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大单元六　化学反应速率　化学平衡
大单元整合 |提能力验考情六
化工生产中的适宜条件
1. 化工生产适宜条件选择的一般原则
外界条件 有利于加快速率的条件控制 有利于平衡正向移动的条件控制 综合分析结果
浓度 增大反应物的浓度 增大反应物的浓度，减小生成物的浓度 不断补充反应物，及时分离出生成物
催化剂 加合适的催化剂 缩短达到平衡的时间 加合适的催化剂
温度 高温 ΔH＜0 低温 兼顾速率和平衡，考虑催化剂的适宜温度
ΔH＞0 高温 在设备条件允许的前提下，尽量采取高温，并考虑催化剂的活性
压强 高压(有气体参加) 反应后气体分子数减小的反应 高压 在设备条件允许的前提下，尽量采取高压
反应后气体分子数增大的反应 低压 兼顾反应速率和平衡转化率，选取适宜的压强
备注 从原料的利用率分析，通过增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
2. 工业合成氨条件选择
条件 温度 压强 投料比 催化剂 循环操作
具体内容 400～500 ℃ 10～30 MPa ＝ 铁触媒 采用循环操作，提高原料利用率
催化剂与化学反应速率、化学平衡
1. 有催化剂参加的反应称为催化反应。催化反应一般分为均相催化反应和多相催化反应。
(1) 均相催化：催化剂与反应物状态一致。
(2) 多相催化：催化剂与反应物状态不一致。
2. 多相催化反应中催化剂经常是固体，多相催化是在催化剂表面进行的。反应的主要步骤：反应物分子扩散到固体催化剂表面并被吸附；被吸附在催化剂表面的反应物分子发生反应，生成产物；产物分子从固体催化剂表面脱附并扩散离开催化剂。
(1) 合成氨的催化历程示意图如下：
① ＝，氮气过量的原因
热力学原因：与H2相比，N2容易获得，适度过量有利于提高H2的转化率。
动力学原因：N2在催化剂表面吸附是决速步骤，合理地占据活性位点，有利于提高整体反应的化学反应速率。
② NH3的浓度过大，反应速率减慢的原因
热力学原因：NH3的浓度过大，分压较大，不利于反应正向进行。
动力学原因：NH3的浓度过大，不利于脱附和扩散，过多地占据活性位点，阻碍反应进行。
(2) 多相催化的思维模型
3. 催化剂“四能”“四不能”
4. 催化剂与转化率(或产率)
(1) 转化率(或产率)分平衡前转化率(或产率)和平衡转化率(或平衡产率)，催化剂加快反应速率，使平衡前转化率(或产率)提高，但不能改变平衡转化率(或平衡产率)。
(2) 实际工业生产中大多数反应未达到平衡就流出反应器，所以实际转化率总比平衡转化率低。但反应速率提高，单位时间内产量提高，目标产物的产率相应得以提升。
化学反应速率及影响因素
1. (2024·甘肃卷)下列措施能降低化学反应速率的是( 　　)
A. 催化氧化氨制备硝酸时加入铂
B. 中和滴定时，边滴边摇锥形瓶
C. 锌粉和盐酸反应时加水稀释
D. 石墨合成金刚石时增大压强
2. (2024·江苏卷)催化剂有选择性，如C2H4与O2反应用Ag催化生成(环氧乙烷)、用CuCl2/PdCl2催化生成CH3CHO。下列说法正确的是( 　　)
A. 豆科植物固氮过程中，固氮酶能提高该反应的活化能
B. C2H4与O2反应中，Ag催化能提高生成CH3CHO的选择性
C. H2O2制O2反应中，MnO2能加快化学反应速率
D. SO2与O2反应中，V2O5能减小该反应的焓变
3. (2024·安徽卷)室温下，为探究纳米铁去除水样中SeO的影响因素，测得不同条件下SeO浓度随时间变化关系如图所示。
实验序号 水样体积/mL 纳米铁质量/mg 水样初始pH
① 50 8 6
② 50 2 6
③ 50 2 8
下列说法正确的是 ( 　　)
A. 实验①中，0～2 h内平均反应速率v(SeO)＝2.0 mol/(L·h)
B. 实验③中，反应的离子方程式为2Fe＋SeO＋8H＋===2Fe3＋＋Se＋4H2O
C. 其他条件相同时，适当增加纳米铁质量可加快反应速率
D. 其他条件相同时，水样初始pH越小，SeO的去除效果越好
化学反应速率与化学平衡及其图像
4. (2024·浙江6月卷)二氧化碳氧化乙烷制备乙烯，主要发生如下两个反应：
Ⅰ. C2H6(g)＋CO2(g)C2H4(g)＋CO(g)＋H2O(g)ΔH1>0
Ⅱ. C2H6(g)＋2CO2(g)4CO(g)＋3H2(g)ΔH2>0
向容积为10 L的密闭容器中投入2 mol C2H6和3 mol CO2，不同温度下，测得5 min时(反应均未平衡)的相关数据见下表。下列说法不正确的是( )
温度/℃ 400 500 600
乙烷转化率/% 2.2 9.0 17.8
乙烯选择性/% 92.6 80.0 61.8
注：乙烯选择性＝×100%。
A. 反应活化能：Ⅰ<Ⅱ
B. 500 ℃时，0～5 min反应Ⅰ的平均速率v(C2H4)＝2.88×10－3 mol/(L·min)
C. 其他条件不变，平衡后及时移除H2O(g)，可提高乙烯的产率
D. 其他条件不变，增大投料比[]投料，平衡后可提高乙烷转化率
5. (2024·黑吉辽卷)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品，150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示，15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是( 　　)
A. 3 h时，反应②正、逆反应速率相等
B. 该温度下的平衡常数：①>②
C. 0～3 h平均速率v(异山梨醇)＝0．014 mol/(kg·h)
D. 反应②加入催化剂不改变其平衡转化率
6. (2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应如下(忽略其他副反应)：
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋41.2 kJ/mol
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是( 　　)
A. L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B. 反应②的焓变ΔH2>0
C. L6处的H2O的体积分数大于L5处
D. 混合气从起始到通过L1处，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
催化剂与反应机理
7. (2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示。下列说法错误的是 ( 　　)
A. E2＝1.41 eV
B. 步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV
C. 步骤1的反应比步骤2快
D. 该过程实现了甲烷的氧化
8. (2024·安徽卷)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是 ( 　　)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
A B
C D
9. (2024·北京卷)苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化示意图如图所示。下列说法不正确的是( 　　)
A. 从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B. X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C. 由苯得到M时，苯中的大π键没有变化
D. 对于生成Y的反应，浓硫酸作催化剂
10. (2024·贵州卷)AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应，反应过程中CN－的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。由图示信息，下列说法错误的是( 　　)
A. 从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应
B. 过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α-C而形成的
C. Ⅰ中“N—Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C—Ag”之间的作用力弱
D. 生成CH3CH2CN放热更多，低温时CH3CH2CN是主要产物
11. (2024·河北卷改编)我国科技工作者设计了某可充电Mg-CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1,3-丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图所示(*表示吸附态)。下列说法错误的是( 　　)
A. PDA捕获CO2的反应为
B. 路径2是优先路径，速控步骤反应式为
C. 路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同
D. 三个路径速控步骤均涉及*CO转化，路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生
12. (2024·江苏卷)氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1) 一定条件下，将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)＝1∶3混合匀速通入合成塔，发生反应N2＋3H22NH3。海绵状的α-Fe作催化剂，多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
①H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液，该反应的化学方程式为_______________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图1所示。Al2O3含量大于2%，出口处氨含量下降的原因是___________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________。
图1　 图2　
图3
(2) 反应H2＋HCOHCOO－＋H2O可用于储氢。
①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的0.1 mol/L NaHCO3溶液中通入H2，HCOO－产率随温度变化如图2所示。温度高于70 ℃，HCOO－产率下降的可能原因是__________________________________ __________________________________________________________________________。
②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2，CN是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢，可能机理如图3所示。氨基能将HCO控制在催化剂表面，其原理是____________________________________________ ______________________；用重氢气(D2)代替H2，通过检测是否存在______________________________(填化学式)确认反应过程中的加氢方式。
化学反应速率与化学平衡综合
13. (2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。
[乙烷制乙烯]
(1) C2H6氧化脱氢反应：
①2C2H6(g)＋O2(g)===2C2H4(g)＋2H2O(g) ΔH1＝－209.8 kJ/mol
②C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g) ΔH2＝＋178.1 kJ/mol
计算：2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g) ΔH3＝____________ kJ/mol
(2) C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g)　ΔH4，C2H6的平衡转化率与温度和
压强的关系如图所示，则ΔH4___0(填“>”“<”或“＝”)。下列条件中，达到平衡时转化率最接近40%的是___(填字母)。
a. 600 ℃，0.6 MPa
b. 700 ℃，0.7 MPa
c. 800 ℃，0.8 MPa
(3) 一定温度和压强下，
反应ⅰ. C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)　Kx1；反应ⅱ. C2H6(g)＋H2(g)2CH4(g)　Kx2
(Kx2远大于Kx1)(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)。
①仅发生反应ⅰ时，C2H6的平衡转化率为25.0%，计算Kx1＝___。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时，与仅发生反应ⅰ相比，C2H4的平衡产率______(填“增大”“减小”或“不变”)。
[乙烷和乙烯混合气的分离]
(4) 通过Cu＋修饰的Y分子筛的吸附-脱附。可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu＋的_______________与C2H4分子的π键电子形成配位键，这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是_____________________________________________________________________________ _______________________________。
(5) 常温常压下，将C2H4和C2H6等体积混合，以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是______(填字母)。
A. 前30 min，两种气体均未被吸附
B. p点对应的时刻，出口气体的主要成分是C2H6
C. a～b对应的时间段内，吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
大单元整合　提能力验考情六
[高考新视野]
1. C　【解析】 催化氧化氨制备硝酸时加入铂作催化剂可以加快化学反应速率，A错误；中和滴定时，边滴边摇锥形瓶，可以使反应物快速接触，加快化学反应速率，B错误；锌粉和盐酸反应时加水稀释会降低盐酸浓度，降低化学反应速率，C正确；石墨合成金刚石，该反应中没有气体参与，增大压强不会改变化学反应速率，D错误。
2. C　【解析】 固氮酶是豆科植物固氮过程的催化剂，能降低该反应的活化能，A错误；C2H4与O2反应用Ag催化，提高环氧乙烷的选择性，B错误；MnO2是H2O2制O2的催化剂，能加快化学反应速率，C正确；V2O5是SO2与O2反应的催化剂，能加快反应速率，但不能改变该反应的焓变，D错误。
3. C　【解析】 实验①中，0～2小时内平均反应速率v(SeO)＝＝2.0×10－5 mol/(L·h)，A错误；实验③中水样初始pH＝8，溶液显弱碱性，离子方程式中不能用H＋平衡电荷，B错误；分析实验①和②可知，在相同时间内，实验①中SeO浓度的变化量大，因此，其他条件相同时，适当增加纳米铁质量可加快反应速率，C正确；分析实验③和②可知，在相同时间内，实验②中SeO浓度的变化量大，因此，其他条件相同时，适当减小初始pH，SeO的去除效果越好，但是当初始pH太小时，H＋浓度太大，纳米铁与H＋反应，会导致与SeO反应的纳米铁减少，因此，当初始pH越小时SeO的去除效果不一定越好，D错误。
4. D　【解析】 由表可知，乙烯选择性比较高，说明在相同时间内，生成乙烯的反应速率大，故反应活化能：Ⅰ<Ⅱ，A正确；500 ℃时，乙烷转化率为9.0%，可得转化的乙烷的总物质的量为2 mol×9.0%＝0.18 mol，而此温度下乙烯选择性为80%，则转化为乙烯的乙烷的物质的量为0.18 mol×80%＝0.144 mol，v(C2H6)＝＝2.88×10－3 mol/(L·min)，故v(C2H4)＝v(C2H6)＝2.88×10－3 mol/(L·min)，B正确；其他条件不变，平衡后及时移除H2O(g)，反应Ⅰ正向进行，可提高乙烯的产率，C正确；其他条件不变，增大投料比投料，平衡后CO2转化率提高，C2H6转化率降低，D错误。
5. A　【解析】 由图可知，3 h后异山梨醇浓度继续增大，15 h后异山梨醇浓度才不再变化，所以3 h时，反应②未达到平衡状态，即正、逆反应速率不相等，A错误；图像显示该温度下，15 h后所有物质的浓度都不再变化，且此时山梨醇转化完全，即反应充分，而1,4-失水山梨醇仍有剩余，即反应②正向进行程度小于反应①，反应限度小于反应①，所以该温度下的平衡常数：①>②，B正确；由图可知，0～3 h异山梨醇的浓度变化量为0.042 mol/kg，所以平均速率v(异山梨醇)＝＝0.014 mol/(kg·h)，C正确；催化剂只能改变化学反应速率，不能改变物质平衡转化率，D正确。
6. C　【解析】 L4处与L5处的温度不同，故反应①的平衡常数K不相等，A错误；由图像可知，L1→L3温度在升高，该装置为绝热装置，反应①为吸热反应，所以反应②为放热反应，ΔH2<0，B错误；从L5到L6，甲醇的体积分数逐渐增加，说明反应②在向右进行，反应②消耗CO，而CO体积分数没有明显变化，说明反应①也在向右进行，L6处的H2O的体积分数大于L5处，C正确；L1处CO的体积分数大于CH3OH，说明生成的CO的物质的量大于CH3OH，二者反应时间相同，说明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率，D错误。
7. C　【解析】 由图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A正确；步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B正确；步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，D正确。
8. B　【解析】 已知反应①X(g)Y(g)　ΔH1＜0、②Y(g)Z(g)　ΔH2＜0，都是放热反应，即反应物的能量高于生成物，A、D错误；由浓度和时间图可知，X的消耗速率大于Z的生成速率，说明反应①的速率大于反应②，即反应①的活化能小于反应②，故选B。
9. C　【解析】 生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，A正确；根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂，D正确。
10. D　【解析】 AgCN＋CH3CH2Br的总能量大于CH3CH2CN＋AgBr的总能量，AgCN＋CH3CH2Br的总能量大于CH3CH2NC＋AgBr的总能量，两个反应都是放热反应，A正确；CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α-C，形成过渡态TS1，B正确；中间产物Ⅰ断键所需能量少，C正确；生成CH3CH2CN活化能大，D错误。
11. D　【解析】 根据题给反应路径图可知，PDA(1,3-丙二胺)捕获CO2的产物为，因此PDA捕获CO2的反应为＋CO2―→，A正确；由反应进程－相对能量图可知，路径2的最大能垒最小，因此与路径1和路径3相比，路径2是优先路径，且路径2的最大能垒为*CO―→*C2O的步骤，据反应路径2的图示可知，该步骤有参与反应，因此速控步骤反应可表示为*CO＋＋e－―→*C2O＋，B正确；根据反应路径图可知，路径1、3的中间产物不同，即经历了不同的反应步骤，但产物均为*MgCO3，而路径2、3的起始物均为，产物分别为*MgC2O4和*MgCO3，C正确；根据反应进程－相对能量图可知，三个路径的速控步骤中*CO都参与了反应，且由B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为*CO得电子转化为*CO和*CO，没有PDA的再生，D错误。
12. (1) ①CH3COO[Cu(NH3)2]＋NH3·H2O＋CO===CH3COO[Cu(NH3)3CO] ＋H2O
或CH3COO[Cu(NH3)2]＋NH3＋CO===CH3COO[Cu(NH3)3CO]　②Al2O3含量大于2%，α-Fe表面积减小，反应速率减小，产生的NH3减少；多孔Al2O3可作为气体吸附剂，含量增大会吸附更多的NH3　(2) ①随温度升高，H2的溶解度下降，HCO、HCOO－受热分解，催化剂活性下降　②氨基中的H和HCO中的羟基O形成N—H…O氢键　—NHD、DCOO－
【解析】 (1) ①CH3COO[Cu(NH3)2]与 NH3、CO 反应生成 CH3COO[Cu(NH3)3CO]，其中 NH3和 CO 均为配合物的配体。② α-Fe是反应的催化剂，由图知，Al2O3含量大于 2%时，α-Fe表面积减小，即催化剂的量减小，所以生成的NH3会减少；多孔Al2O3是气体吸附剂，当Al2O3含量增多时，可将生成的 NH3吸附，导致出口处NH3含量减少。(2) ①温度升高，H2在水中的溶解度减小，与HCO反应的量减小，HCOO－的产率下降；温度升高，还可能导致催化剂失活，反应速率变慢，HCOO－的产率下降；温度升高，HCO、HCOO－受热分解，HCOO－的产率下降。②HCO中羟基O能与氨基中的H形成氢键，增强了HCO与—NH2之间的作用力。由步骤Ⅱ知，HCO中羟基与氨基上的H原子脱去一分子水，H2被吸附在 Pd上形成H原子，步骤Ⅲ为H2中一个H原子与—NH—再次生成—NH2，另一个 H原子则形成 HCOO－，若用D2代替H2，则生成DCOO－和CN—NHD。
13. (1) －566　(2) >　b　(3) ①　②增大　(4) 4s空轨道　识别度高，能有效将C2H4和C2H6分离，分离出的产物中杂质少，纯度较高　(5) BC
【解析】 (1) 根据盖斯定理，反应①－反应②×2可得目标反应ΔH3＝ΔH1－2ΔH2＝(－209.8－178.1×2) kJ/mol＝－566 kJ/mol。(2) 从图中可知，压强相同的情况下，随着温度升高，C2H6的平衡转化率增大，因此该反应为吸热反应，ΔH4>0。600 ℃，0.6 MPa时，C2H6的平衡转化率略小于20%，a错误；700 ℃，0.7 MPa时，C2H6的平衡转化率略小于50%，最接近40%，b正确；800 ℃，0.8 MPa时，C2H6的平衡转化率略小于80%，c错误。(3) ①仅发生反应ⅰ，设初始时C2H6物质的量为1 mol，平衡时C2H6转化率为25%，则消耗C2H6 0.25 mol，生成C2H4 0.25 mol，生成H2 0.25 mol，Kx1＝＝。②Kx2远大于Kx1，反应ⅱ的进行程度远大于反应ⅰ。设参与反应ⅱ的H2为a mol，则在反应ⅱ中被消耗的C2H6也为a mol。若只发生反应ⅰ，Kx1＝；若同时发生反应ⅰ和ⅱ，此时Qx1＝，由于＝＝1－<1－＝，故Kx1>Qx1，反应ⅰ平衡正向移动，与仅发生反应ⅰ相比，C2H4平衡产率增大。(4) 配合物中，金属离子通常提供空轨道，配体提供孤电子对，则Cu＋的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。C2H4能与Cu＋形成配合物而吸附在Y分子筛上，C2H6中无孤电子对，不能与Cu＋形成配合物而无法吸附。(5) 前30 min，等于0，出口浓度c为0，说明两种气体均被吸附，A错误；p点时，C2H6对应的约为1.75，出口处C2H6浓度较大，而C2H4对应的较小，出口处C2H4浓度较小，说明此时出口处气体的主要成分为C2H6，B正确；a点处C2H6的＝1，说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上，而a点后C2H6的>1，说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱附，同时从图中可知，a点后一段时间，C2H4的仍为0，说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代，p点到b点之间，吸附的C2H6仍在被C2H4替代，但是速率相对之前有所减小，同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4，因此p点后C2H4的也逐步增大，直至等于1，此时吸附剂不能再吸附两种物质，C正确。

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