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第五章 合成高分子
第一节 合成高分子的基本方法
你对合成有机高分子材料有多少了解？它们是怎样形成的？
1922 施陶丁格高分子化学之父
任务一 有机高分子
1.有机高分子的特点
有机高分子化合物 低分子有机物
相对分子质量
相对分子质量的数值
分子的基本结构
性质 高达10 000以上
1 000以下
平均值
明确数值
若干重复结构单元组成
单一分子结构
物理、化学性质有较大差别
高分子化合物都是混合物，无固定熔沸点
乙烯
聚乙烯
任务一 有机高分子
2.有机高分子的分类
天然有机高分子：淀粉、纤维素、蛋白质、天然橡胶等
合成有机高分子：塑料、合成纤维、合成橡胶等
任务一 有机高分子
3.合成有机高分子的方法
Mr > 104
Mr ：平均值
小分子
化合物
高分子
化合物
加成聚合反应
一般是含有双键的烯类单体发生的聚合反应
缩合聚合反应
一般是含有两个(或两个以上)官能团的单体之间发生的聚合反应
聚合反应
相对质量小的化合物分子互相结合成相对分子质量大的聚合物的反应
任务二 加成聚合反应(加聚反应)
由不饱和、相对分子质量小的化合物分子，通过加成的方式相互结合成相对分子质量大的化合物分子，这样的反应叫加成聚合反应，简称加聚反应。
1.加聚反应的特点
聚合度
链节
单体
氯乙烯
催化剂
CH2
CH
n
Cl
n CH2=CH
Cl
聚氯乙烯(PVC)
能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物
高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位
高分子链中含有链节的数目
加聚反应特点
a. 单体一般含有碳碳双键、碳碳三键等不饱和键。
b. 原子利用率为100%，没有小分子物质生成。
c. 加聚物链节的化学组成与单体的化学组成相同。
d. 加聚物的平均相对分子质量为单体的相对分子质量的整数倍。
任务二 加成聚合反应(加聚反应)
2.加聚反应的类型
①单烯烃(或炔烃)的加聚
问题：分析下列烯烃的加聚反应，并写出化学方程式。
断双键，双碳伸两手，其他靠边站
聚丙烯酸甲酯(PMMA)
聚苯乙烯(PS)
聚丙烯(PP)
任务二 加成聚合反应(加聚反应)
2.加聚反应的类型
②单共轭二烯烃的加聚
CH2=CH CH=CH2
催化剂
两头开，双变单，单变双
聚-1,3-丁二烯
CH2 CH =CH CH2
n
CH2
[
CH2
]
C =C
n
H
H
CH2
[
CH2
]
C =C
n
H
H
顺
反
n
[
n
]
催化剂
聚异戊二烯
[ CH2—C=CH—CH2 ]n
CH3
n
CH3
CH2=C—CH=CH2
问题：分析异戊二烯的加聚反应，并写出化学方程式。
顺丁橡胶
天然橡胶
任务二 加成聚合反应(加聚反应)
2.加聚反应的类型
③两种或两种以上烯烃共聚
CH2=CH—CH=CH2 + CH2=CH2
[CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2]n
n
1,3-丁二烯与乙烯聚合
H2C=CH2+ CH2=CH CH3
催化剂
[CH2 CH2 CH CH2]
n
CH3
n
[ CH2 CH2 CH2 CH]
n
CH3
n
或者：
乙烯与丙烯的聚合
断双键，双碳伸两手，再按一定顺序首尾相连
乙丙树脂
n
n
催化剂
任务二 加成聚合反应(加聚反应)
3.加聚产物单体的推断
无双键
单烯烃加聚
单烯烃共聚
将链节的两个半键闭合即为单体。
[ CH CH2 ]n
Cl
单体
CH=CH2
Cl
将链节中每两个碳断开，再将两个半键闭合即为单体。
[ CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 ]n
Cl
CH3
单体
CH2=CH2
ClCH=CH2
CH3CH=CH2
任务二 加成聚合反应(加聚反应)
3.加聚产物单体的推断
有双键
炔烃加聚或共聚
共轭二烯烃加聚或共聚
将链节的两个半键闭合即为单体。
[ CH = CH2 ]n
单体
CH ≡ CH2
[ CH2 CH2=CH CH2 CH CH2 ]n
Cl
CH3
单体
CH3CH=CH2
CH2=CH—CH=CH2
Cl
总结：去掉[　]和n，从左向右每隔2个碳断一键，碰到双键说明是共轭二烯烃（单变双，双变单）。
任务二 加成聚合反应(加聚反应)
3.加聚产物单体的推断
丁苯吡橡胶 的单体为
CH2=CH-CH=CH2
n
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH
H3C
N
CH2
CH
H3C
N
CH2
CH
总结：去掉[　]和n，从左向右每隔2个碳断一键，碰到双键说明是共轭二烯烃（单变双，双变单）。
任务三 缩合聚合反应(缩聚反应)
两分子酯化：
单分子酯化：
问题：回顾2-羟基丙酸发生酯化反应的类型，思考可否形成高分子？
H－O－CH－C－OH
O
CH3
H－O－CH－C－OH
O
CH3
H－O－CH－C－OH
O
CH3
任务三 缩合聚合反应(缩聚反应)
n分子酯化：
H－O－CH－C－OH
O
CH3
H－O－CH－C－OH
O
CH3
H－O－CH－C－OH
O
CH3
H－O－CH－C－O－CH－C－O－CH－C－O－CH－C－O－CH－C－OH
O
O
O
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
－O－CH－C－
O
CH3
n
]
[
n H－O－CH－C－OH
O
CH3
+
n H2O
端基原子
端基原子团
催化剂
链节
单体
(n-1) H2O
H
OH
任务三 缩合聚合反应(缩聚反应)
单体
C
O
OH
C
O
HO
C
O
O
CH2
CH2
O
C
O
[
]
n
HO
H
CH2
CH2
OH
HO
+
催化剂
+ (2n-1)H2O
单体
链节
各单体物质的量与缩聚物结构简式的下角标一般要一致
一个单体
两个单体
2n-1
n-1
n
n
问题：对苯二甲酸与乙二醇可否形成高分子？
端基原子团
端基原子
任务三 缩合聚合反应(缩聚反应)
1.缩聚反应的特点
一定条件下，具有两个或多个官能团的单体相互结合成高分子化合物，同时有小分子(如H2O、NH3、HCl等)生成的反应称为缩合聚合反应。
H－O－CH－C－OH
O
CH3
n
]
[
n H－O－CH－C－OH
O
CH3
+
(n-1) H2O
端基原子
端基原子团
催化剂
链节
单体
缩聚反应特点
a. 单体常含有两个或两个以上能相互作用的官能团。
b. 生成缩合聚合物(简称缩聚物)的同时，还伴有小分子副产物(如H2O等)的生成。所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同。
c. 由一种单体进行缩聚反应，生成的小分子物质的量一般为n－1，由两种单体进行缩聚反应，生成的小分子物质的量一般为2n－1。
d. 书写缩聚物的结构简式时，一般在方括号外侧写出端基原子或原子团。
e. 一般的缩聚反应多为可逆反应，为提高产率，并得到具有较高聚合度的缩聚物，需及时移除反应产生的小分子副产物。
任务三 缩合聚合反应(缩聚反应)
2.缩聚反应的类型
H－O－CH－C－OH
O
CH3
n
]
[
n H－O－CH－C－OH
O
CH3
+
(n-1) H2O
催化剂
①羟基羧酸的酯化缩聚（一种单体）
②二元酸和二元醇的缩聚（两种单体）
C
O
OH
C
O
HO
CH2
CH2
OH
HO
+
催化剂
n
n
C
O
O
CH2
CH2
O
C
O
[
]
n
HO
H
+ (2n-1)H2O
聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)
任务三 缩合聚合反应(缩聚反应)
2.缩聚反应的类型
③氨基酸的缩聚（一种单体）
④含双氨基与含双羧基物质的缩聚（两种单体）
n H2NCH2COOH
催化剂
(n－1)H2O
n
NHCH2
H
OH
C
O
nH2NCH2(CH2)4CH2NH2＋nHOOC(CH2)4COOH
催化剂
(2n－1)H2O
n
NHCH2
H
OH
C
O
(CH2)4
C
O
(CH2)4
CH2NH
聚己二酰己二胺(锦纶66、尼龙66)
任务三 缩合聚合反应(缩聚反应)
3.缩聚产物单体的推断
去掉[　]和n，弱没有酯基、酰胺基等可以水解的官能团，则直接得到单体；若有酯基、酰胺基，则水解成更小的单体。
n
HO
O
C
O
(CH2)6
C
O
H
(CH2)4
O
HO
C
O
(CH2)6
C
O
OH
O
H
(CH2)4
O
H
n
H
N
H
OH
C
O
CH3
CH
单体
H
N
H
OH
C
O
CH3
CH
知识总结：加聚反应与缩聚反应的比较
反应类型 加聚反应 缩聚反应
单体结构 含有双键、三键等不饱和键 (如烯烃、二烯烃、炔烃等) 单体含有两个或两个以上官能团
(如-OH、-COOH、-NH2、-X等)
聚合方式 通过不饱和键上的加成连接 通过缩合脱去小分子而连接
产物种类 只生成高聚物 高聚物和小分子(如H2O、NH3、HCl等)
组成 高聚物链节和单体的组成相同 高聚物链节和单体的组成不相同
书写 加聚物的端基不确定,通常用横线“—”表示 一般要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团
相对分 子质量 高聚物相对分子质量为单体或链节的n倍 高聚物相对分子质量一定小于单体相对分子质量的n倍
反应种类 单烯加聚,多烯加聚 酯类、肽键类
H－O－CH－C－OH
O
CH3
n
]
[

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