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专题5 药物合成的重要原料
——卤代烃、胺、酰胺
第三单元 有机合成设计
第1课时 有机物基团间的影响
重要有机物之间的相互转化
事物总是相互影响、相互制约的，这是普遍规律。在有机化学中这种规律的体现更是多见。如 中，由于甲基对苯环的影响使苯环活化，与硝酸反应生成三硝基甲苯；苯环对甲基的影响，使得甲基能被高锰酸钾酸性溶液氧化。
1.比较常见官能团的结构和特征反应，能举例说明有机物中基团之间的相互影响；
2.能从官能团入手揭示一定条件下有机物之间的相互转化关系；
1. 认知有机物分子中基团之间的相互影响，并建立认知和分析模型。（证据推理与模型认知）
2.结合有机物的分子结构，从化学键和官能团的变化理解有机物性质及转化。（宏观辨识与微观探析）
1.通过分析常见有机化合物的化学性质,从不同角度对有机化合物的转化关系进行分析和推断;能根据有机化合物的官能团的转化等分析有机化合物合成的合理性。（宏观辨识与微观探析）
2.通过有机合成中原料的选择,使学生知道“绿色合成”思想是优选合成路线的重要原则,关注有机化合物的安全生产,培养学生科学的价值观。（科学态度与社会责任）
3.通过有机化合物合成路线的分析,形成正向、逆向合成法的思维模型,并能在有机合成中进行应用。（证据推理与模型认知）
体会课堂探究的乐趣，
汲取新知识的营养，
让我们一起 吧！
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一、有机物基团间的相互影响
已知在浓硝酸、浓硫酸条件下，苯、甲苯硝化反应生成一取代产物的温度分别是60 ℃、30 ℃。而在100 ℃时，苯、甲苯硝化反应的产物分别是间二硝基苯和2，4，6-三硝基甲苯。你能解释原因吗？
结论：苯环受到甲基的影响，更容易发生取代反应
将苯、甲苯与甲烷分别加入（或通入）到高锰酸钾的酸性溶液中，充分接触后，有何现象？
结论：甲基受到苯环的影响，也容易被氧化剂氧化
苯
酸性KMnO4溶液
酸性KMnO4溶液
甲苯
甲烷
酸性KMnO4溶液
酸性KMnO4溶液
无现象
无现象
褪色
取两支试管，各加入少了稀氢氧化钠溶液，测其pH向其中一支加入少量无水乙醇，另外一支加入少量苯酚，混合均匀，分别测定溶液的pH，比较前后溶液的pH变化
加入苯酚使pH减小量大于加入乙醇使pH减小量，即加入苯酚pH变化量大于加入乙醇pH的变化量
烃基对官能团的影响
原因：苯酚中苯环使羟基O—H键极性变大，可以部分解离出氢离子而表现出酸性。
CH3CH2—OH
—OH
呈中性
呈酸性（苯环对－OH的影响）
苯酚 苯
反应物
反应条件
被取代氢原子数
反应速率
结论
比较苯和苯酚的溴代反应
溴水、苯酚
液溴、苯
不用催化剂
FeBr3催化剂
3个
1个
快
慢
酚羟基对苯环的影响,使苯环上氢原子变得活泼，苯酚与溴取代反应比苯容易。
完成下列反应的化学方程式
— Br
+ HBr
+ Br2
FeBr3
OH
｜
↓+ 3HBr
OH
｜
｜
Br
—Br
Br—
【思考】虽然苯和苯酚都能发生溴代反应，但苯酚能与溴水发生取代反应，而苯不能与溴水反应，为什么？
+3Br2
【结论】羟基使苯环上的H变得活泼，易在相对于羟基的邻、对位发生取代反应
以上事实说明：在苯酚分子中，苯基影响了与其相连的羟基上的H，促使它比乙醇分子中羟基上的H更易电离；
而羟基反过来影响与其相连的苯环上的H，使邻、对位的H更易于被其他原子或原子团取代。
有机物分子中基团之间是相互影响、相互制约的。
【归纳总结】
【归纳】基团间的相互影响
（2）CH4不能被酸性KMnO4氧化,而
可以
（1）CH3CH2OH呈中性，而 显酸性
（3） 酸性比CH3COOH强
1、苯环对所连基团的影响（与烷基比较）
（1）邻、对位定位基：
－R(烷基)、－NH2、－OH使苯基上邻、对位的氢原子更容易被取代。
2、苯环上所连基团对苯环上取代反应的影响
（2）间位定位基：
－NO2、－COOH、－CHO使苯基上间位的氢原子更容易被取代。
基团之间的相互作用会影响物质的性质，以及有机反应的速率，除基团的影响外，有机反应所用的溶剂及其他反应条件也会影响反应的速率和反应产物。
官能团 引入方法(举例)
碳碳双键 或 或
碳卤键 或 或
羟基 或 或 或
醛基 或
羧基 或 或
酯基
1、常见官能团的引入
烷烃、苯及苯的同系物的取代
卤代烃的消去
醇的消去
炔烃的不完全加成
醇、酚的取代
烯烃、炔烃的加成
烯烃与水的加成
卤代烃的水解
醛、酮的还原
酯的水解
伯醇的催化氧化
烯烃的氧化
伯醇、烯/炔/芳香烃被KMnO4氧化
醛的氧化
酯/酰胺/-CN的水解
酯化反应
二、重要有机物之间的相互转化
加成反应
①消除不饱和键
②消除羟基
取代、消去、酯化、氧化
③消除醛基、酮羰基
加成、氧化
④消除碳卤键
消去、水解
⑤消除酯基、酰胺基
水解
2、官能团的消除
炔
烯
烷
醛
H2加成
X2取代
水解
氧化
氧化
还原
(+H2)
HX取代
烃及烃的衍生物之间的相互转化关系
HX、X2 加成
消去（-HX）
HX、X2 加成
消去（-H2O）
H2O加成（水化）
醇
卤代烃
羧酸
H2加成
酯
3、官能团的转化
（1）利用衍变关系进行转化
（2）增加官能团个数
R-CH2-CH2OH
R-CH=CH2
CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
（3）改变官能团位置
消去
与X2加成
水解
消去
加成
含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程：
4、官能团的保护
因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为
(1)酚羟基的保护
OCH3
COOH
OH
COOH
CH3I
KMnO4/H＋
H＋
OH
CH3
OCH3
CH3
因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为
(1)酚羟基的保护
ONa
COOH
OH
COOH
NaOH
KMnO4/H＋
H＋
ONa
CH3
OH
CH3
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
(2)碳碳双键的保护
＋ HX
NaOH/醇
△
官能团的引入
官能团的转化
官能团的消除
官能团的保护
有机物基团的影响和有机物之间的转化
1.下列反应能说明苯酚分子中由于羟基影响苯环，使苯酚分子中苯环比苯活泼的是（ ）
①苯酚与钠的反应
③
A. ①③ B. ② C. ②③ D. 全部
B
②
2.苯在催化剂存在下与液溴发生取代反应，而苯酚与溴水不用加热也不用催化剂便能发生取代反应，其原因是 （ ）
A 苯环与羟基相互影响，使苯环上的氢原子变得更活泼。
B 苯环与羟基相互影响，使羟基上的氢原子变得更活泼。
C 羟基影响了苯环，使苯环上的氢原子变得更活泼。
D 苯环影响了羟基，使羟基上的氢原子变得更活泼。
C
3.有机物分子中原子间（或原子与原子团间）的相互影响会导致其化学性质的不同。下列各项事实不能说明上述观点的是 ( )
A、甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色，而甲烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色
B、乙烯能发生加成反应，而乙烷不能发生加成反应
C、苯酚能和氢氧化钠溶液反应，而乙醇不能和氢氧化钠溶液反应
D、苯酚苯环上的氢原子比苯分子中的氢原子更容易被卤原子取代
B
4.下列反应中，引入羟基官能团的是( )　　
【提示】引入羟基的方法：①烯烃与水的加成；②卤代烃的水解；③酯的水解；④醛的还原。
B
4.由环己醇制取己二酸己二酯，最简单的流程途径顺序正确的是( )　　
①取代反应　②加成反应　③氧化反应　④还原反应　⑤消去反应　⑥酯化反应　⑦中和反应　⑧聚合反应
A．③②⑤⑥ B．⑤③④⑥
C．⑤②③⑥ D．⑤③④⑦
【提示】
B

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