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第1课时　有机合成的关键——碳骨架的构建和官能团的引入
课程标准
1．宏观辨识与微观探析：通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成的基本任务，掌握有机物碳骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
2．证据推理与模型认知：根据烃、卤代烃、醇、醛、羧酸、酯之间的转化构建官能团转化与衍变模型，利用模型进行有机合成和推断。
图说考点
必备知识·自主学习——新知全解一遍过
一、有机合成及其一般程序
1．有机合成的概念
有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物。
2．有机合成的分类
(1)染料、炸药、________和________的合成。
(2)塑料、____________和____________等高分子化合物的合成。
(3)具有生物活性的一系列天然产物的全合成。
3．有机合成的科学方法和工作程序
(1)有机合成的一般方法
合成自然界中已经存在的有机化合物 测定结构→设计合成路线进行合成(也可以修改它们的结构、改良它们的性能)
合成某种具有特殊性质或功能的有机化合物 明确这种有机化合物应该具备的结构→设计合成路线进行合成
(2)有机合成流程示意图
即学即练
1．判断下列说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)有机合成主要是利用有机化学反应制造自然界中没有的有机化合物。(　　)
(2)有机合成的目的是合成多种有机化合物，用于化工制药、农药、合成材料等。(　　)
(3)医药必须从动、植物中提取，不能用有机合成的方法获取。(　　)
(4)有机合成过程中首先要构建碳骨架，其次考虑引入体现物质特性的官能团。(　　)
2．我国药学家屠呦呦因发现植物黄花蒿叶中含有抗疟疾的物质——青蒿素，而荣获2015年诺贝尔生理学或医学奖，科学家对青蒿素的结构进行进一步改良，合成药效更佳的双氢青蒿素、蒿甲醚。
(1)上述两步转化主要进行的是____________________(填“碳骨架的构建”或“官能团的引入及转化”)。
(2)双氢青蒿素的分子式是________，其在水中溶解度较大，原因是________________________________________________________________________。
(3)①②的反应类型分别是________、________。
(4)屠呦呦教授利用乙醚(一种难溶于水的有机溶剂)浸泡中草药青蒿提取其中的有效成分，其过程称为________，从青蒿素的乙醚溶液中提取青蒿素应采用__________操作。
二、有机合成的关键——碳骨架的构建和官能团的引入
1.碳骨架的构建 包括碳链的增长或缩短、成环或开环等
(1)碳链增长
(2)碳链缩短
①不饱和烃(烯烃、炔烃、苯的同系物)的氧化反应
②羧酸或羧酸盐的脱羧反应
羧酸或羧酸盐脱去分子中的羧基可以得到比羧酸或羧酸盐少一个碳原子的烷烃。
如CH3COONa＋NaOH CH4↑＋Na2CO3。　　实验室制备CH4的方法
③某些水解反应
酯水解生成酸和醇；双糖或多糖水解生成单糖；二肽、多肽、蛋白质水解生成氨基酸等。
④石油裂化或裂解
如C16H34 C8H18＋C8H16
2．官能团的引入与转化
(1)官能团的引入
(2)官能团的转化
①官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应来实现。常用方法有以下三种：
a．利用官能团的衍生关系进行转化
b．通过某种化学途径使分子中某种官能团的数量增加CH3CH2OH CH2===CH2 ClCH2CH2Cl HOCH2CH2OH
c．通过某种方法改变官能团的位置
CH3CH2CH2Cl CH3CH===CH2
②官能团之间的相互转化示例
微点拨
(1)炔烃、醛、酮中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基(—CN)的物质，再在酸性条件下水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成含氨基的物质。
(2)烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化时，要注意根据双键碳原子上的氢原子判断反应产物，双键碳上有两个氢原子时产物为二氧化碳，有一个氢原子时产物为羧酸，没有氢原子时产物为酮。
即学即练
1．判断下列说法是否正确，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)碳骨架的构建只包括碳链的增长及碳链的减短。(　　)
(2)酯的水解反应可使碳骨架的碳链缩短。(　　)
(3)可利用羟醛缩合反应增长碳链，该反应实质上属于取代反应。(　　)
(4)烯烃中既可引入卤素原子、羟基，又可引入羧基、羰基。(　　)
(5)石油的裂化或裂解可使碳链缩短。(　　)
2．已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：R—X＋2Na＋R′—X―→R—R′＋2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是(　　)
A．己烷 B．正丁烷
C．2，3-二甲基丁烷 D．2-甲基丁烷
3．下列反应中，不可能在有机化合物分子里引入—COOH的是(　　)
A．醛催化氧化
B．卤代烃水解
C．氰化物酸性条件下水解
D．酮催化氧化
关键能力·课堂探究——学科素养全通关
提升点一 有机合成碳骨架的建立
1.常见增长碳链的方法
2.常见减短碳链的方式
3．成环与开环的反应
(1)成环。
如羟基酸分子内酯化：
二元酸和二元醇分子间酯化成环：
＋2H2O
(2)开环。
如环酯的水解反应：
某些环状烯烃的氧化反应：
典例示范
[典例1]　环己烯可通过1，3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应制得。
也可写成
实验证明：下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更易被氧化，，现仅以1，3-丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：
按要求填空：
(1)A的结构简式：___________________________________________________________，
B的结构简式：_______________________________________________________________。
(2)写出下列反应的化学方程式及反应类型
反应④____________________________________，________________________________________________________________________。
反应⑤____________________________________，________________________________________________________________________。
素养训练
[训练1]　以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)。已知两个醛分子在一定条件下可以发生加成反应，下式为反应原理：
请运用已学过的知识和题干信息判断下列反应与由乙烯制正丁醇的各步反应的化学方程式(反应条件省略)无关的是(　　)
A．CH2===CH2＋H2O―→CH3CH2OH
B．2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O
C．2CH3CHO―→CH3CH===CHCHO＋H2O
D．2CH3CH2OH―→CH3CH2OCH2CH3＋H2O
提升点二 官能团的引入、转化、消除和保护
1.官能团的引入
2.官能团的转化与衍变
根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变，以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式：
3．官能团的消除
(1)通过加成反应消除或—C≡C—，如CH2===CH2＋H2 CH3CH3。
(2)通过消去反应或氧化反应或酯化反应消除—OH，如CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O、
2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O、
CH3CH2OH＋CH3COOHCH3COOC2H5＋H2O。
(3)通过氧化反应或加成反应可消除—CHO，如2CH3CHO＋O22CH3COOH。
(4)通过消去反应或水解反应可消除卤素原子，如CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O、CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr。
(5)通过水解反应消除酯基，如
CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH。
4．官能团的保护
有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目标。
(1)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：
(3)氨基(—NH2)的保护
例如，在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中，不能先还原，只能为防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。
(4)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为：
再如检验碳碳双键时，当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时，可以先用弱氧化剂，如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基，再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。
典例示范
[典例2]　对溴苯乙烯(E)是一种重要的化工原料，E的实验室制取流程如图所示：
已知：D的分子式为C8H8Br2，且分子中含有甲基。
回答下列问题：
(1)E中官能团的名称为_______________________________。
(2)D的结构简式为________________________________________________________________________。
(3)写出反应B→C的化学方程式：___________________________________________________，其反应类型为_________。
(4)在A、B、C三种物质中，能使酸性KMnO4溶液褪色的有_________(填标号)。
素养训练
[训练2]　按以下步骤可由合成(部分试剂和反应条件已略去)：
请回答下列问题：
(1)写出E的结构简式：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________，
B中__________(填“可能”或“不可能”)所有碳原子共面。
(2)反应①～⑦中属于消去反应的是__________，属于取代反应的是__________。
(3)A→B反应的化学方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
C→D反应的化学方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
随堂检测·强化落实——基础知能练到位
1．一定条件下，炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2H—C≡C—H―→H—C≡C—CH===CH2。
下列关于该反应的说法不正确的是(　　)
A．该反应使碳链增长了2个C原子
B．该反应引入了新官能团
C．该反应是加成反应
D．该反应属于取代反应
2.对于如图所示的有机物，要引入羟基(—OH)，可采用的方法有(　　)
①加成反应　②卤素原子的取代反应　③还原反应　④酯基的水解反应
A．只有①② B．只有②③
C．只有①③ D．①②③④
3．有机物甲的结构简式为，它可以通过下列路线合成(分离方法和其他产物已经略去)：
下列说法不正确的是(　　)
A．甲可以发生取代反应、加成反应
B．步骤Ⅰ反应的化学方程式为
C．步骤Ⅳ的反应类型是取代反应
D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
4．在有机合成中，常需将官能团消除或增加，下列合成路线合理的是(　　)
A．
B.
C．CH2===CHCOOH
D．
5．如图为合成有机化工原料H的转化步骤。下列说法正确的是(　　)
A．H的分子式为C8H8O4
B．F→G的反应条件为氢氧化钠的乙醇溶液、加热
C．M为丙烯酸
D．整个过程中涉及的反应类型只有2种
6．已知：
根据要求回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________________________________________________________________。
(2)上述过程属于加成反应的有_________(填序号)。
(3)反应②的化学方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)反应④的化学方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)相对于初始反应物来讲，产物引入了___________________(填官能团名称)。
温馨提示：请完成课时作业20
第1课时　有机合成的关键——碳骨架的构建和官能团的引入
必备知识·自主学习
一、
2．(1)农药　医药　(2)合成橡胶　合成纤维
[即学即练]
1．(1)×　(2)√　(3)×　(4)√
2．答案：(1)官能团的引入及转化　(2)C15H24O5　双氢青蒿素含有羟基，可与H2O形成分子间氢键　(3)还原(或加成)反应　取代反应　(4)萃取　蒸馏
二、
[即学即练]
1．答案：(1)×　(2)√　(3)×　(4)√　(5)√
2．解析：CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠；CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比1∶1发生反应能够生成2，3-二甲基丁烷和溴化钠；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比1∶1∶2 发生反应能够生成2-甲基丁烷和溴化钠。
答案：A
3．解析：醛基催化氧化条件下可变为羧基；多卤代烃可发生反应RCX3 RCOOH；氰化物酸性条件下水解可使氰基变为羧基。
答案：D
关键能力·课堂探究
提升点一
[典例1]　解析：由反应物和产物对比可知①为2分子1，3-丁二烯的加成反应，A的结构简式应为，由题给信息推出B为，C为，D为。
答案：(1)
(2)
[训练1]　解析：由题干信息可知，醛分子间的加成反应可增长碳链，所以由乙烯制正丁醇时，首先应制得乙醛，然后依据题干信息，完成碳链增长，得到含4个碳原子的烯醛，再经催化加氢即可得到正丁醇，合成路线为CH2===CH2 CH3CHO CH3CH===CHCHO CH3CH2CH2CH2OH。
各步涉及的具体反应(反应条件省略)：①CH2===CH2＋H2O―→CH3CH2OH，2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O(或2CH2===CH2＋O2―→2CH3CHO)；
②2CH3CHO―→CH3CH===CHCHO＋H2O；
③CH3CH===CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH。
故D项与由乙烯制正丁醇的各步反应的化学方程式无关。
答案：D
提升点二
[典例2]　解析：根据B的结构简式并结合A的分子式可知，A为，A→B为苯与溴乙烷在AlCl3催化条件下发生取代反应生成乙苯；B→C为乙苯与Br2在FeBr3催化条件下发生的反应，结合E的结构简式可知，该反应为Br原子取代了苯环上乙基对位碳原子上的氢原子，则C为；C→D为C与Br2在光照(注意B→C与C→D的反应条件不同)条件下发生苯环侧链上的取代反应，D可能是或，结合已知信息可知D为；D发生消去反应生成。(1)中所含官能团为溴原子(或碳溴键)、碳碳双键。(3)反应B→C的化学方程式为＋Br2 ＋HBr，该反应为取代反应。(4)A为，不能使酸性KMnO4溶液褪色；B、C中与苯环直接相连的碳原子上都有氢原子，都能被酸性KMnO4溶液氧化，从而使酸性KMnO4溶液褪色。
答案：(1)溴原子(或碳溴键)、碳碳双键
(2)
(3) HBr　取代反应　(4)BC
[训练2]　解析：根据苯酚转化为的各步反应条件可推知：A为，B为，C为，D为，E为，F为。
答案：(1) 　不可能
(2)②④　⑦
(3)
随堂检测·强化落实
1．解析：乙炔自身化合反应为H—C≡C—H＋H—C≡C—H―→H—C≡C—CH===CH2。实质为一个分子中的H和—C≡C—H加在另一个分子中的不饱和碳原子上，使碳链增长，同时引入碳碳双键。该反应发生的是加成反应，不是取代反应。
答案：D
2．解析：题给有机物分子中含有碳碳双键，可以和水发生加成反应引入羟基；题给有机物分子中含有溴原子，可以发生卤素原子的水解反应(属于取代反应)引入羟基；题给有机物分子中含有醛基，可与氢气发生还原反应引入羟基；题给有机物分子中含有酯基，可发生水解反应引入羟基。
答案：D
3．解析：甲分子中含有氨基、羧基，可以发生取代反应，含有苯环，可以发生加成反应，故A正确；步骤Ⅰ是取代反应，反应的化学方程式为，故B错误；步骤Ⅳ的反应是酰胺基发生水解，反应类型是取代反应，故C正确；氨基易被氧化，所以步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化，故D正确。
答案：B
4．解析：，是甲苯苯环的侧链甲基上的H被Cl取代，应在光照条件下和氯气反应得到，合成路线不合理，故A不符合题意；乙醇发生消去反应生成乙烯需控制温度为170 ℃，140 ℃时会生成乙醚，合成路线不合理，故B不符合题意；乙炔和HCN发生加成反应可生成丙烯腈，丙烯腈在酸性条件下发生水解生成丙烯酸，合成路线合理，故C符合题意；该合成路线中的第二步和最后一步都涉及卤代烃的消去反应，应与氢氧化钠的乙醇溶液共热进行反应，该合成路线不合理，故D不符合题意。
答案：C
5．解析：由H的结构可知，其分子式为C8H6O4，故A错误；F→G为卤代烃的水解(取代)反应，反应条件为氢氧化钠水溶液、加热，故B错误；G与M发生酯化反应生成H，所以M的键线式结构为，名称为丙炔酸，故C错误；E→F为烯烃的加成反应，F→G为卤代烃的取代反应，G→H为醇和羧酸的取代(酯化)反应，故D正确。
答案：D
6．解析：与Br2发生加成反应生成的A为，A与NaOH乙醇溶液共热发生消去反应生成的B为；B与Br2发生加成反应生成，与NaOH水溶液共热发生水解(取代)反应生成的C为，C与H2发生加成反应生成。
答案：(1)
(2)①③⑤
(3)
(4)
(5)碳溴键

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