应能自发进行。反应②：ΔH－TΔS＝＋676.48 kJ·mol-1－298 K×(－0.043 87)kJ·mol-1·K-1≈＋689.55 kJ·mol-1
＞0，该反应属于吸热熵减反应，在任何温度下正向反应均不能自发进行。反应③：ΔH－TΔS＝＋41.17 kJ·mol-1－298 K×0.042 08 kJ·mol-1·K-1≈＋28.63 kJ·mol-1＞0，该反应属于吸热熵增反应，在高温下正向反应能自发进行。
2．用CO2合成甲醇时发生的反应有哪些？
提示：有反应①、③，其中反应③是较高温度时的副反应。
1．理论分析
角度1：反应限度(转化率)
反应①在低温时能正向自发进行，Δνg＜0，加压有利于合成甲醇。据此可知，合成甲醇应在低温、高压条件下进行。
角度2：反应速率
为提高单位时间内甲醇的产量需加快反应速率。升温、使用催化剂均可加快反应速率。
选择适宜的反应条件
矛盾之处－－发现问题：
升温，不利于反应①的平衡正向移动，同时副反应③正向移动，副产物增多；使用催化剂加快反应速率，但不影响反应转化率，同时催化剂活性受温度影响。
理论分析条件的选择
工业生产的目的是获得利润，因此选择合成甲醇的适宜条件时，既不能片面追求高转化率，也不能片面追求高反应速率，应选择以较高反应速率获得适当平衡转化率的反应条件。
2．例证－－实际合成甲醇条件的选择
(1)不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响
n(H2)∶n(CO2) 2∶1 3∶1 5∶1 7∶1
α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71
φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93
分析表中数据看出，n(H2)∶n(CO2)数值增大，CO2转化率变化不明显，为避免造成大量氢气浪费，合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。
(2)改变压强对反应的影响
523 K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，
催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维
从图中数据变化可看出，压强越高，甲醇的产率越高，但从设备成本看，压强越高，生产成本越高。
(3)温度对反应的影响
总压5 MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，
催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维
从图中信息看出温度过高后甲醇产率下降。
【思考】
1．从以上(1)、(2)、(3)的分析，合成甲醇的适宜条件应如何选择？
提示：应选择合适的n(H2)∶n(CO2)、较高的总压强、适宜的温度和催化剂有利于合成甲醇。
2.从工业生产流程考虑还有哪些手段可提高甲醇的产率？
提示：配置二氧化碳富集装置、甲醇－水分离装置以及副产物一氧化碳回收装置等。
设计化学反应来解决实际问题的一般思路
在生产和科研实际中，我们常常需要设计新的反应路线或设计试制新的化学品。这时，首先需要判断所设计反应是否可行，即判断在某种条件下所设计反应是否能够正向自发进行、能进行到什么程度。只有在确知所设计反应可以正向自发进行时，才能进一步考虑反应的速率问题并采取具体措施，如选用催化剂等。
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2
4
3
题号
1
1．在催化剂作用下，用乙醇制乙烯，乙醇转化率和乙烯选择性(生成乙烯的物质的量与乙醇转化的物质的量的比值)随温度、乙醇进料量(单位：mL·min-1)的关系如图所示(保持其他条件相同)。
5
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4
3
题号
1
在410～440 ℃温度范围内，下列说法不正确的是(　　)
A．当乙醇进料量一定时，随乙醇转化率增大，乙烯选择性升高
B．当乙醇进料量一定时，随温度的升高，乙烯选择性不一定增大
C．当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙醇转化率减小
D．当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙烯选择性增大
√
5
2
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3
题号
1
A　[根据图像，当乙醇进料量一定时，随乙醇转化率增大，乙烯选择性逐渐升高，但达到一定温度后，乙烯选择性都逐渐降低，故A项错误、B项正确；根据题中第一个图，当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙醇转化率减小，故C项正确；根据题中第二个图，当温度一定时，随乙醇进料量增大，乙烯选择性增大，故D项正确。]
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3
题号
1
4
√
2．在2 L恒容密闭容器中充入 1 mol CO、2 mol H2，在一定条件下发生如下反应：2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)　ΔH＝－90.1 kJ·mol-1；CO的平衡转化率与温度、压强之间的关系如图所示。下列推断正确的是(　　)
A．工业上，利用上述反应合成甲醇，温度越高越好
B．图像中X代表压强，M1与M2代表不同温度，且M2>M1
C．图像中P点代表的平衡常数K为4(mol·L-1)-2
D．温度和容积不变，再充入1 mol CO、2 mol H2，达到平衡时CO的转化率不变
C　[反应2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)　ΔH＝－90.1 kJ·mol-1的正反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，导致原料利用率降低，A错误；图示中横坐标X越大CO的转化率越大，说明增大X平衡正向移动，该反应为气体体积缩小的放热反应，则X代表压强，M代表温度，压强一定时，温度越高，CO的转化率越小，则T(M2)1 mol×50%＝0.5 mol，列三段式
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题号
1
4
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2
3
题号
1
4
3．研究表明，在催化剂a(或催化剂b)存在下，CO2和H2能同时发生两个平行反应，反应的热化学方程式如下：
①CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－53.7 kJ·mol-1
②CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ·mol-1
某实验小组控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2。在相同压强下，经过相同反应时间测得的实验数据如下：
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题号
4
1
(备注)甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比。
5
2
3
题号
4
1
实验编号 T/K 催化剂 CO2转化率/% 甲醇选择性/%
1 543 催化剂a 12.3 42.3
2 543 催化剂b 10.9 72.7
3 553 催化剂a 15.3 39.1
4 553 催化剂b 12.0 71.6
下列说法不正确的是(　　)
A．相同温度下，该时段内，催化剂b对CO2转化成CH3OH有较高的选择性
B．反应①在无催化剂、有催化剂a和有催化
剂b三种情况下能量示意图如图
C．其他条件不变，增大反应体系压强，反应
②中平衡常数不变
D．其他条件不变，升高温度，反应①中CO2转化为CH3OH的平衡转化率增大
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2
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题号
4
1
√
D　[由实验1、2可知，2中甲醇选择性高，则相同温度下，在该时刻催化剂b对CO2转化成CH3OH有较高的选择性，A正确；催化剂可降低反应的活化能，不影响始终态，且催化剂b对应的活化能最小，图像合理，B正确；平衡常数只与温度有关，则其他条件不变，增大反应体系压强，反应②中平衡常数不变，C正确；反应①为放热反应，升高温度平衡逆向移动，则升高温度反应①中CO2转化成CH3OH的平衡转化率减小，D错误。]
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2
3
题号
4
1
4．(双选)利用CO2合成甲醇的反应为CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)。恒压条件下，在密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2反应一段时间，在使用催化剂和分子筛膜与两者都不使用时，甲醇的产率随温度的变化如图所示[已知分子筛膜能选择性分离出H2O(g)]。下列说法正确的是(　　)
A．P点：v正＝v逆
B．曲线n表示反应使用了催化剂和分子
筛膜
C．反应达到平衡时，CO2和H2的转化率不相等
D．常温高压条件下合成甲醇效率最高
5
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3
题号
1
√
√
AB　[由图像可知，在相同温度下，曲线n的甲醇的产率高于曲线m的，说明曲线n的反应物转化率更大，催化剂能加快反应速度，且已知分子筛膜能分离出H2O(g)，有利于平衡正向移动，故曲线n表示使用了催化剂和分子筛膜；由曲线n知，当温度高于一定值后，升高温度，甲醇的产率下降，说明平衡逆向移动，则正反应为放热反应。结合曲线m知，P点已经达到平衡，故v正＝v逆，故A正确；由上述分析可知，曲线n表示使用了催化剂和分子筛膜，故B正确；由于加入的CO2和H2的物质的量之比为1∶3，转化的CO2和H2的物质的量之比也为1∶3，故两者的转化率相等，故C错误；由图可知，升高温度甲醇的产率减小，使用了催化剂和分子筛膜时，在210 ℃时甲醇的产率最大，且压强越大，对设备要求越高，则常温高压下合成甲醇效率不一定最高，故D错误。]
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2
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题号
1
5．甲醇是重要的化工原料，工业上可利用CO2生产甲醇，同时可减少温室气体二氧化碳的排放，发生反应①：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH<0。
(1)下列措施中，能提高CO2的平衡转化率的是________(填字母)。
A．在原料气中加入适量H2O(g) B．从体系中不断分离出甲醇
C．循环利用原料气 D．使用高效催化剂
2
4
3
题号
1
5
BC
2
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3
题号
1
5
5×105 Pa，210 ℃或9×105 Pa，250 ℃
______________________________________ 。
(3)在某催化剂作用下，CO2和H2除发生反应①外，还发生反应②：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH>0。维持压强不变，按固定初始投料比将CO2和H2按一定流速通过该催化剂，经相同时间测得实验数据：
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3
题号
1
5
T/K CO2实际转化率/% 甲醇选择性/%
543 12.3 42.3
553 15.3 39.1
注：甲醇的选择性是指发生反应的CO2中转化为甲醇的百分比。
表中数据说明，升高温度，CO2的实际转化率提高而甲醇的选择性降低，其原因是________________________________________
________________________________________________________。
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题号
1
5
升高温度，反应①②的反应速率均加快，但反应②的反应速率变化更大
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题号
1
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31
[解析]　(1)A.加入H2O(g)是增加反应产物，平衡会逆向移动，CO2平衡转化率下降，不符合题意；B.从体系中分离出甲醇，相当于减少反应产物，平衡正向移动，CO2的平衡转化率提高，符合题意；C.循环使用原料气相当于不断分离出反应产物，使反应物进一步转化为反应产物，符合题意；D.催化剂的使用只影响反应速率，不影响化学平衡，不符合题意。
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题号
1
5
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题号
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题号
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题号
1
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