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第五章　合成高分子
第一节　合成高分子的基本方法
【核心素养要求】
1.宏观辨识与微观探析:能根据单体的官能团差异理解加聚反应和缩聚反应的原理,辨析加聚产物和缩聚产物结构与性质的异同。
2.证据推理与模型认知:建立高聚物与单体间进行相互推断的思维模型,能运用该思维模型进行高聚物与单体间的相互推断。
◆ 学习任务一　加成聚合反应
【课前自主预习】
1.高分子合成
(1)相对分子质量的特点
高分子的相对分子质量比一般有机化合物大得多,通常在　　　　以上;高分子的相对分子质量没有明确的数值,只是一个　　　　。
(2)合成高分子的基本方法包括　　　　　反应与　　　　　反应。
(3)合成高分子的有关概念
2.加成聚合反应(加聚反应)
(1)概念
一般是含有　　　　的烯类单体发生的聚合反应。
(2)加聚反应的特点
①单体必须是含有　　　　　　等不饱和键的化合物(例如烯、二烯、炔、醛等)。
②反应只生成高聚物,没有副产物产生,原子利用率为100%。
③聚合物链节的化学组成跟单体的化学组成相同。
④聚合物相对分子质量为　　　　相对分子质量的整数倍。
(3)常见的加聚反应
①丙烯的加聚:
nCH2CH—CH3。
②1,3-丁二烯的加聚:nCH2CH—CHCH2 CH2—CHCH—CH2 。
[问题思考]
①高分子为什么是混合物
②具有什么结构特点的物质才能发生加聚反应
【核心知识讲解】
加聚反应常见类型
(1)单烯烃加聚:n
(2)共轭二烯烃加聚:n
(3)混聚:如+n
(4)炔烃加聚:n—C≡C—
【知识迁移应用】
例1 有四种有机物:①　
②　③
④CH3CHCHCN,其中可用于合成结构简式为
的高分子材料的正确组合为 (　)
　　　　　 　　　　　 　　　　　
A.①③④ B.①②③ C.①②④ D.②③④
◆ 学习任务二　缩合聚合反应(缩聚反应)
【课前自主预习】
1.概念
由单体分子间通过缩合反应生成高分子的反应。一般的缩聚反应多为　　　　反应,为了提高产率,并得到具有较高聚合度的缩聚物,需要及时移除反应产生的小分子副产物。
+
+(2n-1)H2O
2.缩合聚合物(简称缩聚物)结构简式的书写
一般要在方括号外侧写出端基原子或原子团,而加聚物的端基不确定,一般不必写出。
3.常见的缩聚反应类型及化学方程式的书写
各单体物质的量与缩聚物结构简式的下角标一般要一致。另外,也要注意生成的小分子的物质的量。
①由一种单体进行缩聚反应,生成的小分子的物质的量一般为　　　　。
如6-羟基己酸[]的缩聚: 　　　　　　　　　　　　　。
②由两种单体进行缩聚反应,生成的小分子的物质的量一般为　　　　。
如对苯二甲酸()与1,4-丁二醇[HO—(CH2)4—OH]的缩聚:
　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
[问题思考]
具有什么结构特点的物质才能发生缩聚反应
【核心知识讲解】
加聚反应与缩聚反应的比较
加聚反应 缩聚反应
不 同 点 反应物 　单体必须含有双键或三键 　单体不一定是不饱和的,但必须要含有某些官能团
生成物 　生成物只有高分子 　生成物除高分子外,还有小分子的副产物(如H2O等)
聚合物 　链节与单体的化学组成相同 　链节与单体的化学组成不相同
相同点 　反应物可以是同一种单体,也可以是不同种单体;生成物是高分子
【知识迁移应用】
例2 下列有机化合物中既能发生加成反应,又能发生加聚反应,还能发生缩聚反应的是 (　)
A.
B.
C.CH2CH—COOH
D.
◆ 学习任务三　高分子单体的确定
【课前自主预习】
1.加聚产物、缩聚产物的判断
判断有机高分子化合物单体时,首先判断是加聚产物还是缩聚产物。判断方法如下:
(1)若链节结构中,主链上全部是碳原子形成的碳链,则一般为加聚产物。
(2)若链节结构中,主链上除碳原子外还含有其他原子(如N、O等),则一般为缩聚产物。
(3)若高分子化合物中含有端基原子或端基原子团,则一定为缩聚产物。
2.加聚产物单体的判断方法
(1)凡链节的主链中只有两个碳原子(无其他原子)的聚合物,其合成单体必为一种,将两个半键闭合即可。如的单体是　　　　　　　　　。
(2)凡链节的主链中有四个碳原子(无其他原子),且链节无双键的聚合物,其单体必为两种,在链节的主链正中央画线断开,然后两个半键闭合即可。如
的单体为 　　　　　　　　　　　　　。
(3)凡链节的主链中只有碳原子,并存在结构的聚合物,其规律是“有双键,四个碳;无双键,两个碳”画线断开,然后将半键闭合即单双键互换。如
的单体为　　　　　　　　　　　　　;
的单体为　　　　　　　和　　　　　　　。
3.缩聚产物单体的判断方法
(1)若链节中含有以下结构,如、、,则其单体必为一种,如的单体为　　　　　　　　, 的单体为　　　　　　　　。
(2)若链节中间含有部分,则单体为羧酸和醇,将中C—O断开,碳原子上加羟基,氧原子上加氢即可。如的单体为　　　　　和　　　　　　　　。
(3)若链节中间含有部分,则单体一般为氨基酸,将中C—N断开,碳原子上加羟基,氮原子上加氢。如的单体为 　　　
和　　　　　　　　　。
[问题思考]
确定高分子单体时,需要注意哪些问题
【核心知识讲解】
通过聚合物特点判断单体
找单体时,一定要先判断高聚物是加聚产物还是缩聚产物,然后运用逆向思维反推单体,找准分离处,聚合时的结合点必为分离处。
(1)加聚反应的特点
①单体往往是带有双键的不饱和有机物(如乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸、异戊二烯等)。
②高分子链节与单体的化学组成相同。
③生成物只有高分子化合物,一般形成线型结构。
(2)缩聚反应的特点
①单体不一定含有不饱和键,但必须含有两个或两个以上的反应基团(如—OH、—COOH、—NH2、—X等)。
②缩聚反应不仅生成高分子化合物,还生成小分子副产物。
③所得高分子的组成跟单体的化学组成不同。
④缩聚反应产物方括号外侧写出端基原子或原子团。
⑤缩聚反应各单体的物质的量与缩聚物结构简式的下角标一般要一致。
【知识迁移应用】
例3 写出下列聚合物的单体。
(1):　 　　　　　　　　　　　　。
(2): 　　　　　　　　　　　　　。
(3): 　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4): 　　　　　　　　　　　　　。
例4 [2024·浙江宁波北仑中学期中] 一种叠氮化电化学聚合物材料的局部结构如图所示,下列关于该聚合物片段的说法不正确的是 (　)
A.该聚合物片段可由3种不同的单体加聚合成
B.该聚合物的导电性可能较差
C.1 mol该片段中含有[(b+c)·p+m+n]NA个手性碳原子
D.该聚合物片段中所有的C原子的杂化方式有两种
1.判断正误(正确打“√”,错误打“×”)。
(1)高分子都是由小分子通过加聚反应合成的 (　)
(2)链节是高分子中重复出现的结构单元,如聚乙烯的链节是CH2CH2 (　)
(3)缩聚反应生成高分子的同时,还有H2O等小分子物质生成 (　)
(4)将缩聚高分子的中括号去掉,即得到单体 (　)
(5)能发生加聚反应的单体,必须有碳碳双键或三键等不饱和键 (　)
(6)高分子的相对分子质量=链节的相对质量×聚合度(n)(　)
2.下列关于聚合反应单体的说法正确的是 (　)
A.单体是高聚物中可以重复的结构单元
B.聚合反应是指由有机物小分子相互结合成聚合物的反应
C.参加聚合反应的单体必须是一种物质
D.单体和高分子化合物的最简式相同
3.EPR是一种对氧化剂具有较好抗耐性的合成材料,应用极为广泛,其结构简式可以表示为,合成EPR所用的单体为 (　)
A.
B.
C.CH2CH2和CH2CH-CH3
D.和CH4
4.[2024·重庆沙坪坝模拟] 合成高分子材料如聚氨酯(PU)、聚乙炔(PA)、MBS、蜜胺树脂(MF)等(忽略端基),应用广泛,下列说法错误的是 (　)
A.PU:既可以与酸反应也可以与碱反应
B.PA:为良好的导电高分子材料
C.MBS:的单体均可以与溴水加成
D.MF:由三聚氰胺和甲醛通过加聚反应制备
第五章　合成高分子
第一节　合成高分子的基本方法
【新课探究】
学习任务一
课前自主预习
1.(1)104　平均值　(2)加成聚合　缩合聚合　(3)单体　链节　聚合度　低分子　重复结构单元　链节的数目　n
2.(1)碳碳双键　(2)①双键、三键　④单体
[问题思考] ①提示:因为聚合反应得到的是分子长短不一的混合物。
②提示:单体必须是含有双键等不饱和键的化合物(例如烯烃、二烯烃、炔烃等含不饱和键的化合物)才能发生加聚反应。
知识迁移应用
例1　D　[解析] 根据加聚反应的原理, 由高聚物可逆推出单体,箭头进入的地方可恢复成原来断开的不饱和键,箭头出去的地方代表聚合过程形成的键断开,如图所示
,故单体为②、③、
④,正确组合为②③④。
学习任务二
课前自主预习
1.可逆
3.①n-1
+(n-1)H2O
②2n-1　++(2n-1)H2O
[问题思考] 提示:缩聚反应中除生成高分子外还有小分子生成,故单体分子中应具有双官能团或多官能团(如—OH与—COOH、—NH2与—COOH等)。
知识迁移应用
例2　B　[解析] 能发生加成反应的化合物含有、 —C≡C—或—CHO等;能发生加聚反应的化合物含有、—C≡C—等;能发生缩聚反应的化合物含有—NH2与—COOH、—OH与—COOH或酚羟基与醛基等。
学习任务三
课前自主预习
2.(1)　(2)CH2CH2、CH3CHCH2
(3)　CH2CH-CHCH2
3.(1)HOCH2CH2OH　HOCH2CH2COOH
(2)HOOC—COOH　HOCH2CH2OH
(3)H2NCH2COOH　
[问题思考] 提示:确定单体时,一定要先判断是加聚产物还是缩聚产物,然后运用逆向思维反推单体,找准分离处,聚合时的结合点必为分离处,同时在进行单体判断时,不要被书写方式迷惑,要注意单键可以旋转。
知识迁移应用
例3　(1)
(2)CH2CH2和CH2CH—CH2—CH3
(3)
(4)CH2CH—CHCH2和CH2CHCH3
例4　A　[解析] 该聚合物片段由4种不同的单体加聚合成,m、n片段对应单体是同一种,a、b、c对应不同种单体,A错误;该物质链节中存在饱和碳原子,因此电子不能在链节上传递,导电性较差,B正确;a片段中不含手性碳原子,m、n、b、c片段中各含1个手性碳原子,则1 mol该有机物中含有[(b+c)·p+m+n]NA个手性碳原子,C正确;该聚合物片段中所有的C原子的杂化方式有sp2和sp3两种,D正确。
【课堂评价】
1.(1)×　(2)×　(3)√　(4)×　(5)√　(6)×
[解析] (1)由小分子通过加聚反应或缩聚反应合成高分子,错误。(2)CH2CH2是合成聚乙烯的单体,错误。(4)将缩聚高分子化合物的中括号和下角标去掉后得到的是链节,错误。(6)链节的相对质量×聚合度(n)得到的是加聚物的平均相对分子质量,错误。
2.B　[解析] 高聚物中可以重复的结构单元为链节,A错误;参加聚合反应的单体可以是一种有机物,也可以是多种有机物,C错误;对于加聚反应来说,单体和高分子化合物的最简式相同,而对于缩聚反应来说,单体和高分子化合物的最简式不相同,D错误。
3.C　[解析] 此聚合物链节中无双键,则两个碳原子为一组,取链节断开中间的单键后加双键即得高聚物的单体,故C项正确。
4.D　[解析] PU结构中有氨基和酯基,氨基能与酸反应,酯基能在酸性和碱性条件下水解,故A正确; PA是聚乙炔,是导电塑料,可以导电,故B正确; MBS是由三种烯烃加聚反应生成的,单体均可以与溴水反应,故C正确;MF是由三聚氰胺与甲醛通过缩聚反应制备的,故D错误。

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