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第四节　羧酸　羧酸衍生物
第1课时　羧酸
【核心素养要求】
1.宏观辨识与微观探析:能从羧基成键方式的角度了解羧酸的结构特点和分类,理解羧酸的化学性质及官能团与反应类型之间的关系。
2.科学探究与创新意识:能根据酯化反应的原理优化乙酸乙酯制备的方案,提高乙酸乙酯的产率。
◆ 学习任务　羧酸
【课前自主预习】
1.羧酸的结构、分类及常见的羧酸
(1)概念与通式
由烃基(或氢原子)与　　　　相连而构成的有机化合物。可用R—COOH(R为烃基或氢原子)来表示,官能团:　　　　　　。饱和一元脂肪酸的分子通式:CnH2n+1COOH或　　　　　　　　　　。
(2)分类
①按与羧基相连的烃基的不同分类
羧酸
②按羧酸分子中羧基的数目分类
羧酸
(3)常见羧酸的结构与性质、应用
名称 甲酸(蚁酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸)
结构 简式 HCOOH
(续表)
名称 甲酸(蚁酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸)
物理 性质 　无色、有刺激性气味的液体,有腐蚀性,能与水、乙醇等互溶 　无色晶体,易升华,微溶于水,易溶于乙醇 　无色晶体,可溶于水和乙醇
化学 性质 　表现羧酸和醛的性质 　表现羧酸和苯的性质 　表现羧酸的性质和还原性
应用 　在工业上用作还原剂,是合成医药、农药和染料等的原料 　合成香料、药物,其钠盐常用作食品防腐剂 　化学分析中常用的还原剂、重要的化工原料
2.乙酸
羧酸反应时,羧基()中①②号极性键断裂。
(1)结构特点
分子式 结构简式 官能团 球棍 模型 空间填充 模型
　　 　　　　　或 　　　　　 符号:　　　 名称:　　　
(2)物理性质
颜色 　　　
状态 　　　
气味 　有强烈　　　气味
溶解性 　易溶于　　　和　　　　
熔点 　当温度低于熔点时,乙酸可凝结成类似冰的晶体,所以纯净的乙酸又称
(3)化学性质
①酸性:CH3COOH　　　　　　　,乙酸是一种　　　　酸,比碳酸的酸性　　　　,具有酸的通性。
如:2CH3COOH+Na2CO3　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②酯化反应
羧酸和醇在酸催化下生成　　　和　　　的反应叫酯化反应,属于　　　　反应。羧酸与醇发生酯化反应时,羧酸脱去　　　　,醇脱去　　　。如在浓硫酸催化作用下,使用同位素示踪法,醋酸与乙醇(CH3COH)发生酯化反应的化学方程式为　 　　　　　。
[名师提醒]
①酯化反应中浓硫酸作为吸水剂,使平衡右移,提高酯的产率。
②加热不但能增大反应速率,而且能不断分离出沸点较低的酯,使平衡右移。
3.羧酸的性质
(1)物理性质
①溶解度
随着分子中碳原子数的增加,一元羧酸在水中的溶解度迅速　　　　,甚至　　　　溶于水。
②沸点
随着分子中碳原子数的增加,一元羧酸的沸点逐渐　　　　。羧酸与相对分子质量相当的其他有机化合物相比,沸点较高,这是因为羧酸分子间可以形成　　　　。
(2)化学性质
羧酸的化学性质与乙酸相似,主要取决于　　　　官能团。由于受氧原子电负性较大等因素的影响,羧酸发生化学反应时,羧基结构中有两个部位的化学键容易断裂:当O—H断裂时,会解离出H+,使得羧酸表现出酸性;当C—O断裂时,—OH可以被其他基团取代,生成酯、酰胺等羧酸衍生物。
①弱酸性
由于—COOH能电离出H+,使羧酸具有弱酸性。羧酸具有酸的通性。
如2RCOOH+Na2CO3　　　　　　　　　　　　　。
a.实验探究羧酸的酸性
实验操作
实验现象 　　　　　　　　　　　　　　　　　
实验结论 　　　　　　　　　　　　　　　　　
b.实验探究羧酸酸性的强弱
实验装置
B装置的现象、 结论及有关的 化学方程式 　现象:有　　　　产生; 　结论:乙酸的酸性　　　　碳酸的酸性; 　化学方程式:2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+CO2↑+H2O
D装置的现象、 结论及有关的 化学方程式 　现象:溶液　　　　; 　结论:碳酸的酸性　　　　苯酚的酸性; 　化学方程式:+CO2+H2O+NaHCO3
C装置的作用 　除去B中挥发的　　　　　
实验结论 　酸性:乙酸　　碳酸　　苯酚
②酯化反应
a.反应原理:羧酸与醇发生酯化反应时,一般情况下,羧酸脱去　　　　,醇脱去　　　。
b.基本类型
ⅰ.一元羧酸与一元醇之间的酯化反应
HCOOH+C2H5OH
ⅱ.二元羧酸与一元醇之间的酯化反应
+2C2H5OH
ⅲ.一元羧酸与二元醇之间的酯化反应
2CH3COOH+
[问题思考]
书写酯化反应时,需注意什么问题
【核心知识讲解】
1.乙酸乙酯的制备实验
实验装置
实验现象 　在饱和碳酸钠溶液上方有无色透明的油状液体产生,并可闻到香味
实验结论 　在浓硫酸存在和加热条件下,乙酸和乙醇发生酯化反应,生成了乙酸乙酯和水
实验原理 　CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O
实验说明 　①向试管内添加药品时,应先加乙醇,然后加浓硫酸,最后加醋酸; 　②浓硫酸的作用为催化剂和吸水剂; 　③反应体系中加入碎瓷片的作用是防止液体暴沸; 　④实验中加热的目的是提高反应速率,并且使生成的乙酸乙酯挥发,有利于收集,同时也提高了乙酸、乙醇的转化率; 　⑤导气管末端不要伸入饱和碳酸钠溶液中,防止液体倒吸; 　⑥饱和碳酸钠溶液的作用:中和乙酸,溶解乙醇,降低乙酸乙酯溶解度,增加下层溶液密度,有利于分层; 　⑦该反应为可逆反应,发生酯化反应的同时,又有部分酯发生水解
2.“形形色色”的酯化反应
除了前面介绍的一元羧酸与二元醇或二元羧酸与一元醇的酯化反应外,还有以下的酯化反应需要了解。
(1)二元羧酸与二元醇的酯化反应
①形成环状酯
++2H2O。
②形成高分子化合物——聚酯
nHOOC—COOH+nHOCH2CH2OH+(2n-1)H2O。
(2)含有羧基(—COOH)和羟基(—OH)有机物的酯化反应,如乳酸()
①两分子酯化
++2H2O。
②羟基酸分子内脱水生成酯
+H2O。
③羟基酸自身聚合形成高分子化合物——聚酯
+(n-1)H2O。
(3)无机含氧酸与醇
+CH3OH+H2O
或+2CH3OH+2H2O
3HO—NO2(浓)++3H2O。
3.甲酸和草酸的化学性质
(1)甲酸的结构简式为,从结构上看甲酸分子中除了有羧基,还有一个醛基,因此既有羧酸的性质,又具有醛的性质。
水浴加热时,发生银镜反应:HCOOH+2[Ag(NH3)2]OH(NH4)2CO3+2Ag↓+2NH3+H2O(生成银镜);
与新制的Cu(OH)2悬浊液在加热条件下反应生成砖红色沉淀:HCOOH+2Cu(OH)2+2NaOHCu2O↓+Na2CO3+4H2O;
可被高锰酸钾等强氧化剂氧化为CO2和H2O;可经催化氧化生成CO2和H2O。
因此,能发生银镜反应的有机物除了醛类,还有甲酸、甲酸盐、甲酸某酯等。
(2)乙二酸除了具有普通羧酸的性质外,还具有如下性质:
①还原性
5H2C2O4+2Mn+6H+10CO2↑+2Mn2++8H2O
②不稳定性
H2C2O4CO↑+CO2↑+H2O
4.常见有机物中的羟基性质对比
　含羟基的 物质 比较项目 醇 水 酚 羧酸
羟基上氢原 子活泼性
在水溶液中 电离程度 极难电离 难电离 微弱电离 部分电离
酸碱性 中性 中性 很弱的酸性 弱酸性
能否用酯 水解生成 能 — 能 能
能否与 Na反应 及比例 能 能 能 能
n(—OH)∶n(Na)= 1∶1 n(H2O)∶n(Na)= 1∶1 n(—OH)∶n(Na)= 1∶1 n(—COOH)∶n(Na)= 1∶1
能否与 NaOH反应 及比例 不能 不能 能 能
n(—OH):n(NaOH)= 1∶1 n(—COOH):n(NaOH)= 1∶1
能否与 Na2CO3 反应及比例 不能 不能 能 能
n(—OH)∶n(Na2CO3)= 1∶1 羧酸过量:n(—COOH)∶ n(Na2CO3)=2∶1 羧酸不足:n(—COOH)∶ n(Na2CO3)=1∶1
能否与 NaHCO3 反应及比例 不能 不能 不能 能
n(—COOH)∶ n(NaHCO3)=1∶1
【知识迁移应用】
例1 下列操作中能说明甲酸溶液中存在甲醛的是(　)
A.加入新制Cu(OH)2悬浊液加热,有砖红色沉淀生成,证明一定存在甲醛
B.能发生银镜反应,证明含甲醛
C.溶液与足量NaOH溶液混合,然后蒸馏,蒸馏出的馏分可发生银镜反应,则有甲醛
D.先将溶液充分进行酯化反应,收集生成物进行银镜反应,有银镜产生,则含甲醛
[规律小结]
从结构看,甲酸中存在醛基,如图所示。
所以甲酸、甲酸酯()、甲酸盐(HCOONa)等均含有醛基,具有醛相关的性质。
例2 某有机化合物A的结构简式为,若取等质量的A分别与足量的Na、NaOH、NaHCO3充分反应,理论上消耗这三种物质的物质的量之比为 (　)
　　　　　 　　　　　 　　　　　
A.3∶2∶1 B.3∶2∶2 C.6∶4∶5 D.3∶2∶3
例3 现以淀粉或C为主要原料都可以合成有机化合物D,其合成路线如图所示。(已知2CH3CHO+O22CH3COOH)
(1)A、B、D中含有的官能团名称分别是　　　　、　　　　、　　　　。
(2)③⑤⑥的反应类型分别是　　　　　　、　　　　　　、　　　　　　。
(3)C的电子式:　　　　　　　　　　;乙醇分子中的碳原子的杂化方式为　　　　　　。
(4)写出下列反应的化学方程式:
③　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,
⑤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(5)简述检验A中官能团的方法: 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)乙酸分子中含有羧基,可与NaHCO3溶液或者Na2CO3溶液反应生成CO2 (　)
(2)草酸、蚁酸、苯甲酸、硬脂酸和石炭酸均属于羧酸类(　)
(3)乙酸和乙醇分子中都含有羟基,故乙酸与醇类的性质相似 (　)
(4)乙酸的分子式为C2H4O2,含有4个氢原子,所以乙酸是四元酸(　)
(5)羧酸是弱酸,其酸性比碳酸的弱 (　)
(6)1 mol C2H5OH和1 mol CH3COOH在浓硫酸作用下加热可以完全反应生成1 mol CH3COOC2H5 (　)
2.1-丁醇和乙酸在浓硫酸作用下,通过酯化反应制得乙酸丁酯,反应温度为115~125 ℃,反应装置如图所示。下列对该实验的描述错误的是 (　)
A.不能用水浴加热
B.长玻璃管起冷凝回流作用
C.分离提纯乙酸丁酯需要经过水、氢氧化钠溶液洗涤
D.加入过量乙酸可以提高1-丁醇的转化率
3.分子式为C6H12O2的有机物可与NaHCO3反应生成CO2,其分子中有两个“—CH3”、一个“”、两个“—CH2—”,它可能的结构有(不考虑立体异构) (　)
A.1种 B.2种 C.3种 D.4种
4.某同学利用下列装置探究苯酚、甲酸、碳酸的酸性强弱,下列说法不正确的是 (　)
A.装置a中试剂为甲酸,b中试剂为碳酸钠固体
B.装置c中试剂为饱和碳酸氢钠溶液
C.装置d中试剂为苯酚溶液
D.酸性强弱顺序为甲酸>碳酸>苯酚
5.用18O标记的CH3COH与乙酸反应制取乙酸乙酯,当反应达到平衡时,下列说法正确的是 (　)
A. 18O只存在于乙酸乙酯中
B. 18O存在于水、乙酸、乙醇以及乙酸乙酯中
C. 18O存在于乙酸乙酯、乙醇中
D.有的乙醇分子可能不含18O
第四节　羧酸　羧酸衍生物
第1课时　羧酸
【新课探究】
学习任务
课前自主预习
1.(1)羧基　—COOH　CmH2mO2
(2)②HCOOH　HOOC—COOH
2.(1)C2H4O2　　CH3COOH　(或—COOH)　羧基
(2)无色　液体　刺激性　水　乙醇　冰醋酸
(3)①CH3COO-+H+　弱　强　2CH3COONa+CO2↑+H2O
②C—O　—OH　O—H　H　酯和水　酯　水　取代
羟基　氢　CH3COOH+CH3COHCH3CO18OC2H5+H2O
3.(1)①减小　不　②升高　氢键
(2)—COOH(或羧基)　①2RCOONa+CO2↑+H2O　a.溶液的红色最终褪去　甲酸、苯甲酸、乙二酸均呈酸性　b.无色气体　>　变浑浊　>　乙酸　>　>
②a.羟基　氢
b.ⅰ.HCOOC2H5+H2O
ⅱ.+2H2O　ⅲ.+2H2O
[问题思考] 提示:①酯化反应的条件一般为浓硫酸、加热,书写化学方程式时一般用“”。
②在形成环酯时,酯基的C—O中的O参与成环。
知识迁移应用
例1　C　[解析] 甲酸与甲醛均含有,因此二者均可发生银镜反应,或与新制Cu(OH)2悬浊液反应产生砖红色沉淀。若要证明甲酸溶液中存在甲醛,可使溶液与足量NaOH溶液反应,生成沸点高的甲酸钠溶液,蒸馏得到低沸点的馏分,再用银氨溶液或新制的Cu(OH)2悬浊液加以鉴定。D中将溶液进行酯化反应,由于酯化反应是可逆反应,生成物中还是含有甲酸,并且生成的甲酸酯中也含有醛基,因此无法鉴别。
例2　A　[解析] 该物质能与钠反应的官能团有羧基和羟基,能与NaOH反应的官能团有酚羟基和羧基,能与碳酸氢钠反应的官能团有羧基,故1 mol A消耗Na、NaOH、NaHCO3的物质的量分别是3 mol、2 mol、
1 mol。
例3　(1)醛基　羧基　酯基
(2)氧化反应　酯化(取代)反应　加成反应
(3) 　sp3
(4)2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O　CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O
(5)取适量银氨溶液(或新制氢氧化铜悬浊液)于试管中,加入乙醛水溶液,水浴加热(或用酒精灯直接加热),观察是否产生银镜(或砖红色沉淀)
[解析] (1)分析合成路线可知,A、B、D分别为CH3CHO、CH3COOH、CH3COOCH2CH3,含有的官能团名称分别是醛基、羧基、酯基。
(2)③⑤⑥分别为乙醇经催化氧化得到乙醛、乙酸与乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯和水、乙烯水化生成乙醇,则反应类型分别是氧化反应、酯化(取代)反应、加成反应。
(3)C为乙烯,电子式为;乙醇分子中碳原子的价层电子对数为4,故均采用sp3的杂化方式。
(4)③为乙醇经催化氧化制乙醛,化学方程式为2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O,⑤为乙酸与乙醇发生酯化反应,生成乙酸乙酯和水,化学方程式为CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O。
(5)A为乙醛,检验A中官能团时,可使用银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液,操作方法:取适量银氨溶液(或新制氢氧化铜悬浊液)于试管中,加入乙醛水溶液,水浴加热(或用酒精灯直接加热),观察是否产生银镜(或砖红色沉淀)。
【课堂评价】
1.(1)√　(2)×　(3)×　(4)×　(5)×　(6)×
[解析] (2)石炭酸是苯酚的俗名,不属于羧酸类,错误。(3)乙酸分子中的羟基与酮羰基相连,官能团是羧基,乙醇分子中的羟基与烃基直接相连,二者的化学性质不同,错误。(4)乙酸分子式中虽含有4个氢原子,但只有1个氢原子可以发生电离,所以乙酸是一元酸。(5)乙酸是弱酸,但酸性比碳酸强。(6)酯化反应是可逆反应,进行不到底。
2.C　[解析] 反应温度为115~125 ℃,水浴温度不超过100 ℃,故不能用水浴加热,A项正确;长玻璃管使蒸气冷凝回流至试管中,减少反应物的损失,B项正确;乙酸丁酯在碱(NaOH)溶液中发生水解反应,C项错误;酯化反应为可逆反应,增大反应物乙酸的浓度,使平衡正向移动,从而增大1-丁醇的转化率,D项正确。
3.D　[解析] 分子式为C6H12O2的有机物可与NaHCO3反应生成CO2,说明为饱和一元羧酸,若其分子中有两个“—CH3”、一个“”、两个“—CH2—”,它可能的结构有
、、、,共四种不同结构,故合理选项是D。
4.C　[解析] 装置a中试剂为甲酸,b中试剂为Na2CO3固体,c中试剂为饱和NaHCO3溶液,用于除去CO2中的甲酸蒸气,CO2通入苯酚钠溶液(d)中,根据实验现象可探究苯酚、甲酸、碳酸的酸性强弱顺序为甲酸>碳酸>苯酚。综合上述分析,C项错误。
5.C　[解析] 乙酸与乙醇反应时“酸脱羟基醇脱氢”,生成水和乙酸乙酯,所以CH3COH与乙酸反应的化学方程式为CH3COOH+CH3COHCH3CO18OCH2CH3+H2O,因为酯化反应是可逆反应,所以18O存在于乙醇和乙酸乙酯中,故C项正确。

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