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第三节　芳香烃
【核心素养要求】
1.宏观辨识与微观探析:从碳原子的杂化方式、化学键的特殊性了解苯的结构特点,进而理解苯性质的特殊性。了解有机反应类型与分子结构特点的关系。
2.证据推理与模型认知:根据平面正六边形模型,能判断含苯环有机化合物分子中原子之间的空间位置关系。
◆ 学习任务一　苯
【课前自主预习】
1.芳香烃:分子里含有　　　　　　　　的烃类化合物。苯是最简单的芳香烃。
2.苯的物理性质
颜色、状态 熔点、沸点 气味 毒性 密度 溶解性
　　色、 　　体 沸点80.1 ℃ 熔点5.5 ℃ 　　 　　气味 (易挥发) 　 毒 0.88 g· cm-3 　 溶于水
3.苯的分子结构
(1)实验探究
实验 操作
实验 现象 　液体分层,上层为　　色,下层为　　色 　液体分层,上层为　　色,下层为　　色
实验 结论 　溴在苯中的溶解度比在水中的大,因此苯能将溴从水中　　　　出来。苯　　　　被酸性高锰酸钾溶液氧化,也　　　　溴水反应。这说明苯分子具有不同于烯烃和炔烃的特殊结构
(2)苯分子中碳原子杂化方式与碳碳键的特殊性
苯的分子式为C6H6,从分子组成上看其具有很大的不饱和度。研究表明,苯分子为　　　　　　形结构,分子中的6个碳原子和6个氢原子都在　　　　　　内,其中6个碳原子均采取　　　杂化,分别与氢原子及相邻碳原子以　　　键结合,键间夹角均为120°,连接成六元环。每个碳碳键的键长相等,并非单双键交替,而是介于　 　　　　之间比较独特的化学键。每个碳原子余下的p轨道垂直于碳、氢原子构成的平面,相互平行重叠形成大　　　键,均匀地对称分布在苯环平面的上下两侧。苯的结构可以简写为　　　　　　或　　　。
4.苯的化学性质
苯的大π键比较稳定,在通常情况下不易发生烯烃和炔烃所容易发生的加成反应。
(1)氧化反应——可燃性
化学方程式:
(火焰明亮,产生浓重的黑烟)。
(2)取代反应
①苯与液溴反应:　 　　　　　　;
纯净的溴苯是一种　　　　液体,有　　　　的气味,　　　　溶于水,密度比水的　　　　。
②苯的硝化反应: 　　　　　　　;
纯净的硝基苯是一种　　　　液体,有　　　　气味,　　溶于水,密度比水的　　。
③苯的磺化反应:　 　　　　　　;
苯磺酸　　　溶于水,是一种　　　酸,可以看作是硫酸分子里的一个　　　　被苯环取代的产物。
(3)加成反应
在以Pt、Ni等为催化剂并加热的条件下,苯能与氢气发生加成反应:+3H2(环己烷)。
[问题思考]
苯和乙烯都能使溴水褪色,二者褪色的原理是否相同 分别是什么
【核心知识讲解】
1.苯分子不是单双键交替结构的判断依据
(1)苯分子中的六个碳碳键的键长均相同,其空间结构为正六边形。
(2)苯不能使溴水因发生化学反应而褪色,不能使酸性高锰酸钾溶液褪色。
(3)苯的邻二取代物只有一种结构,没有同分异构体。
2.苯环上同分异构体的数目
(1)若苯环上连有2个取代基,其结构有邻、间、对3种。
(2)若苯环上连有3个相同的取代基,其结构有3种。
(3)若苯环上连有—X、—X、—Y 3个取代基,其结构有6种。
(4)若苯环上连有—X、—Y、—Z 3个不同的取代基,其结构有10种。
3.由苯制取溴苯和硝基苯的实验
(1)苯与液溴的取代反应
①反应原理:+Br2+HBr↑。
②反应装置(如图所示):
③长导管b的作用:一是冷凝回流,二是导气,若用球形冷凝管代替效果更佳。
④导管c不能浸没于液面中的原因是防止倒吸。
⑤AgNO3溶液中有浅黄色溴化银沉淀生成,不能说明发生了取代反应而不是加成反应,因为挥发出来的Br2也能与AgNO3溶液产生浅黄色沉淀,若要证明则可以在a、d之间增加一个盛有CCl4的洗气装置。
⑥反应完毕后,将烧瓶a中的液体倒入盛有冷水的烧杯里,可以观察到烧杯底部有褐色不溶于水的液体,这可能是因为制得的溴苯中溶解了溴。纯溴苯为无色液体,它比水重。获得纯净的溴苯应进行的实验操作:先是用水洗后分液(除去溶于水的杂质,如溴化铁等),再是用氢氧化钠溶液洗涤后分液(除去溴),最后水洗后分液(除去氢氧化钠及与其反应生成的盐)、干燥(除去水)、蒸馏(除去苯)可得纯净的溴苯。
(2)苯的硝化反应
①反应原理:+HNO3+H2O。
②反应装置(如图所示)。
③水浴加热的好处是受热均匀,容易控制温度;温度计的位置在水浴装置中,控温50~60 ℃。
④试剂的添加顺序:先将浓硝酸注入大试管中,再慢慢注入浓硫酸,并及时摇匀和冷却,最后加入苯。
⑤将反应后的液体倒入一个盛有冷水的烧杯中,分液,分离出粗硝基苯。纯硝基苯为无色、具有苦杏仁气味的油状液体,不溶于水,其密度大于水。由粗产品获得纯硝基苯的实验操作:依次用蒸馏水和氢氧化钠溶液洗涤后分液(除去硝酸和硫酸),再用蒸馏水洗涤后分液(除去氢氧化钠及与其反应生成的盐),然后用无水CaCl2干燥,最后进行蒸馏(除去苯),可得纯净的硝基苯。
【知识迁移应用】
例1 [2024·北京清华大学附中期中] 下列关于苯的叙述正确的是 (　)
A.反应①为取代反应,反应的试剂是浓溴水
B.反应②为氧化反应,反应现象是火焰明亮并带有浓烟
C.反应③为取代反应,有机产物是炸药TNT
D.反应④中1 mol苯最多与3 mol H2发生加成反应,是因为苯分子中含有三个碳碳双键
例2 某实验小组利用如图所示装置制取溴苯,并提纯和检验产物。下列说法正确的是 (　)
A.分液漏斗中是苯和溴水的混合物
B.实验结束后打开A下端活塞后,锥形瓶底部只有油状液体
C.C中盛放CCl4的主要作用是吸收挥发出的苯蒸气
D.D中有浅黄色沉淀生成,一定能证明苯发生了取代反应
[方法规律]
(1)从分子组成上看,苯属于不饱和烃,从化学键上看,分子中含有大π键,不能像乙烯那样与溴水(溴的四氯化碳溶液)发生加成反应。所以苯易发生取代反应,能氧化,难加成。
(2)苯与溴反应的注意事项
①应该用纯溴,苯与溴水不反应;
②该反应无催化剂不发生,通常使用FeBr3作为催化剂,也可以直接加铁粉,因2Fe+3Br22FeBr3;
③锥形瓶中导管不能伸入液面以下的原因是HBr极易溶于水,防止倒吸。
◆ 学习任务二　苯的同系物
【课前自主预习】
1.组成和结构特点
苯的同系物可看作是苯环上的氢原子被　　　取代后所得到的一系列产物,其分子中只有一个　　　,侧链都是　　　,通式为　　　　　。
甲苯的结构简式:　　　　　　　,乙苯的结构简式:　　　　　　　,二甲苯的三种结构为　　　　　　　　(邻二甲苯)、　　　　　　(间二甲苯)、　　　　　　　　　(对二甲苯)。
2.苯的同系物的物理性质
(1)具有类似苯的气味的无色液体,　　　　溶于水,易溶于有机溶剂,密度比水的　　　　。
(2)三种二甲苯的熔点、沸点与密度
①熔点:　　　　　>　　　　　>　　　　　。
②沸点:　　　　　>　　　　　>　　　　　。
③密度:　　　　　>　　　　　>　　　　　。
3.苯的同系物的化学性质
苯的同系物与苯的化学性质相似,但由于苯环和烷基的相互作用,烷基使苯环上与烷基处于邻、对位的氢原子活化而易被取代,而苯环也使烷基活化,因此苯的同系物的化学性质与苯和烷烃又有些不同。
(1)实验探究
①　②
实验①现象 实验①解释
振荡前 　溴水在下层 　溴水的密度大于苯和甲苯的密度
振荡后 　液体分层,上层均为橙红色,下层几乎无色 　苯、甲苯均不与溴水反应,但能萃取溴
实验②现象 实验②解释
振荡前 　酸性KMnO4溶液在下层 　酸性KMnO4溶液的密度大于苯和甲苯的密度
振荡后 　苯无明显现象,甲苯中紫红色褪去 　苯不与酸性KMnO4溶液反应,甲苯与酸性KMnO4溶液反应
(2)化学性质
①氧化反应
a.均能燃烧,火焰明亮,产生浓重的黑烟;燃烧通式为　。
b.甲苯能使酸性KMnO4溶液　　　　　,这是因为甲苯上的　　　　被酸性KMnO4溶液氧化为羧基。
(2)取代反应
甲基使苯环上与甲基处于邻、对位的氢原子活化而易被取代。
a.卤代
+Br2
(或)+HBr↑;
+Cl2。
b.硝化
甲苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物在加热条件下可以发生取代反应,生成一硝基取代物、二硝基取代物和三硝基取代物,硝基取代的位置均以甲基的邻、对位为主。其中生成三硝基取代物的化学方程式为
+3HO—NO2+3H2O。
生成有机产物的系统命名为2,4,6-三硝基甲苯,又叫梯恩梯(TNT),是一种淡黄色晶体,不溶于水。它是一种烈性炸药,广泛用于国防、采矿、筑路、水利建设等。
(3)加成反应
甲苯与氢气反应的化学方程式: 　　　　　　　　　　　。
4.苯的同系物的命名
习惯命名法:苯环上只有两个取代基时可用邻、间、对注明取代基的位置。
系统命名法:苯的同系物的命名是以苯作母体,苯环上的烃基为侧链进行命名。先读侧链,后读苯环。例如,苯分子中的氢原子被甲基取代后生成甲苯,被乙基取代后生成乙苯,表示如下:
　甲苯,　乙苯。
再如　异丙苯。
若苯环上的两个氢原子被两个甲基取代后,则生成的是二甲苯。由于取代基位置不同,二甲苯有三种同分异构体。其差别在于两个甲基在苯环上的相对位置不同, 可分别用“邻”“间”“对”来表示。
若苯环上有两个或两个以上的取代基时,则将苯环进行编号,编号时从小的取代基开始,并沿取代基位次和较小的方向进行。
邻二甲苯或1,2-二甲苯　　间二甲苯或1,3-二甲苯　　　对二甲苯或1,4-二甲苯
[问题思考]
①以甲苯为例,分析哪些化学反应或事实说明苯环对甲基产生了影响
②根据苯的同系物的性质变化,分析如何由甲苯分别制得和
【核心知识讲解】
1.苯的同系物与酸性KMnO4溶液反应的特点
并不是所有苯的同系物都能使酸性KMnO4溶液褪色,如就不能。苯的同系物侧链的烷基中,直接与苯环连接的碳原子上没有氢原子时,该物质一般不能被KMnO4(H+)氧化为苯甲酸。
2.苯的同系物的一元取代物同分异构体数目的判断
等效氢法:分子中完全对称的氢原子称为“等效氢”原子,判断一元取代物同分异构体的数目关键是要找出“等效氢”原子的数目,如分子式为C8H10的苯的同系物的一溴代物种类数的判断如下表所示。
结构简式 烃基上的 一溴代物 苯环上的 一溴代物 一溴代物
乙苯 2 3 5
邻二 甲苯 1 2 3
间二 甲苯 1 3 4
对二 甲苯 1 1 2
3.常见的烃性质比较
液溴 溴水 溴的四氯化碳溶液 酸性高锰酸钾溶液
烷烃 　与溴蒸气在光照条件下发生取代反应 　不反应,液态烷烃可萃取溴水中的溴而使溴水褪色 　不反应,互溶,不褪色 　不反应,液态烷烃与其分层,上层无色,下层为紫红色
烯烃 　加成褪色 　加成褪色 　加成褪色 氧化褪色
炔烃 　加成褪色 　加成褪色 　加成褪色 氧化褪色
苯 　一般不反应,催化条件下可取代 　不反应,发生萃取而使溴水褪色 　不反应,互溶不褪色 　不反应,分层,上层无色,下层为紫红色
苯的 同系物 　一般不反应,光照条件下发生侧链上的取代,催化条件下发生苯环上的取代 　不反应,发生萃取而使溴水褪色 　不反应,互溶不褪色 氧化褪色
稠环 芳香烃 (以萘 为例) 　萘比苯易于发生亲电取代反应,一般发生在α位。主要产物为α-溴萘 (),可使溴的四氯化碳溶液褪色 　氧化褪色(温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐)
【知识迁移应用】
例3 甲苯的一些转化关系(部分产物未标出)如图所示,下列有关说法正确的是 (　)
A.反应①的产物可能是
B.反应②说明甲基使苯环上的氢原子易被取代
C.反应③液体分两层,下层呈紫红色
D.反应④的生成物的一氯取代物有4种
例4 下列有关甲苯的实验事实中,能说明侧链对苯环性质有影响的是 (　)
A.甲苯通过硝化反应生成2,4,6-三硝基甲苯
B.甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C.甲苯燃烧时产生很浓的黑烟
D.1 mol甲苯与3 mol氢气发生加成反应
[规律小结] 苯与苯的同系物在分子组成、结构和性质上的异同
苯 苯的同系物
相 同 点 结构 组成 　①分子中都含有一个苯环 　②都符合分子通式CnH2n-6(n≥6,n∈N)
化学 性质 　①燃烧时现象相同,火焰明亮,伴有浓烟 　②都易发生苯环上的取代反应 　③都能发生加成反应,但都比较困难
(续表)
苯 苯的同系物
不 同 点 取代 反应 　易发生取代反应,主要得到一元取代产物 　更容易发生取代反应,常得到多元取代产物
氧化 反应 　难被氧化,不能使酸性KMnO4溶液褪色 　易被氧化剂氧化,能使酸性KMnO4溶液褪色
差异原因 　苯的同系物分子中,苯环与侧链相互影响。苯环影响侧链,使侧链烃基活化而易被氧化;侧链烃基影响苯环,使苯环上烃基邻、对位的氢原子活化而易被取代
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)苯的邻二取代物只有一种,说明苯分子中不具有单双键交替的结构 (　)
(2)芳香族化合物、芳香烃和苯的同系物都含有苯环,但不属于官能团,仅为烃基 (　)
(3)包括两个苯环,属于稠环芳香烃,但不属于苯的同系物 (　)
(4)苯和乙烯都能使溴水褪色,二者褪色原理相同 (　)
(5)甲苯在一定条件下与浓硝酸反应生成2,4,6-三硝基甲苯,说明苯环对甲基的性质有影响(　)
(6)苯的同系物都能使酸性KMnO4溶液褪色 (　)
(7)甲苯与溴反应时条件不同,取代氢原子的位置就不同 (　)
(8)分子中的所有原子可能在同一平面上 (　)
2.[2024·江苏泗阳实验高中月考] 某烃的结构简式如图所示,下列说法中正确的是 (　)
A.该烃是苯的同系物
B.该烃的核磁共振氢谱有5组峰
C.该烃苯环上的一氯代物有4种
D.该烃能使酸性高锰酸钾溶液褪色
3.下列说法不正确的是 (　)
A.甲苯与液溴在FeBr3催化条件下可生成
B.甲苯和氯气在光照条件下生成的产物有4种
C.邻二甲苯和液溴在光照条件下的取代产物可能为
D.甲苯和氯气在光照条件下生成的一氯代物只有一种
4.有四种无色液态物质:己烯、己烷、苯和甲苯。回答下列问题:
(1)不能与溴水和酸性KMnO4溶液反应,但在铁屑作用下能与液溴反应的是　　　,生成有机物的名称是　　　　,反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　,此反应属于　　　反应。
(2)不能与溴水和酸性KMnO4溶液反应的是　　　　　　　。
(3)能与溴水和酸性KMnO4溶液反应的是　　　　　　　。
(4)不与溴水反应但能与酸性KMnO4溶液反应的是　　　　　。
第三节　芳香烃
【新课探究】
学习任务一
课前自主预习
1.一个或多个苯环
2.无　液　有特殊　有　不
3.(1)无　紫红　橙红　无　萃取　不能　不与
(2)平面正六边　同一平面　sp2　σ　碳碳单键和碳碳双键　π　　
4.(1)2+15O212CO2+6H2O
(2)①+Br2+HBr↑　无色　特殊　不　大
②+HO—NO2+H2O
无色　苦杏仁　不　大
③+HO—SO3H+H2O
易　强　羟基
[问题思考] 提示:不同。苯因为萃取溴水中的溴而使溴水褪色;而乙烯与Br2发生加成反应而使溴水褪色。
知识迁移应用
例1　B　[解析] 反应①为苯和液溴发生的取代反应,反应需要溴化铁作为催化剂,故A错误;反应②为苯在氧气中燃烧,属于氧化反应,因为含碳量比较高,不完全燃烧,反应现象是火焰明亮并带有浓烟,故B正确;反应③为苯和硝酸的取代反应,产物为硝基苯,不是炸药TNT,故C错误;反应④为苯与氢气的加成反应,1 mol苯最多与3 mol H2发生加成反应,苯分子中不存在碳碳双键,故D错误。
例2　D　[解析] 分液漏斗中是苯和液溴的混合物,A错误;制取溴苯过程中,Fe和Br2反应生成FeBr3,打开A下端活塞后,随液体一起进入装有NaOH溶液的锥形瓶,FeBr3与NaOH反应生成Fe(OH)3沉淀,因此锥形瓶底部除了油状液体,还有Fe(OH)3沉淀,B错误;苯对后续实验没有影响,所以C中盛放CCl4的主要作用是除去HBr气体中的溴蒸气,C错误;若苯跟溴单质发生了取代反应,则生成溴化氢,若为加成反应,则没有溴化氢生成,溴化氢易溶于水,电离出氢离子和溴离子,C中吸收溴蒸气,D中有浅黄色沉淀生成,说明有AgBr沉淀生成,则可证明苯跟溴单质发生了取代反应,D正确。
学习任务二
课前自主预习
1.烷基　苯环　烷基　CnH2n-6(n>6,n∈N)　　
2.(1)不　小　(2)①对二甲苯　邻二甲苯　间二甲苯　②邻二甲苯　间二甲苯　对二甲苯　③邻二甲苯　间二甲苯　对二甲苯
3.(2)①a.CnH2n-6+O2nCO2+(n-3)H2O
b.褪色　甲基
(3)+3H2
[问题思考] ①提示:甲烷不能被酸性高锰酸钾溶液氧化而甲苯能够被酸性高锰酸钾溶液氧化生成苯甲酸。甲苯可以看作甲烷分子中的一个氢原子被苯环取代,苯环的影响使甲基的性质比甲烷活泼,容易被氧化。
②提示:甲苯与溴反应,条件不同,溴原子取代氢原子的位置就不同。甲苯与溴蒸气在光照条件下反应,溴原子取代侧链甲基上的氢原子,+Br2+HBr;甲苯与液溴在溴化铁催化下发生反应,则溴原子取代苯环上甲基的邻位或对位的氢原子,+Br2(或)+HBr↑。
知识迁移应用
例3　B　[解析] 由题图可知,反应①的反应条件为光照,氯原子应在甲基上发生取代反应,A错误;反应②中甲苯的邻位和对位同时被取代,说明甲基使苯环上的氢原子易被取代,B正确;甲苯与酸性高锰酸钾溶液反应生成苯甲酸,苯甲酸溶解在甲苯中,与水分层,少量高锰酸钾反应完全,下层无色,C错误;由图可知,反应④的产物为甲基环己烷,含有5种等效氢,即一氯取代物有5种,D错误。
例4　A　[解析] A选项中甲苯发生硝化反应生成2,4,6-三硝基甲苯,甲基活化苯环,得到三硝基取代产物;B选项中是苯环对甲基的影响,造成甲基易被氧化;C选项中产生很浓的黑烟,说明甲苯中含碳量高;D选项中无论是苯还是苯的同系物均能与H2发生加成反应,且比例为1∶3,体现的是苯环的性质;A项符合题意。
【课堂评价】
1.(1)√　(2)√　(3)√　(4)×　(5)×　(6)×　(7)√　(8)×
[解析] (4)苯使溴水褪色是因为萃取,乙烯使溴水褪色是因为加成反应,错误。(5)该反应说明甲基对苯环的性质有影响,甲基使苯环上与甲基处于邻、对位的H原子变得活泼,错误。(6)苯的同系物与酸性KMnO4溶液反应的条件是与苯环直接相连的碳原子上有氢原子,若与苯环直接相连的碳原子上没有氢原子则不能被氧化,如,错误。(8)饱和碳原子与其直接相连的原子不可能共面,错误。
2.D　[解析] 含有一个苯环且侧链为烷基的烃叫苯的同系物,该烃含有两个苯环,不是苯的同系物,A错误;根据该烃的结构简式可判断其有3种等效氢,故该烃的核磁共振氢谱有3组峰,B错误;根据该烃的结构简式可判断其苯环上有2种等效氢,该烃苯环上的一氯代物有2种,C错误;该烃苯环上连有甲基,能使酸性高锰酸钾溶液褪色,D正确。
3.C　[解析] 甲苯与液溴在FeBr3催化条件下发生苯环上的取代反应,可生成,故A正确;在光照条件下甲基上的H原子被Cl原子取代,则甲苯和氯气在光照条件下生成的氯代物有3种(一氯取代有1种、二氯取代有1种、三氯取代有1种),同时还有HCl生成,所以产物共有4种,故B、D正确;在光照条件下甲基上的H原子被取代,而苯环上的H原子不能被取代,故C错误。
4.(1)苯　溴苯　+Br2+HBr↑　取代
(2)苯、己烷　(3)己烯　(4)甲苯
[解析] 己烯、己烷、苯、甲苯四种物质中,既能和溴水反应,又能和酸性KMnO4溶液反应的只有己烯;均不能反应的为己烷和苯;不能与溴水反应但能与酸性KMnO4溶液反应的是甲苯;苯在铁屑的作用下能与液溴发生取代反应生成溴苯。

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