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第三章 晶体结构与性质
第四节 配合物与超分子
问题：无水CuSO4固体是白色的，为什么吸水之后CuSO4·5H2O是蓝色的呢？
实验室中，为了防止大型仪器受潮，常见药品无水CuSO4固体做干燥剂。
CuSO4 CuSO4·5H2O
任务一 配合物
实验：下表中的少量固体溶于足量的水，观察实验现象并填写表格。
固体颜色 CuSO4 白色 CuCl2 绿色 CuBr2 深褐色 K2SO4 白色 NaCl 白色 KBr
白色
溶液颜色
无色离子
什么离子呈 天蓝色 实验结论： 理论解释：
天蓝色
天蓝色
天蓝色
无色
无色
无色
SO42－
Na+
Cl－
K+
Br－
Cu2+ 在水溶液中常显蓝色
Cu2+与水结合形成的四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+显蓝色
任务一 配合物
思考 ：Cu2+与H2O结合形成[Cu(H2O)4]2+显蓝色，它们是怎么结合的？
O
H
H
4H2O
配体
孤电子对
中心离子
具有空轨道
配位键
Cu2+
Cu2+
OH2
H2O
H2O
H2O
Cu2+
四水合铜离子
Cu(H2O) 4
2+
任务一 配合物
1. 配位键
(1)概念：成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的，这类“电子对给予-接受”键被称为配位键。
(2)表示方法：
(电子对给予体)A — B(电子对接受体)
（ 或 A B ）
提供孤电子对的原子，叫配体
接受孤电子对的原子（离子）
任务一 配合物
1. 配位键
(3)形成条件：
一方能提供孤电子对(配体)
另一方能提供空轨道(中心原子或离子)
提供孤电子对的离子或分子（如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等）
提供空轨道，接受孤电子对（如H+、Al3+、B及过渡金属的原子或离子，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等）
配位键具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属元素的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。
任务一 配合物
2. 配合物
(1)概念：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。
Cu
OH2
H2O
H2O
H2O
2+
配体
配位键
配离子
中心离子
配位数＝4
Cu(H2O) 4
2+
内界
外界
SO42-
提供孤电子对：H2O
提供空轨道：Cu2+
(2)组成：
配合物 内界 外界 中心粒子 配位体 配位数
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁酸钾
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Ni(CO)4 四羰基镍
[Ag(NH3)2]＋
OH-
Ag+
NH3
2
[Fe(CN)6]3－
K＋
Fe3＋
CN－
6
[Co(NH3)5Cl]2＋
Cl－
Co3＋
NH3、Cl－
6
Ni(CO)4
无
Ni
CO
4
①有些存在外界、有些无外界
②中心粒子：可为阳离子或中性原子
③配体：离子或分子，一种或同时存在多种
(3)配合物结构特点：
任务一 配合物
2. 配合物
任务一 配合物
2. 配合物
(4)常见配合物的形成实验
——硫酸四氨合铜
实验操作 实验现象
向盛有4mL 0.1mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L 氨水
继续添加氨水并振荡试管
再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦试管壁
加入
氨水
蓝色沉淀
继续加入氨水
蓝色沉淀溶解
加入
乙醇
深蓝色晶体
任务一 配合物
2. 配合物
(4)常见配合物的形成实验
——硫酸四氨合铜
实验操作 实验现象 实验原理
向盛有4mL 0.1mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L 氨水
继续添加氨水并振荡试管
再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦试管壁
形成难溶物
难溶物溶解，得到深蓝色的透明溶液
析出深蓝色晶体
深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O，说明该配合物在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度。
Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
任务一 配合物
2. 配合物
(4)常见配合物的形成实验
——硫氰化铁离子
实验操作
实验现象
实验原理
溶液变为红色
Fe3++nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n
n = 1-6，随SCN-的浓度而异
配位数可为1—6
向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液（或任何含Fe3+的溶液）的试管中滴加1滴0.1 mol/L硫氰化钾(KSCN)溶液。
利用硫氰化铁配离子等颜色，可用于鉴别溶液中存在Fe3+；又由于硫氰化铁配离子的颜色极似血液，常被用于电影特技和魔术。
任务一 配合物
2. 配合物
(4)常见配合物的形成实验
——二氨合银离子
实验操作 向盛有少量0.1moI/ L NaCl溶液的试管里滴几滴0.1 mol/L AgNO3溶液,产生难溶于水的白色的AgCl沉淀,再滴入1molL氨水,振荡,观察实验现象。
实验现象
实验原理
AgCl+2NH3=== [Ag(NH3)2]Cl
Ag++Cl-===AgCl↓
先产生白色沉淀,滴加氨水后白色沉淀溶解
任务一 配合物
2. 配合物
(5)配合物的形成对性质的影响
①对溶解性的影响：一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水或溶于含过量Cl-、Br-、I-、CN-的溶液中，形成可溶性的配合物。
示例：Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
加入氨水
任务一 配合物
2. 配合物
(5)配合物的形成对性质的影响
②颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。
示例：Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色
FeCl3溶液
加入KSCN溶液
任务一 配合物
2. 配合物
(5)配合物的形成对性质的影响
③稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配位键越强，配合物越稳定。许多过渡金属元素的离子对多种配体具有很强对结合力，因而，过渡金属配合物远比主族金属配合物多。
示例：血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
任务一 配合物
2. 配合物
(6)配合物的应用
叶绿素
绿色植物生长过程中，起光合作用的是叶绿素，是一种含镁的配合物
血红素
人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物
维生素B12
维生素B12(含钴的配合物)是一种需要肠道分泌物帮助才能被吸收的维生素
——生命体中的应用
任务一 配合物
2. 配合物
(6)配合物的应用
——生成生活中的应用
电解氧化铝的助熔剂
Na3[AlF6]
热水瓶胆镀银（银镜反应）
[Ag(NH3)2]OH
王水溶金 H[AuCl4]
任务一 配合物
2. 配合物
(6)配合物的应用
医药中的应用
第二代铂类抗癌药（碳铂）
配合物与生物固氮
任务一 配合物
1893年，瑞士化学家维尔纳总结了前人(法国化学家塔萨厄尔)的理论，首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此，配位化学才有了本质上的发展。维尔纳也被称为“配位化学之父”，并因此获得了 1913 年的诺贝尔化学奖。
维尔纳·冯·西门子
(Ernst Werner von Siemens)
课堂练习
某物质的结构如图所示，下列有关该物质的分析中正确的是
A.该物质分子中不存在σ键
B.该物质的分子内只存在共价键和配位键两种作用力
C.该物质是一种配合物，其中Ni为中心原子
D.该物质的分子中C、N、O均存在孤电子对
D
课堂练习
0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能是
A.[Cr(H2O)6]Cl3
B.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D.[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
C
任务二 超分子
1. 定义
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
分子是广义的，包括离子。
主要是静电作用、范德华力和氢键等
2. 大小
超分子有的是有限的，有的是无限伸展的
任务二 超分子
3. 重要特征及其应用
(1)分子识别 ------ 分离C60和C70
杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别
任务二 超分子
3. 重要特征及其应用
(1)分子识别——冠醚识别碱金属离子
15-冠-5
12-冠-4
C 原子是环的骨架，稳定了整个冠醚，O 原子吸引阳离子。
冠醚 冠醚空腔 直径/pm 合适的粒子 直径/pm
12-冠-4 120～150 Li+(152)
15-冠-5 170～220 Na+(204)
18-冠-6 260～320 K+(276)、Rb+(304)
21-冠-7 340～430 Cs+(334)
18-冠-6–K+超分子
冠醚与金属阳离子通过配位作用相结合，不同大小的冠醚可以识别不同大小的碱金属离子。
任务二 超分子
3. 重要特征及其应用
(2)自组装
细胞和细胞器的双分子膜
细胞膜两侧为水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。
任务二 超分子
1987年，由于合成了穴状配体，唐纳德·克拉姆（Donald Cram）让·玛丽·莱恩和查尔斯·佩德森（Charles Pedersen）共享了诺贝尔化学奖。
克拉姆(美国)
佩德森(美国)
莱恩(法国)
任务二 超分子
2016年索瓦日、斯托达特、费林加，因其在分子机器方面的贡献获得超分子领域的第二次诺贝尔化学奖。
课堂练习
碱金属氯化物是典型的离子化合物，NaCl和CsCl的晶胞结构如图所示。其中的碱金属离子能够与冠醚形成超分子。下列说法不正确的是
A．在NaCl晶体中，距Na+最近的Na+有12个
B．CsCl晶体中Cs+周围紧邻8个Cl-
C．碱金属离子与冠醚通过离子键形成超分子
D．不同空穴尺寸的冠醚可以对不同碱金属离子进行识别
C

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