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答案
第1题(15分)1,3-环己二酮及其衍生物可以发生一系列有趣的反应，这些反应的机理经
常容易出错，以下即是若干实例：
1-1观察如下的两个反应：
(CH3)3C18OH
H3C CH3
C2H518OH
H
H
CH3
CH3
反应一
反应二
分别画出这两个反应的详细的、分步的反应机理。
反应一：
0
H
(CH3)3C10OH-H*
CH3
CH3
CH3
大CH3
0
CH3
CH3
CH3
2分，其他答案不得分。
反应二：
C2H518QH
18④
COH
HO
CH3
H
0
H
CH3
18
H269
CH3
CH3
2分，其他答案不得分。
1-2如下的反应机理是欠妥的，请仍以1,3-环己二酮的烯醇作为亲核剂，对甲基苯磺酸甲酯
作为亲电剂，画出更合理的反应机理，并简述这样画的具体理由(Ts为对甲基苯磺酰基)。
CHgOTs,K2CO3
OH
CH3
H.C OTs
K2C03
OH
CH3
0
CH3
H
0品
HaC OTs
K2C03
,
O-CH3
3分，其他答案不得分。
或：
OCH3
OCH3
K2C03
OH
OH
OH
CH3
在1,3-环己二酮的烯醇中，羰基氧的碱性强于羟基氧，可极化性也更高，因此其亲核性强于
羟基氧，优先对对甲基苯磺酸甲酯进行亲核进攻。2分
若只答碱性更强仅得1分：其他答案不得分。
1-3如下的反应机理是欠妥的：请先观察下列机理，并逐个回答有关问题。
C2HsO
1)CHgMgl
H3C.
2)H30
C2H50.
C2H5O)
H3o+H3C
H3C
IMg-CH3
后处理
观察上述机理，并逐个回答如下问题：
1-31当羰基化合物被制备成为烯醇醚后，原来的羰基碳原子亲电性提高了还是降低了？
1-3-2且不论乙氧基给电子共轭效应对羰基阝位亲电性的削弱，对于正常的a,β不饱和羰基
化合物，甲基格氏试剂更倾向于1,2-还是1,4-加成？
1-33由此，写出该反应更合理的反应机理，最终，乙氧基中的碳氧键是否发生了断裂？
1-3-1
亲电性降低了。1分，其他答案不得分。
1-3-2更倾向于1,2-加成。1分，其他答案不得分。
1-3-3
C2HsO
C2HsO
OH
CH3
CH3
HgC-Mgl
OH
C2HsO.
OH
质子转移
CH3
H2O
CH3
H2O:

C2HsHO
OH
HO.
OH
去质子
OH
HO
CH3
CH3
3分
H3C、CO
OH
OH
若写出：
CH3扣20分
H2O:
其他答案不得分。
第2题(15分)在酸碱极性反应的推断中，不断寻找亲电位点与亲核位点来确认产物，是
亘古不变的主题。
2-1环氧化合物A以非亲核性强碱LDA处理，得到三种二环化合物B、C和D(其中B和
2第39届中国化学奥林匹克（初赛）宁波市模拟统考(6)
2025.3.118:30-11:30
第1题(15分)1,3-环己二酮及其衍生物可以发生一系列有趣的反应，这些反应的机理经
常容易出错，以下即是若干实例：
1-1观察如下的两个反应：
(CH3)3C18OH
HgC CHa
C2H518OH
H
0
H
CH3
CH3
反应一
反应二
分别画出这两个反应的详细的、分步的反应机理。
1-2如下的反应机理是欠妥的，请仍以1,3-环己二酮的烯醇作为亲核剂，对甲基苯磺酸甲酯
作为亲电剂，画出更合理的反应机理，并简述这样画的具体理由(Ts为对甲基苯磺酰基)。
CHgOTs,K2CO3
OH
CH3
HaC OTs,
K2C03
CH3
CH3
1-3如下的反应机理是欠妥的：请先观察下列机理，并逐个回答有关问题。
C2H5O
1)CHaMgl
H3C.
2)H30
C2H5O.
C2H5O)
H3o+H3C.
H3C1
IMg CH3
后处理
观察上述机理，并逐个回答如下问题：
1-3-1当羰基化合物被制备成为烯醇醚后，原来的羰基碳原子亲电性提高了还是降低了？
1-3-2且不论乙氧基给电子共轭效应对羰基阝位亲电性的削弱，对于正常的αβ不饱和羰基
化合物，甲基格氏试剂更倾向于1,2-还是1,4-加成？
1-33由此，写出该反应更合理的反应机理，最终，乙氧基中的碳氧键是否发生了断裂？
第2题(15分)在酸碱极性反应的推断中，不断寻找亲电位点与亲核位点来确认产物，是
亘古不变的主题。
2-1环氧化合物A以非亲核性强碱LDA处理，得到三种二环化合物B、C和D(其中B和
C是环氧被亲核加成得到的产物)：
-0
OH
LDA
B+C+D
1
画出产物B、C和D的结构简式，并画出生成D的弯箭头电子转移机理。
2-2卤代醇E在LDA处理下可生成非桥环化合物F,再酸化可异构化为G。
Br
LDA F HsO'G
OH
2-2-1画出F和G的结构简式。
2-2-2画出F异构化为G的反应机理，并简述该反应的驱动力。
2-2-3若将E中的羟基换做氨基来进行同样的反应，则画出最终产物H的结构简式。
第3题(15分)尼古丁是广泛存在于茄科植物中的一种生物碱，也是烟草中令人成瘾的主
要成分。其部分合成路线如下所示：
CN
BrMa
oC2H5H20
NH2OH
Fe-Zn
A
B
C
C2HsOH(z型)CH3COOH
C2HsOH
NH2
1)HBr,155C
水解
OH
油浴12h
2)KOH
HCOOH,尼古丁
HCHO
D
加热
3-1画出化合物A、B和C以及尼古丁的结构简式。
3-2由D转化为E的反应过程颇为值得探讨。仔细观察下面的反应势能图并回答有关问题。
能量
NH2
OH
NH2 4
OH2
OH
反应开始
3-2-1这个体系中化合物降低相对势能的主要途径有两条，分别是什么？
3-2-2生成环状醚3的反应是否具有动力学优势？
3-2-3最终产物6是动力学产物还是热力学产物？
3-2-4综上，简述该反应需要如此剧烈的条件与如此长的反应时间的具体原因。
3-3若将化合物D直接以氢氧化钾处理，则可得到上一问中的环醚3：
NH2
KOH,120C
OH
油浴2h
画出该反应的反应过程（提示，氢氧根对吡啶环2号位进行了亲核加成）。
3-4指出在由化合物E生成尼古丁的过程中，甲酸所起的作用。该步反应为何不能用碘甲烷
与碳酸钾做试剂？
第4题(13分)吲哚衍生物A在三氟化硼的作用下可重排为新的五环化合物B:
2

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