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(共30张PPT)
阶段重点突破练(五)
专题4 分子空间结构与物质性质
一、选择题(本题包括12小题)
1.下列关于配合物的叙述中不正确的是(　　)
A.配合物中必定存在配位键
B.配合物中只有配位键
C.[Cu(H2O)6]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键
D.配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用
B
解析　配合物中一定含有配位键，但也可能含有其他化学键，B项错误。
2.下列组合中，中心离子的电荷数和配位数均相同的是(　　)
①K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
②[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
③[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]
④[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
A.①② B.②③ C.③④ D.①④
B
解析　①中中心离子分别是Ag＋和Cu2＋，电荷数分别是1和2，配位数分别是2和4；②中中心离子分别是Ni2＋和Cu2＋，电荷数均是2，配位数均是4；③中中心离子都是Ag＋，电荷数均是1，配位数均是2；④中中心离子分别是Ni2＋和Ag＋，电荷数分别是2和1，配位数分别是4和2，故选B。
3.钴可形成多种配合物，其中①[CoBr(NH3)5]SO4、②[Co(SO4)(NH3)5]Br化学式相同，下列说法错误的是(　　)
B
4.乙二胺与CuCl2可形成配离子[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]2＋(如图所示)，下列有关说法不正确的是(　　)
A
A.该配离子中心离子是Cu2＋，配位数为2
B.该配离子中既有极性键又有非极性键
C.乙二胺分子中H—N—H的键角小于
H—C—H的键角
D.乙二胺分子沸点高于ClCH2CH2Cl
解析　根据配离子的结构，中心离子为Cu2＋，Cu2＋与4个N原子形成配位键，配位数为4，故A说法错误；C－N、C－H、H－N为极性键，C－C键为非极性键，故B说法正确；乙二胺分子中H—N—H中N有一个孤电子对，H—C—H中C没有孤电子对，孤电子对对成键电子对有排斥作用，因此乙二胺分子中H—N—H的键角小于H—C—H的键角，故C说法正确；乙二胺分子间存在氢键，ClCH2CH2Cl分子间不存在氢键，因此乙二胺的沸点高，故D说法正确。
5.(2023·东莞四中高二期中)[Zn(CN)4]2－在水溶液中可与HCHO发生反应生成[Zn(H2O)4]2＋和HOCH2CN，设NA为阿伏加德罗常数的值，下列说法错误的是(　　)
C
6.(2023·邢台高二期末)顺铂，又名顺式－二氯二氨合铂，是第一代铂类抗癌药物，化学式为[Pt(NH3)2Cl2]，其同分异构体反铂则不具有抗癌作用。碳铂是1，1－环丁二羧酸二氨合铂的简称，为第二代铂类抗癌药。奥沙利铂为第三代抗癌药。这三种药物的结构分别如图所示：
则下列说法错误的是(　　)
A.该三种物质均为配合物，且中心离子为Pt2＋，配位原子为Cl原子、N原子和O原子，Pt2＋的配位数均为4
B.顺铂与AgNO3溶液混合后不能产生白色沉淀
C.1 mol碳铂中σ键数目为26NA
D.奥沙利铂中所有碳原子和氮原子的杂化均为sp3杂化
D
解析　该三种物质均为配合物，顺铂：Pt2＋提供空轨道，是中心离子，NH3中N、Cl－提供孤电子对形成配位键，Pt2＋的配位数为4；碳铂：Pt2＋提供空轨道，是中心离子，NH3中N、—COO－中O提供孤电子对形成配位键，Pt2＋的配位数为4；奥沙利铂：Pt2＋提供空轨道，是中心离子，N、O提供孤电子对形成配位键，Pt2＋的配位数为4，A正确；顺铂中的配位体Cl－，不能电离，顺铂与AgNO3溶液混合后不可产生白色沉淀AgCl，B正确；共价单键全是σ键，共价双键含1个σ键，配位键也属于σ键，故1 mol碳铂中σ键数目为26NA，C正确；奥沙利铂中饱和碳原子和氮原子的杂化均为sp3杂化，但双键碳为sp2杂化，D错误。
7.(2023·通化梅河口五中高二期末)已知胆矾CuSO4·5H2O的结构示意图如图。下列说法正确的是(　　)
A
A.胆矾在不同温度下分步失去结晶水
B.Cu2＋的配位数为5
C.Cu2＋的外围电子排布式为3d84s1
D.图示结构中存在配位键和氢键两种
化学键
解析　由图可知，晶体中含有2种不同的水，一类是配体水分子、一类是形成氢键的水分子，两者结构不同，故胆矾在不同温度下分步失去结晶水，A正确；由图可知，Cu2＋的配位数为6，B错误；Cu2＋为铜原子失去2个电子后形成的离子，其外围电子排布式为3d9，C错误；氢键不是化学键，D错误。
8.镍能形成多种配合物如正四面体形的Ni(CO)4、正方形的[Ni(CN)4]2－和正八面体形的[Ni(NH3)6]2＋等。下列说法不正确的是(　　)
A.CO分子内σ键和π键个数之比为1∶2
B.NH3的空间结构为三角锥形
C.Ni2＋在形成配合物时，其配位数只能为4
D.Ni(CO)4中，镍元素是sp3杂化
C
9.向盛有硝酸银水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到无色的透明溶液，下列对此现象的说法正确的是(　　)
A.配离子[Ag(NH3)2]＋中，Ag＋提供空轨道，NH3提供孤电子对
B.沉淀溶解后，生成物难电离
C.配离子[Ag(NH3)2]＋中存在离子键和共价键
D.反应前后Ag＋的浓度不变
A
解析　配离子[Ag(NH3)2]＋中，Ag＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，形成配位键，故A正确；配合物内外界之间为离子键，可以电离，内界难电离，故B错误；配离子[Ag(NH3)2]＋中，存在配位键和共价键，故C错误；反应后形成[Ag(NH3)2]＋配离子，Ag＋浓度减小，故D错误。
10.(2024·阜阳三中高二调研)许多配合物都是用NH3作配位体的，如ZnSO4溶于氨水可以形成[Zn(NH3)4]SO4。下列有关[Zn(NH3)4]SO4的说法正确的是(　　)
A.1 mol [Zn(NH3)4]2＋中σ键的数目为12NA
B.[Zn(NH3)4]2＋中H－N－H的键角小于NH3中的键角
C.由于[Zn(NH3)4]SO4是配合物，故向其中滴加BaCl2溶液不会产生沉淀
D.[Zn(NH3)4]2＋中任意两个NH3被两个Cl取代，只有一种产物，则[Zn(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体
D
11.(2023·浙江1月选考)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：Al2Cl6＋2NH3===2Al(NH3)Cl3，下列说法不正确的是(　　)
D
12.许多过渡金属离子能形成种类繁多的配合物。下列说法正确的是(　　)
C
A.二乙二胺合铜配离子[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]2＋
的结构如图所示，可知Cu2＋的价电子排布式为
3d9，配位数为4，配体数也为4
B.1 mol Fe(CO)5配合物中含有5 mol配位键
C.配合物K4Fe(CN)6中的配位原子是C
D.配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中心离子为Ti3＋，
1 mol该配合物与AgNO3溶液作用，生成3 mol AgCl
解析　Cu2＋的价电子排布式为3d9，如图，Cu2＋与4个N原子形成配位键，Cu2＋的配位数为4，乙二胺中有2个N原子，Cu2＋与2个乙二胺配位，配体数为2，A错误；Fe与CO形成5个配位键，CO分子中氧原子提供1对电子与C原子形成1个配位键，1个Fe(CO)5分子含有10个配位键，1 mol Fe (CO)5分子含有10 mol配位键，B错误；配合物K4Fe(CN)6中的配位体是CN－，其中得到的电子在C原子上，故碳原子上的1对孤对电子与亚铁离子形成配位键，C正确；内界配体Cl－不与Ag＋反应，外界配体Cl－与Ag＋反应，在1 mol该配合物中加入AgNO3溶液可以得到2 mol AgCl沉淀，D错误。
二、非选择题(本题包括2小题)
13.在浓的TiCl3的盐酸溶液中加入乙醚，并通入HCl至饱和，可得到配位数为6、组成为TiCl3·6H2O的绿色晶体，该晶体中两配位体的物质的量之比为1∶5，则该配离子的化学式为__________________。
CrCl3·6H2O(相对分子质量为266.5)有三种不同颜色的异构体：
[Cr(H2O)6]Cl3、[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。为测定蒸发CrCl3溶液析出的暗绿色晶体是哪种异构体，取2.665 g CrCl3·6H2O配成溶液，滴加足量AgNO3溶液，得到沉淀1.435 g。该异构体为______________________(填化学式)。
[Ti(H2O)5Cl]2＋
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
解析　由TiCl3·6H2O的组成知，配位体的物质的量之比为1∶5，则只能为1个Cl－与5个H2O。又Ti为＋3价，而Cl为－1价，则该配离子为[Ti(H2O)5Cl]2＋。0.01 mol的CrCl3·6H2O与足量AgNO3溶液反应，只能得到0.01 mol AgCl，则说明只有一个Cl－在外界，故该异构体为[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。
14.(1)关于[Ti(NH3)5Cl]Cl2的说法中错误的是________(填字母)。
A.1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为15NA
B.中心原子的化合价为＋3价
C.中心原子的配位数是6
D.含1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，产生3 mol白色沉淀
AD
解析　A.NH3中含3个N—H键，[Ti(NH3)5Cl]Cl2中含有6个配位键，则
1 mol[Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为(3×5＋6)NA＝21 NA，A错误；B.[Ti(NH3)5Cl]Cl2含[Ti(NH3)5Cl]2＋，则中心Ti原子的化合价为＋3价，B正确；C.配离子[Ti(NH3)5Cl]2＋中Ti为中心原子，配体为NH3和Cl－，则配位数是6，C正确；D.[Ti(NH3)5Cl]Cl2中外界有2个Cl－，则含1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，产生2 mol白色沉淀，D错误；
(2)已知[Co(NH3)6]3＋的立体结构如图，其中1～6处的小圆圈表示NH3分子，且各相邻的NH3分子间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3＋位于八面体的中心，若其中两个NH3被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]＋的结构的数目为________。
2
解析　由[Co(NH3)6]3＋的立体结构图可知，其中1～6处的小圆圈表示NH3分子，且各相邻的NH3分子间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3＋位于八面体的中心，若其中两个NH3被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]＋的结构的数目为2种，分别为两个氯位于邻位、两个氯位于对位。阶段重点突破练(五)
(分值:60分)
一、选择题(本题包括12小题,每题4分,共48分)
1.下列关于配合物的叙述中不正确的是 (　　)
配合物中必定存在配位键
配合物中只有配位键
[Cu(H2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键
配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用
2.下列组合中,中心离子的电荷数和配位数均相同的是 (　　)
①K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
②[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
③[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]
④[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
①② ②③
③④ ①④
3.钴可形成多种配合物,其中①[CoBr(NH3)5]SO4、②[Co(SO4)(NH3)5]Br化学式相同,下列说法错误的是 (　　)
Co和Br位于元素周期表的同一周期
两种物质中基态钴离子的轨道表示式均为
①中钴离子的配位数为6,配位体为NH3、Br-
可用AgNO3溶液鉴别①和②
4.乙二胺与CuCl2可形成配离子
[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]2+(如图所示),下列有关说法不正确的是 (　　)
该配离子中心离子是Cu2+,配位数为2
该配离子中既有极性键又有非极性键
乙二胺分子中H—N—H的键角小于H—C—H的键角
乙二胺分子沸点高于ClCH2CH2Cl
5.(2023·东莞四中高二期中)[Zn(CN)4]2-在水溶液中可与HCHO发生反应生成[Zn(H2O)4]2+和HOCH2CN,设NA为阿伏加德罗常数的值,下列说法错误的是 (　　)
HCHO分子中,碳原子轨道的杂化类型是sp2,分子的空间构型为平面三角形
1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为3NA
HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型只有sp3
[Zn(CN)4]2-中Zn2+与CN-的C原子形成配位键,结构可表示为
6.(2023·邢台高二期末)顺铂,又名顺式-二氯二氨合铂,是第一代铂类抗癌药物,化学式为[Pt(NH3)2Cl2],其同分异构体反铂则不具有抗癌作用。碳铂是1,1-环丁二羧酸二氨合铂的简称,为第二代铂类抗癌药。奥沙利铂为第三代抗癌药。这三种药物的结构分别如图所示:
则下列说法错误的是 (　　)
该三种物质均为配合物,且中心离子为Pt2+,配位原子为Cl原子、N原子和O原子,Pt2+的配位数均为4
顺铂与AgNO3溶液混合后不能产生白色沉淀
1 mol碳铂中σ键数目为26NA
奥沙利铂中所有碳原子和氮原子的杂化均为sp3杂化
7.(2023·通化梅河口五中高二期末)已知胆矾CuSO4·5H2O的结构示意图如图。下列说法正确的是 (　　)
胆矾在不同温度下分步失去结晶水
Cu2+的配位数为5
Cu2+的外围电子排布式为3d84s1
图示结构中存在配位键和氢键两种化学键
8.镍能形成多种配合物如正四面体形的Ni(CO)4、正方形的[Ni(CN)4]2-和正八面体形的[Ni(NH3)6]2+等。下列说法不正确的是 (　　)
CO分子内σ键和π键个数之比为1∶2
NH3的空间结构为三角锥形
Ni2+在形成配合物时,其配位数只能为4
Ni(CO)4中,镍元素是sp3杂化
9.向盛有硝酸银水溶液的试管里加入氨水,首先形成难溶物,继续添加氨水,难溶物溶解得到无色的透明溶液,下列对此现象的说法正确的是 (　　)
配离子[Ag(NH3)2]+中,Ag+提供空轨道,NH3提供孤电子对
沉淀溶解后,生成物难电离
配离子[Ag(NH3)2]+中存在离子键和共价键
反应前后Ag+的浓度不变
10.(2024·阜阳三中高二调研)许多配合物都是用NH3作配位体的,如ZnSO4溶于氨水可以形成[Zn(NH3)4]SO4。下列有关[Zn(NH3)4]SO4的说法正确的是 (　　)
1 mol [Zn(NH3)4]2+中σ键的数目为12NA
[Zn(NH3)4]2+中H-N-H的键角小于NH3中的键角
由于[Zn(NH3)4]SO4是配合物,故向其中滴加BaCl2溶液不会产生沉淀
[Zn(NH3)4]2+中任意两个NH3被两个Cl取代,只有一种产物,则[Zn(NH3)4]2+的空间结构为正四面体
11.(2023·浙江1月选考)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构,一定条件下可发生反应:Al2Cl6+2NH32Al(NH3)Cl3,下列说法不正确的是 (　　)
Al2Cl6的结构式为
Al2Cl6为非极性分子
该反应中NH3的配位能力大于氯
Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
12.许多过渡金属离子能形成种类繁多的配合物。下列说法正确的是 (　　)
二乙二胺合铜配离子[Cu(H2NCH2CH2NH2)2]2+的结构如图所示,可知Cu2+的价电子排布式为3d9,配位数为4,配体数也为4
1 mol Fe(CO)5配合物中含有5 mol配位键
配合物K4Fe(CN)6中的配位原子是C
配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中心离子为Ti3+,1 mol该配合物与AgNO3溶液作用,生成3 mol AgCl
二、非选择题(本题包括2小题,共12分)
13.(6分)在浓的TiCl3的盐酸溶液中加入乙醚,并通入HCl至饱和,可得到配位数为6、组成为TiCl3·6H2O的绿色晶体,该晶体中两配位体的物质的量之比为1∶5,则该配离子的化学式为　　　　　　　　　　　　　　　　。
CrCl3·6H2O(相对分子质量为266.5)有三种不同颜色的异构体:
[Cr(H2O)6]Cl3、[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。为测定蒸发CrCl3溶液析出的暗绿色晶体是哪种异构体,取2.665 g CrCl3·6H2O配成溶液,滴加足量AgNO3溶液,得到沉淀1.435 g。该异构体为　　　　　　　　(填化学式)。
14.(6分)(1)(3分)关于[Ti(NH3)5Cl]Cl2的说法中错误的是　　　　　　(填字母)。
A.1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为15NA
B.中心原子的化合价为+3价
C.中心原子的配位数是6
D.含1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液,产生3 mol白色沉淀
(2)(3分)已知[Co(NH3)6]3+的立体结构如图,其中1~6处的小圆圈表示NH3分子,且各相邻的NH3分子间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3+位于八面体的中心,若其中两个NH3被Cl-取代,所形成的的结构的数目为　　　　　　　　　　　　　　　　。
阶段重点突破练(五)
1.B　[配合物中一定含有配位键，但也可能含有其他化学键，B项错误。]
2.B　[①中中心离子分别是Ag＋和Cu2＋，电荷数分别是1和2，配位数分别是2和4；②中中心离子分别是Ni2＋和Cu2＋，电荷数均是2，配位数均是4；③中中心离子都是Ag＋，电荷数均是1，配位数均是2；④中中心离子分别是Ni2＋和
Ag＋，电荷数分别是2和1，配位数分别是4和2，故选B。]
3.B　[Co和Br原子核外有4个电子层，因此二者都是位于元素周期表同一周期的元素，A正确；在上述两种化合物中Co元素化合价为＋3价，是Co原子失去最外层的2个4s电子和1个3d电子后得到的离子，根据构造原理可知两种物质中基态钴离子的轨道表示式均为，B错误；根据物质化学式可知①中钴离子的配位数为6，其中含有5个配位体NH3、1个配位体Br－，C正确；配合物中内界配离子不容易电离出来，而外界离子容易发生电离。根据两种钴的配合物化学式可知：①中Br－为内界配离子，SO为外界离子，向其中加入AgNO3溶液，有白色沉淀产生；②中Br－为外界离子，在溶液中容易电离，向其中加入AgNO3溶液，会产生浅黄色沉淀，实验现象不同，因此可用AgNO3溶液鉴别①和②，D正确。]
4.A　[根据配离子的结构，中心离子为Cu2＋，Cu2＋与4个N原子形成配位键，配位数为4，故A说法错误；C－N、C－H、H－N为极性键，C－C键为非极性键，故B说法正确；乙二胺分子中H—N—H中N有一个孤电子对，H—C—H中C没有孤电子对，孤电子对对成键电子对有排斥作用，因此乙二胺分子中H—N—H的键角小于H—C—H的键角，故C说法正确；乙二胺分子间存在氢键，ClCH2CH2Cl分子间不存在氢键，因此乙二胺的沸点高，故D说法正确。]
5.C　[HCHO分子中C原子为sp2杂化，空间构型为平面三角形，A正确；一分子HCHO中含2个C—H键和1个C===O键，共有3个σ键，所以1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为3NA，B正确；HOCH2CN分子中与羟基相连的C为sp3杂化，—CN(—C≡N)中的C为sp杂化，C错误；[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键，所以[Zn(CN)4]2－结构可表示为，D正确。]
6.D　[该三种物质均为配合物，顺铂：Pt2＋提供空轨道，是中心离子，NH3中N、Cl－提供孤电子对形成配位键，Pt2＋的配位数为4；碳铂：Pt2＋提供空轨道，是中心离子，NH3中N、—COO－中O提供孤电子对形成配位键，Pt2＋的配位数为4；奥沙利铂：Pt2＋提供空轨道，是中心离子，N、O提供孤电子对形成配位键，Pt2＋的配位数为4，A正确；顺铂中的配位体Cl－，不能电离，顺铂与AgNO3溶液混合后不可产生白色沉淀AgCl，B正确；共价单键全是σ键，共价双键含1个σ键，配位键也属于σ键，故1mol碳铂中σ键数目为26NA，C正确；奥沙利铂中饱和碳原子和氮原子的杂化均为sp3杂化，但双键碳为sp2杂化，D错误。]
7.A　[由图可知，晶体中含有2种不同的水，一类是配体水分子、一类是形成氢键的水分子，两者结构不同，故胆矾在不同温度下分步失去结晶水，A正确；由图可知，Cu2＋的配位数为6，B错误；Cu2＋为铜原子失去2个电子后形成的离子，其外围电子排布式为3d9，C错误；氢键不是化学键，D错误。]
8.C　[CO与CN－、N2都互为等电子体，这三种微粒结构相似，根据氮气分子结构式N≡N可知，该结构中共价三键中含有1个σ键、2个π键，所以CO分子内σ键和π键个数之比为1∶2，故A正确；NH3分子中心原子N价电子对数＝3＋＝3＋1＝4，sp3杂化，有一对孤电子对，其空间结构为三角锥形，故B正确；Ni2＋的价电子为3d8，Ni2＋在形成配合物时，其配位数可以是4，如Ni(CO)4、[Ni(CN)4]2－，也可为6，如[Ni(NH3)6]2＋，故C错误；由题中信息可知，Ni(CO)4是正四面体形，Ni元素采取sp3杂化，故D正确。]
9.A　[配离子[Ag(NH3)2]＋中，Ag＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，形成配位键，故A正确；配合物内外界之间为离子键，可以电离，内界难电离，故B错误；配离子[Ag(NH3)2]＋中，存在配位键和共价键，故C错误；反应后形成[Ag(NH3)2]＋配离子，Ag＋浓度减小，故D错误。]
10.D　[1 mol [Zn(NH3)4]2＋中σ键的数目为(4＋4×3)NA＝16 NA，A错误；根据孤电子对与孤电子对斥力>孤电子对与成键电子对斥力，排斥力越大，键角越小，NH3分子中有1对孤电子对，而[Zn(NH3)4]2＋中NH3的孤电子对用于形成了配位键，不存在孤电子对了，所以NH3中H－N－H的键角较小，B错误；[Zn(NH3)4]SO4是配合物，但是[Zn(NH3)4]2＋与SO形成的是离子键，会电离产生SO，所以向其中滴加BaCl2溶液会产生白色沉淀，C错误；[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋与N之间的化学键如图：，D正确。]
11.D　[A项，由Al2Cl6分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，故A正确；B项，由Al2Cl6的分子的结构知，其分子为结构对称的非极性分子，故B正确；C项，由反应方程式可知，氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键，NH3的配位能力大于氯原子，故C正确；D项，溴元素的电负性小于氯元素，原子半径大于氯原子，则铝溴键弱于铝氯键，所以Al2Br6的铝溴键更易断裂，比Al2Cl6更易与氨气反应，故D错误；故选D。]
12.C　[Cu2＋的价电子排布式为3d9，如图，Cu2＋与4个N原子形成配位键，Cu2＋的配位数为4，乙二胺中有2个N原子，Cu2＋与2个乙二胺配位，配体数为2，A错误；Fe与CO形成5个配位键，CO分子中氧原子提供1对电子与C原子形成1个配位键，1个Fe(CO)5分子含有10个配位键，1 mol Fe (CO)5分子含有10 mol配位键，B错误；配合物K4Fe(CN)6中的配位体是CN－，其中得到的电子在C原子上，故碳原子上的1对孤对电子与亚铁离子形成配位键，C正确；内界配体Cl－不与Ag＋反应，外界配体Cl－与Ag＋反应，在1 mol该配合物中加入AgNO3溶液可以得到2 mol AgCl沉淀，D错误。]
13.[Ti(H2O)5Cl]2＋　[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
解析由TiCl3·6H2O的组成知，配位体的物质的量之比为1∶5，则只能为1个
Cl－与5个H2O。又Ti为＋3价，而Cl为－1价，则该配离子为[Ti(H2O)5Cl]2＋。0.01 mol的CrCl3·6H2O与足量AgNO3溶液反应，只能得到0.01 mol AgCl，则说明只有一个Cl－在外界，故该异构体为[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。
14.(1)AD　(2)2
解析　(1)A.NH3中含3个N—H键，[Ti(NH3)5Cl]Cl2中含有6个配位键，则1 mol[Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为(3×5＋6)NA＝21 NA，A错误；B.[Ti(NH3)5Cl]Cl2含[Ti(NH3)5Cl]2＋，则中心Ti原子的化合价为＋3价，B正确；C.配离子[Ti(NH3)5Cl]2＋中Ti为中心原子，配体为NH3和Cl－，则配位数是6，C正确；D.[Ti(NH3)5Cl]Cl2中外界有2个Cl－，则含1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，产生2 mol白色沉淀，D错误；
(2)由[Co(NH3)6]3＋的立体结构图可知，其中1～6处的小圆圈表示NH3分子，且各相邻的NH3分子间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3＋位于八面体的中心，若其中两个NH3被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]＋的结构的数目为2种，分别为两个氯位于邻位、两个氯位于对位。

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