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第三章 烃的衍生物
第五节 有机合成
第1课时 有机合成的主要任务
阿司匹林(解热镇痛药)的前世今生
柳树皮止痛消炎
柳树皮中提取“柳苷”
合成水杨酸
与乙酸酐合成
乙酰水杨酸
公元前
19世纪
1853年
1897年
改良缓释
乙酰水杨酸
20世纪
费利克斯 霍夫曼
“烧心”的酸性
有机合成帮助人们发现和制备了一系列药物、香料、染料、催化剂、添加剂等，有力地推动了材料科学和生命科学的发展。
任务一 有机合成
1.有机合成的发展史
19世纪20年代
德国·维勒首次人工合成有机物尿素
颠茄酮
20世
纪初
维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75%。十几年后，罗宾逊仅用3步反应便完成合成，总产率达90%。
20世纪中后期
伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了奎宁、胆固醇、叶绿素、红霉素、维生素B12等一系列结构复杂的天然产物，促进了有机合成技术和有机反应理论的发展。
后续
科里提出了系统化的逆合成概念，开始利用计算机来辅助设计合成路线。让合成路线的设计逐步成为有严密思维逻辑的科学过程，使有机合成进入了新的发展阶段。
任务一 有机合成
2.有机合成的意义
①制备天然有机物，弥补自然资源的不足；
②对天然有机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美；
③合成具有特定性质的、自然界并不存在的有机物，以满足人类的特殊需要。
阿司匹林缓释片
隐形眼镜材料
制备的维生素C
任务一 有机合成
利用相对简单
易得的原料
具有特定结构和性质的目标分子
有机化学反应
合成
构建碳骨架
引入官能团
碳链的增长
碳链的缩短
成环
碳碳双键
碳碳三键
碳卤键
羟基
醛基
羧基
构建碳骨架
引入官能团
酯基
酰胺基
酮羰基
3.有机合成的主要任务
有机合成指使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。
任务二 构建碳骨架
碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
少于
引入含碳原子的官能团等方式
原料分子中
的碳原子数
目标分子中
的碳原子数
氧化反应等方式
多于
问题：想一想我们学过哪些反应可以增长和缩短碳链呢？
任务二 构建碳骨架
1.碳链的增长
HC
CH
HCN
H2O，H+
催化剂
H2C
CHCN
丙烯腈
H2C
CHCOOH
CH3CH2Cl
NaCN
CH3CH2CN
丙腈
H2O，H+
催化剂
CH3CH2COOH
C
O
H
R
HCN
催化剂
C
OH
H
R
CN
C
OH
H
R
CH2NH2
C
OH
H
R
COOH
H2
催化剂
H2O，H+
催化剂
① 烯烃（或炔烃）与HCN的加成反应，RX与NaCN的取代反应
② 醛（或酮）与HCN的加成反应
增加1个碳原子
——引入-CN（氰基）
任务二 构建碳骨架
1.碳链的增长
增加2个或多个固定数目碳原子
δ+
δ-
δ+
δ-
加热
O
CH3CH
H
CH2CHO
OH-
催化剂
O
CH3CH
H
CH2CHO
3-羟基丁醛
CH3CH
CHCHO
2-丁烯醛
① 羟醛缩合反应：具有α-H的醛，在碱催化下与另一分子的醛或酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛可以受热脱水生成α，β-不饱和醛。
H
C
O
H
C
O
CH
R
H
OH-
催化剂
加热
-H2O
H
C
O
H
H
C
O
C
H
R
H
C
H
C
O
C
R
问题：完成下列羟醛缩合反应？
加成反应
消去反应
任务二 构建碳骨架
1.碳链的增长
增加2个或多个固定数目碳原子
② 卤代烃与炔钠的取代反应
CH3CH2Cl + CH3C≡CNa →
2CH3C≡CH + Na 2CH3C≡CNa + H2↑
液氨
（ ）
③ 分子间脱水
④ 付克烷基化反应
+ Cl-CH2CH3
无水AlCl3
CH2CH3
+ HCl
C2H5 OH + HO C2H5
浓H2SO4
140 ℃
CH3COOH＋C2H5OH
浓硫酸
△
CH3CH2C≡CCH3 + NaCl
CH3COOC2H5＋H2O
C2H5 O C2H5 + H2O
任务二 构建碳骨架
1.碳链的增长
增加2个或多个固定数目碳原子
⑤ 醛（或酮）格式试剂的加成反应：由卤代烃与镁在醚类溶液中制得一种金属有机化合物，可以与羰基加成水解得到醇。
δ+
δ-
C
O
R′
R″
R1MgX
无水乙醚
δ-
δ+
C
O
R′
R1
R″
MgX
H2O
C
O
R′
R1
H
R″
R X
Mg
RMgX
无水
乙醚
(X=Cl、Br)
格林尼亚(Grignard)试剂
简称格氏试剂，1900年发现(29岁)
O
MgBr
O
MgBr
H2O
O
H
问题：完成下列物质与格式试剂的加成反应？
任务二 构建碳骨架
1.碳链的增长
增加n个碳原子
催化剂
n H2C C C CH2
H
H
n
[ ]
H2C C C CH2
H
H
聚1，3-丁二烯
① 烯烃（或炔烃）的加聚反应
② 苯酚与甲醛、多元醇与多元羧酸的缩聚反应(后期讲解)
任务二 构建碳骨架
2.碳链的缩短
① 烃的裂化或裂解反应
C16H34
C8H18 ＋ C8H16
高温
② 酯的水解反应
CH3COOH＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋H2O
稀硫酸
CH3COONa＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋NaOH
任务二 构建碳骨架
2.碳链的缩短
③ KMnO4的氧化反应
R′
R″
C
CH
R
KMnO4
H+
R′
R″
C
O
RCOOH
R—C≡CH
RCOOH
KMnO4
H+
CH
R′
R
KMnO4
H+
COOH
一氢成CO2无氢成酸
二氢成CO2
一氢成酸
无氢成酮
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。
a.烯烃:
b.炔烃:
c.芳香化合物的侧链:
任务二 构建碳骨架
3.碳链的成环
① 酯化反应
a. 羟基酸(含有羧基(—COOH)和羟基(—OH)的有机物)(如2-羟基丙酸) :
b. 多元醇与多元羧酸之间的酯化反应(如乙二醇与乙二酸)：
任务二 构建碳骨架
3.碳链的成环
② Diels-Alder反应：含活泼双键或叁键的化合物(亲双烯体)与含共轭双键的化合物(双烯体)之间发生1，4-加成生成六元环状化合物的反应。
＋
催化剂
③ 形成环醚
CH2
CH2
OH
OH
一定条件
O
+H2O
任务三 引入官能团
1.引入碳碳双键
CH2＝CH2↑＋H2O
CH2 ＝ CH2↑＋NaBr＋H2O
CH2 ＝ CHCl
① 醇的消去反应
② 卤代烃的消去反应
③ 炔烃的不完全加成反应
CH3CH2OH
浓硫酸
170℃
CH3CH2Br＋NaOH
乙醇
加热
CH≡CH＋HCl
催化剂
加热
任务三 引入官能团
2.引入碳卤键
① 烃与卤素单质的取代反应
② 醇与浓的氢卤酸(HX)的取代反应
③ 不饱和烃的加成反应
＋ Cl2
光照
CH3
＋ Br2
FeBr3
CH3
＋HCl
CH2Cl
＋HBr
CH3
Br
CH3CH2Br＋H2O
CH3CH2OH＋HBr
加热
CH2=CHCl
CH≡CH＋HCl
催化剂
CH3CH2Br
CH2＝CH2＋HBr
催化剂
CH3CHO＋H2
Ni
加热
任务三 引入官能团
3.引入羟基
① 烯烃与水加成反应
② 醛/酮与H2加成反应
③ 卤代烃的水解反应
④ 酯的水解反应
CH3CH2OH
CH2＝CH2＋H2O
催化剂
加热
CH3CH2OH＋NaBr
CH3CH2Br＋NaOH
水
加热
CH3CH2OH
＋H2
CH3
C
O
H3C
Ni
加热
CH3
C
OH
H
H3C
CH3COOH＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋H2O
稀硫酸
CH3COONa＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋NaOH
2 2CH3CHO
任务三 引入官能团
4.引入醛基或酮羰基
① 烯烃、醇的氧化反应
CH2＝CH2+O2
一定条件
CH2＝CHC= CHCH3
CH3
CO2 + HOOCC= O + HOOCCH3
CH3
CH3CH2OH+O2
Cu/Ag
△
RCHR'＋O2
催化剂
△
OH
② 炔烃水化（加成反应）
催化剂
△
CH≡CH＋H2O
CH3CHO
2 2CH3CHO+2H2O
2RCR'＋2H2O
O
＝
2
任务三 引入官能团
5.引入羧基
① 醛的氧化反应
② 酯、酰胺的水解反应
+O2
O
2CH3CH
加热
2CH3COOH
CH3COOH＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋H2O
稀硫酸
CH3COONa＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋NaOH
O
CH3C NH2
+H2O
+HCl
加热
CH3COOH
+NH4Cl
任务三 引入官能团
5.引入羧基
③ 某些醇、烯烃、炔烃、芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应
RCOOH
RCH2OH
KMnO4
H+
R′
R″
C
CH
R
KMnO4
H+
R′
R″
C
O
RCOOH
RCOOH
R—C≡CH
KMnO4
H+
CH
R′
R
KMnO4
H+
COOH
二氢成CO2
一氢成酸
无氢成酮
一氢成CO2无氢成酸
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。
任务三 引入官能团
6.引入酯基
CH3COOH＋C2H5OH
浓硫酸
△
② 酰氯醇解
CH3COCl ＋ CH3OH
无水操作
① 酯化反应
CH3COOC2H5＋H2O
CH3COOC2H5＋HCl
任务四 官能团的转化与保护
醛
R'-CHO
卤代烃
R-X
醇
R-OH
羧酸
R'-COOH
酯
R'COOR
烃
取
代
氧化
还原
水
解
氧
化
酯化
水解
水解
酯化
不饱和烃
消去
加成
消去
加成
加聚
高聚物
1.官能团的转化
烃及其衍生物之间的相互转化是有机合成的基础。
任务四 官能团的转化与保护
2.官能团的保护
① 醇羟基的保护：将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的键。相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基)，恢复羟基。
含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
任务四 官能团的转化与保护
2.官能团的保护
② 酚羟基的保护：酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。
③ 碳碳双键的保护：碳碳双键易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
C＝C
＋HX
—C—C—
X
H
NaOH/醇
△
C＝C
任务四 官能团的转化与保护
④ 醛基的保护：醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，保护一般是把醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇)。
⑤ 氨基的保护：先通过取代反应使—NH2转化为酰胺基，待氧化其他基团后，再通过酰胺键的水解反应转化为—NH2
2.官能团的保护

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