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第三节　醛　酮
【核心素养要求】
1.宏观辨识与微观探析:通过醛基、酮羰基中原子成键情况的分析,了解醛类、酮类的结构特点及物理性质,理解乙醛的化学性质与醛基的关系,学会醛基的检验方法,理解丙酮的化学性质与酮羰基的关系。
2.科学态度与社会责任:了解甲醛对环境和人体健康的影响,关注有机化合物安全使用的问题。
◆ 学习任务一　醛
【课前自主预习】
醛是由烃基(或氢原子)与　　　　相连而构成的化合物。醛类官能团的结构简式是
　　　　　　,饱和 一元醛的通式为　　　　　　或　　　　　　　。
一、乙醛的结构和物理性质
二、乙醛的化学性质
乙醛分子中的醛基官能团对乙醛的化学性质起决定作用。如加成反应和氧化反应都发生在醛基上。
1.加成反应
(1)催化加氢
乙醛蒸气和氢气的混合气体通过热的镍催化剂,发生加成反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
乙醛的催化加氢反应也是它的还原反应,在该反应中乙醛表现氧化性。
(2)与HCN加成
在醛基的碳氧双键中,由于氧原子的电负性较大,碳氧双键中的电子偏向　　　　　　,使氧原子带部分　　　　　　,碳原子带部分　　　　　　,从而使醛基具有较强的极性。
当醛基与极性分子加成时,氧原子连接带正电荷的原子或原子团,碳原子连接带负电荷的原子或原子团。例如,乙醛能与氰化氢(HCN)发生加成反应,其化学方程式为　　　　　。
2.氧化反应
(1)可燃性
乙醛燃烧的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　。
(2)催化氧化
乙醛在一定温度和催化剂存在的条件下,能被空气中的氧气氧化为乙酸,反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)弱氧化剂氧化
①银镜反应
实验操作
实验现象 　向A中滴加氨水,现象为　　　　　　　　　　　　　,加入乙醛,水浴加热一段时间后,试管内壁出现一层　　　　　　
有关的化 学方程式 　A中: 　 　 　 　 　 　 　 　C中:　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　
②与新制氢氧化铜悬浊液的反应
实验操作
实验现象 　甲中溶液出现　　　　　　,滴入乙醛,加热至沸腾后,丙中溶液有　　　　　　　产生
有关的化 学方程式 　甲中: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　丙中: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
与银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液的反应常用来检验醛基。
3.还原反应
乙醛被酸性高锰酸钾溶液、溴水等氧化为乙酸,而高锰酸钾溶液、溴水因被还原而褪色。
如向溴水中加入足量的乙醛溶液,反应方程式为CH3CHO+Br2+H2OCH3COOH+2HBr。
[问题思考]
①做银镜反应实验需注意哪些问题 实验后的试管如何洗涤
②某学生用2 mL 1 mol·L-1的CuSO4溶液与4 mL 0.5 mol·L-1的NaOH溶液混合,然后加入0.5 mL 4%的CH3CHO溶液,结果未见砖红色沉淀生成,实验失败的原因是什么
③已知甲醛的结构式为,试写出甲醛分别与足量的银氨溶液、足量的新制氢氧化铜悬浊液反应的化学方程式。
三、醛类
1.其他常见的醛
甲醛(蚁醛) 苯甲醛(苦杏仁油)
结构简式 HCHO
物理性质 　无色、有　　　　　　气味的气体,易溶于水 　无色、有 　　　气味的液体,微溶于水,能与苯、乙醇等互溶
用途 　重要的化工原料,能合成多种有机化合物;它的水溶液(又称　　　　)具有杀菌、防腐性能,可用于消毒和制作生物标本 　制造染料、香料及药物的重要原料
2.醛的化学性质
(1)醛的化学性质与乙醛的相似。一般情况下,醛能被还原为醇,能被氧化为酸,因此醛既具有　　　　性,又具有　　　　性,其氧化、还原的关系为
R—CH2OH。醛都可以发生银镜反应,能与氢气、氰化氢发生加成反应。
(2)有机物的氧化、还原反应
①氧化反应:有机物分子中失去氢原子或加入氧原子的反应,即加氧去氢。
②还原反应:有机物分子中加入氢原子或失去氧原子的反应,即加氢去氧。
[问题思考]
根据,请写出X的结构简式。
【核心知识讲解】
1.醛基的检验方法及注意事项
(1)检验方法
(2)注意事项
①银镜反应的注意事项
试管洁净 　先用热碱液(如NaOH溶液或Na2CO3溶液)去油污,再用自来水、蒸馏水冲洗
配制溶液 时的注意 事项 　配制银氨溶液时,氨水、硝酸银溶液都必须是稀溶液,且是将稀氨水逐滴加入稀硝酸银溶液中(顺序不能颠倒),直到最初产生的沉淀恰好溶解,氨水不能过量,否则会生成易爆物质。配好的溶液也不可久置,容易产生易爆物质
水浴控温 　60~70 ℃,反应平缓,镀银均匀,不能直接加热
不可振荡 　防止镀银不均匀,银镜变黑
剩液处理 　及时处理,防止产生爆炸性物质
试管清洗 　用稀硝酸洗涤,待银溶解后再用自来水、蒸馏水洗涤干净
②与新制Cu(OH)2反应的注意事项
a.所用的Cu(OH)2悬浊液必须新制,制备时,NaOH溶液必须明显过量。
b.加热时必须将混合液加热至沸腾,才能看到明显的砖红色沉淀。
c.加热煮沸时间不能过长,防止Cu(OH)2受热分解生成黑色的CuO而影响现象观察。
(3)以上是检验醛基的常用方法,某些有机物含有醛基,但不一定是醛。如甲酸(HCOOH)、甲酸盐及甲酸酯等。
2.甲醛的结构与性质
普通的饱和一元醛发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应时,定量关系如下:
甲醛的结构式为,在发生还原反应时,与普通的饱和一元醛没有差别,但在发生氧化反应时,其反应过程可用下图表示:
所以,1个甲醛分子中相当于有2个—CHO,与足量的银氨溶液或新制Cu(OH)2反应时,存在如下定量关系:1 mol HCHO~4 mol Ag,1 mol HCHO~4 mol Cu(OH)2~2 mol Cu2O。
【知识迁移应用】
例1 下列有机反应类型与其他三项不同的是 (　)
A.乙醛使酸性KMnO4溶液褪色
B.乙醛使溴水褪色
C.乙醛与氢氧化二氨合银溶液反应
D.乙醛与HCN反应
例2 柠檬醛是一种具有柠檬香味的有机化合物,广泛存在于香精油中,是食品工业重要的调味品,且可用于合成维生素A。已知柠檬醛的结构简式为
(1)试推测柠檬醛可能发生的反应有　　　　　　(填序号)。
①使溴的四氯化碳溶液褪色　②与乙醇发生酯化反应
③发生银镜反应　④与新制的Cu(OH)2悬浊液反应
⑤使酸性KMnO4溶液褪色
(2)检验柠檬醛分子中含有醛基的方法是 　　　　　　　　 　　,发生反应的化学方程式是 　　　　　　　　　　　　　　　　 　　。
(3)检验柠檬醛分子中含有碳碳双键的方法是　　　　　　 　 　　　　　　。
[归纳总结]
含醛基物质中碳碳双键或碳碳三键的检验模型:先加足量银氨溶液或新制的Cu(OH)2悬浊液加热→用稀硫酸酸化→再用酸性KMnO4溶液或溴水检验、确定。
例3 下列关于醛类物质的说法正确的是 (　)
A.能发生银镜反应的有机物一定是醛类
B.不论是否是饱和醛,在一定条件下都既能被氧化又能被还原
C.1 mol饱和一元醛与足量银氨溶液反应,只能生成2 mol Ag
D.含有醛基的物质可使氯化铁溶液变为紫色,该性质可用来检验醛基
例4 1 mol某醛和足量的银氨溶液反应,析出432 g Ag,则该醛不可能为 (　)
A.HCHO B.CH3CHO
C.OHC—CHO D.HOCCH2CHO
◆ 学习任务二　酮
【课前自主预习】
1.酮的定义
　　　　与两个烃基相连的化合物,其结构可表示为　　　　　　　　　。饱和一元酮的分子通式为CnH2nO(n≥3)。
2.丙酮
(1)结构和物理性质
丙酮是最简单的酮,结构简式为　　　　　　,是一种　　　色透明的液体,沸点为56.2 ℃,易挥发,能与　　　　、　　　　等互溶。
(2)化学性质
①氧化反应:丙酮能燃烧,能被氧气氧化,但不能被银氨溶液、新制的Cu(OH)2等弱氧化剂氧化。
②加成反应:在催化剂存在的条件下,丙酮可以发生催化加氢反应,生成2-丙醇,其化学方程式为 　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)用途
丙酮可用作化学纤维、钢瓶储存乙炔等的溶剂,还用于生产有机玻璃、农药和涂料等。
[问题思考]
分子式为C5H10O,属于酮、醛的有机物分别有几种(不考虑立体异构)
【核心知识讲解】
醛和酮同分异构体的书写方法
(1)官能团异构
饱和一元醛、饱和一元酮的通式都是CnH2nO,即含有相同碳原子数的饱和一元醛与饱和一元酮互为同分异构体。如丙醛(CH3CH2CHO)和丙酮(CH3COCH3)。
脂环醇、烯醇、烯醚等与相同碳原子数的醛互为同分异构体。如、CH2CH—CH2OH、CH2CH—O—CH3、CH3CH2CHO。
(2)碳架异构和位置异构
①醛类异构体的写法:如C5H10O可写成C4H9—CHO,C4H9—的碳架异构数目,即为C5H10O醛类异构体的数目,C4H9—的碳架异构数目有4种,C5H10O醛类异构体的数目也有4种(不考虑立体异构)。
②酮类异构体的写法:如C5H10O从形式上去掉一个酮基后还剩余4个碳原子,碳骨架有以下2种结构:C—C—C—C、;然后将酮基放在合适的位置,一共有如下6个位置可以安放:、,但由于①和③位置相同,④⑤和⑥位置相同,所以共有3种同分异构体。
因为醛基在链端,编号为1号碳原子,所以醛不存在官能团的位置异构;但酮存在官能团的位置异构,如2-戊酮与3-戊酮等。
【知识迁移应用】
例5 一氧化碳、烯烃和氢气在催化剂作用下发生烯烃的醛化反应,又叫羰基的合成,如由乙烯可制丙醛:CH2CH2+CO+H2CH3CH2CHO。由丁烯进行醛化反应可得到的醛有(不考虑立体异构) (　)
A.2种 B.3种 C.4种 D.5种
例6 5-羟甲基糠醛是近年来被公认为在生物质能源领域最具发展潜力的新型平台化合物之一,其化学性质活泼,可合成多种化合物和高分子材料,5-羟甲基糠醛的结构如图所示。
下列说法不正确的是 (　)
A.5-羟甲基糠醛可发生酯化、加成、氧化、取代、聚合等反应
B.5-羟甲基糠醛的同分异构体中含苯环结构的有2种
C.1 mol 5-羟甲基糠醛最多可以和3 mol H2发生加成反应
D.5-羟甲基糠醛与HCl以物质的量之比1∶1发生加成反应,可发生1,2-加成反应,也可发生1,4-加成反应
[归纳总结]
(1)醛类的同分异构体(以饱和一元醛为例)
①碳架异构:由于醛基只能连在碳链的末端,所以剩余烃基的碳架异构有几种,醛的同分异构体就有几种。
②官能团异构:含碳原子数相同的醛、酮、烯醇等物质互为同分异构体。如C3H6O,属于醛的有CH3CH2CHO;属于酮的有;属于烯醇的有
CH2CH—CH2OH。
(2)醛和酮的区别与联系
官能团 官能团位置 结构通式
区 别 醛 　醛基: 　碳链末端(最简单的醛是甲醛) 　(R为烃基或氢原子)
酮 　酮羰基: 　碳链中间(最简单的酮是丙酮) 　(R、R'均为烃基)
联系 　碳原子数相同的饱和一元醛和饱和一元酮互为同分异构体
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)能发生银镜反应的物质不一定是醛类 (　)
(2)醛类化合物既能发生氧化反应,又能发生还原反应 (　)
(3)乙醛能使溴水、酸性高锰酸钾溶液褪色 (　)
(4)1 mol HCHO发生银镜反应最多生成2 mol Ag (　)
(5)醛和酮可以与H2、HCN等发生加成反应 (　)
2.下列有关醛的判断正确的是 (　)
A.对甲基苯甲醛()可使酸性高锰酸钾溶液褪色,说明它含醛基
B.已知甲醛是平面形分子,则苯甲醛的所有原子有可能在同一平面上
C.向新制氢氧化铜悬浊液中滴入乙醛溶液并加热,未出现砖红色沉淀的原因是乙醛量不足
D.实验室配制银氨溶液的方法是向稀氨水中逐滴滴入稀硝酸银溶液至过量
3.绿色农药——信息素的推广使用,对环保有重要意义。有一种信息素的结构简式为
CH3(CH2)5CHCH(CH2)9CHO。下列关于检验该信息素中官能团的试剂和顺序正确的是 (　)
A.先加入酸性高锰酸钾溶液;后加银氨溶液,微热
B.先加入溴水;后加酸性高锰酸钾溶液
C.先加入新制氢氧化铜悬浊液,加热;酸化后再加入溴水
D.先加入银氨溶液;再另取该物质加入溴水
4.下列物质各1 mol与足量的银氨溶液反应,析出银的质量相等的是 (　)
①HCHO　②CH3CHO　③(CH3)2CHCHO
④OHC(CH2)3CHO
A.①②③ B.①④ C.①②③④ D.③④
5.有机物A的分子式为C3H8O,它能被氧化成B,也能与浓硫酸共热生成C。根据下列给出的条件写出它们的结构简式:
(1)若B能发生银镜反应,C能使溴水褪色。
A　　　　　　;B　　　　　　;C　　　　　　　　　。
(2)若B不能发生银镜反应,C不能使溴水褪色。
A　　　　　　;B　　　　　　;C　　　　　　　　　　　　。
第三节　醛　酮
【新课探究】
学习任务一
课前自主预习
醛基　—CHO　CnH2nO　CnH2n+1CHO
一、C2H4O　无　刺激性　挥发　燃烧　水　乙醇
二、1.(1)+H2CH3CH2OH
(2)氧原子　负电荷　正电荷　
+H—CN
2.(1)2CH3CHO+5O24CO2+4H2O
(2)2CH3CHO+O22CH3COOH
(3)①先产生白色沉淀后沉淀恰好溶解　光亮的银镜　
AgNO3+NH3·H2OAgOH↓+NH4NO3,
AgOH+2NH3·H2O[Ag(NH3)2]OH+2H2O
CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OH2Ag↓+CH3COONH4+3NH3+H2O
②蓝色絮状沉淀　砖红色沉淀
2NaOH+CuSO4Cu(OH)2↓+Na2SO4
CH3CHO+2Cu(OH)2+NaOHCH3COONa+Cu2O↓+3H2O
[问题思考] ①提示:a.试管必须洁净;b.银氨溶液需现用现配制;c.水浴加热,不能直接加热煮沸;d.加热时不可振荡或摇动试管。做完银镜反应实验后的试管可用稀硝酸浸泡后清洗。
②提示:乙醛与新制Cu(OH)2悬浊液的反应必须在碱性、加热条件下进行,实验失败的原因有NaOH的量偏少;未用酒精灯加热煮沸。
③提示:HCHO+4[Ag(NH3)2]OH4Ag↓+(NH4)2CO3+6NH3+2H2O、HCHO+4Cu(OH)2+2NaOH2Cu2O↓+Na2CO3+6H2O。
三、1.强烈刺激性　苦杏仁　福尔马林
2.(1)氧化　还原
[问题思考] 提示:由转化关系可知X加氢得到的Y与X氧化得到的Z反应生成CH3CH2COOCH2CH2CH3,不难得出X的结构简式为CH3CH2CHO。
知识迁移应用
例1　D　[解析] 乙醛使酸性KMnO4溶液褪色,乙醛被氧化为乙酸,该反应为氧化反应;乙醛使溴水褪色,乙醛被氧化为乙酸,该反应为氧化反应;乙醛与氢氧化二氨合银溶液反应,乙醛被氧化,该反应为氧化反应;乙醛与HCN发生加成反应。
例2　(1)①③④⑤
(2)将少量的柠檬醛加入盛有新制的Cu(OH)2悬浊液的试管中并加热,有砖红色沉淀产生
+2Cu(OH)2+NaOH+Cu2O↓+3H2O
(3)先加入足量新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸,然后加入稀硫酸酸化,再加入溴水,若溴水褪色,则证明柠檬醛分子中含有碳碳双键
[解析] (1)柠檬醛分子内含有碳碳双键,能使溴的四氯化碳溶液褪色,也能使酸性KMnO4溶液褪色;分子内含有醛基,能发生银镜反应,也能与新制的Cu(OH)2悬浊液反应。(2)检验醛基的存在可用银氨溶液或新制的Cu(OH)2悬浊液。(3)因为醛基也能被溴水或酸性KMnO4溶液氧化而使溶液褪色,故检验碳碳双键之前,必须排除醛基对检验碳碳双键的干扰。
例3　B　[解析] 能发生银镜反应的有机物含有醛基,但不一定是醛类,比如甲酸甲酯,故A错误;1 mol乙醛与足量银氨溶液反应生成2 mol Ag,1 mol甲醛与足量银氨溶液反应生成4 mol Ag,因此1 mol饱和一元醛与足量银氨溶液反应,可能生成2 mol Ag,也可能生成4 mol Ag,故C错误;含有醛基的物质不能使氯化铁溶液变为紫色,含有酚羟基的物质遇氯化铁溶液发生显色反应,故D错误。
例4　B　[解析] 含醛基的物质发生银镜反应:RCHO+2[Ag(NH3)2]OHRCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O,
1 mol醛基生成2 mol Ag。432 g Ag的物质的量为4 mol,1 mol某醛和足量的银氨溶液反应,析出4 mol Ag,说明1个该有机物分子中含2个醛基,甲醛可以看作是有2个醛基,则符合要求的醛可能为A、C、D。
学习任务二
课前自主预习
1.羰基　
2.(1)　无　水　乙醇
(2)②+H2
[问题思考] 提示:分子式为C5H10O的醛类可写为C4H9—CHO,因为C4H9—有4种结构,故醛有4种。分子式为C5H10O的酮类可写为,因—C3H7有2种结构,分别为、;还可写为,此种形式只有1种,所以酮类共有3种。
知识迁移应用
例5　C　[解析] 由题给信息可知,丁烯(C4H8)醛化后得到分子式为C5H10O的醛,由于—CHO在碳链末端且丁基(C4H9—)有4种结构:CH3CH2CH2CH2—、、CH3—CH(CH3)—CH2—、
CH3—C(CH3)2—,所以分子式为C5H10O的醛也有4种。
例6　B　[解析] 5-羟甲基糠醛中含有碳碳双键、羟基、醛基,因此可发生酯化、加成、氧化、取代、聚合等反应,A正确;5-羟甲基糠醛的分子式为C6H6O3,其同分异构体中含有苯环结构的有连苯三酚、偏苯三酚和均苯三酚3种,B错误;1 mol 5-羟甲基糠醛中含有2 mol碳碳双键和1 mol醛基,1 mol 5-羟甲基糠醛最多可以和3 mol H2发生加成反应,C正确;5-羟甲基糠醛中含有共轭碳碳双键,可以与HCl发生1,2-加成反应和1,4-加成反应,D正确。
【课堂评价】
1.(1)√　(2)√　(3)√　(4)×　(5)√
[解析] (4)1 mol HCHO发生银镜反应最多可析出4 mol Ag,错误。
2.B　[解析] 对甲基苯甲醛()中连接在苯环上的甲基(—CH3)可被酸性高锰酸钾溶液氧化为—COOH,从而使酸性高锰酸钾溶液褪色,因此酸性高锰酸钾溶液褪色不能说明它含有醛基,A错误;苯甲醛相当于甲醛上的一个H原子被苯环所取代,又醛基和苯环均为平面形结构,因此苯甲醛的所有原子有可能在同一平面上,B正确;用新制氢氧化铜悬浊液检验醛基必须在碱性条件下,故制备氢氧化铜悬浊液时碱应过量,若硫酸铜过量,则加入乙醛等含有醛基的物质不会有砖红色沉淀产生,未出现沉淀也可能是加热时间不足,一般与乙醛的量没有太大关系,C错误;银氨溶液的配制是向稀AgNO3溶液中逐滴加入稀氨水至最初产生的沉淀恰好溶解,D错误。
3.C　[解析] 加入酸性高锰酸钾溶液,碳碳双键和—CHO均被氧化,不能检验,A错误;由于溴水的氧化性很强,会把—CHO氧化成—COOH,同时碳碳双键发生加成反应,B错误;先加入新制氢氧化铜悬浊液,可检验
—CHO,酸化后再加入溴水,溴水褪色,能说明含碳碳双键,C正确;先加入银氨溶液,可检验—CHO,但另取该物质加入溴水,醛基和碳碳双键都与溴水反应,不能说明含碳碳双键,D错误。
4.B　[解析] 由甲醛的结构式可知甲醛含有两个醛基,1 mol甲醛与足量银氨溶液反应能生成4 mol Ag;OHC(CH2)3CHO为二元醛,1 mol该醛与足量银氨溶液反应生成4 mol Ag;②③中的醛均为一元醛,1 mol时与足量银氨溶液反应均生成2 mol Ag,B项符合题意。
5.(1)CH3CH2CH2OH　CH3CH2CHO　CH3CHCH2
(2)CH3CH(OH)CH3　　(CH3)2CHOCH(CH3)2
[解析] 有机物A的分子式为C3H8O,它能被氧化成B,也能与浓硫酸共热生成C,说明A为一元醇。(1)若B能发生银镜反应,C能使溴水褪色,说明A中存在—CH2OH,且A与浓硫酸共热发生了消去反应,所以A的结构简式为CH3CH2CH2OH,B为CH3CH2CHO,C为CH3CHCH2。(2)若B不能发生银镜反应,C不能使溴水褪色,说明A中存在,且A与浓硫酸共热发生了成醚的反应,所以A的结构简式为CH3CH(OH)CH3,B为,C为(CH3)2CHOCH(CH3)2。

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