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第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物
第1节 有机化合物的合成
第1课时 有机合成的关键—碳骨架的构建和官能团的引入
有机合成的物质日益丰富，在工农业生产、医疗服务和国防建设中发挥着重要的作用。
1.结合有机反应类型，认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化。
2.掌握官能团的引入和转化的一些技巧。
通过分析常见有机化合物的化学性质,从不同角度对有机化合物的转化关系进行分析和推断;能根据有机化合物的官能团的转化等分析有机化合物合成的合理性。（宏观辨识与微观探析）
1.通过分析常见有机化合物的化学性质,从不同角度对有机化合物的转化关系进行分析和推断;能根据有机化合物的官能团的转化等分析有机化合物合成的合理性。（宏观辨识与微观探析）
2.通过有机合成中原料的选择,使学生知道“绿色合成”思想是优选合成路线的重要原则,关注有机化合物的安全生产,培养学生科学的价值观。（科学态度与社会责任）
3.通过有机化合物合成路线的分析,形成正向、逆向合成法的思维模型,并能在有机合成中进行应用。（证据推理与模型认知）
体会课堂探究的乐趣，
汲取新知识的营养，
让我们一起 吧！
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自 1828 年德国化学家维勒人工合成尿素以来，人类运用有机化学手段合成出许许多多自然界中存在的物质，也创造性地合成出许许多多自然界中并不存在的物质。有机合成的产物被广泛地应用于工业、农业、国防、医药卫生等各个领域。正如著名的有机合成化学家伍德沃德（R.Woodward）所说，有机合成的威力体现为在“老的自然界”旁边再建立起一个“新的自然界”。
你可曾体会到有机合成的重要性？你思考过合成有机化合物需要解决哪些问题吗？
有机合成路线设计的核心：该具奋11么件时1刊，在进行合成工作时，首先要进行合成路线设计，其核心在于构建目标化合物分子的碳骨架，引人所必需的官能团;然后根据可行的合成路线和步骤合成样品，并对其进行分离纯化;最后对纯化了的样品进行结构测定，试验其性质或功能。如果制得了所需要的有机化合物，就可进行大量合成;否则，需要审查原来的合成路线并予以改进或重新设计。
一、有机合成的关键---碳骨架的构建和官能团的引入
碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能团
1、（1）碳骨架的构建--增长
(1)与HCN发生加成反应
(2)羟醛缩合反应
(3)加聚反应
(4)酯化反应
(5)分子间脱水反应
（1）有机合成所用的有机原料分子中的碳原子数若小于目标化合物分子中的碳原子数，在合成中就需要增长碳链。增长碳链可以通过一定的化学反应来实现， 卤代烃的取代反应就可用于增长碳链。例如，溴乙烷与氰化钠反应时，分子中的溴原子被氰基取代而生成氰化物;该氯化物在酸性条件下水解，可以得到比溴乙烷分子多一个碳原子的丙酸分子。 这-转化可表示为:
①炔烃与HCN的加成反应
HCN
催化剂
H2O,H＋
催化剂
CH≡CH
CH2＝CHCN
CH2＝CHCOOH
丙烯腈
丙烯酸
乙炔
（2）与HCN发生加成反应
②醛（或酮）与HCN的加成反应
C＝O
R
（R1）H
HCN
催化剂
C
R
（R1）H
OH
CN
H2
催化剂
C
R
（R1）H
OH
CH2NH2
羟基腈
氨基醇
（3）羟醛缩合反应
醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子（α-H）受羰基吸电子的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可与醛基发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。
催化剂
CH3—C—H＋CH3CHO
O
α
CH3—C—CH2CHO
OH
H
催化剂
△
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
羟醛缩合反应
催化剂
CH3—C—H
O
α
CH3—CH—CH2CHO
OH
催化剂
△
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
＋
H
C CHO
H
H
β-羟基醛
加成反应
②消去反应
α,β-不饱和醛
①加成反应
消去反应
（6）分子间脱水
C2H5 OH + HO C2H5 C2H5 O C2H5 + H2O
浓H2SO4
140 ℃
（4）加聚反应
（5）酯化反应
18
18
CH3—C—OH+H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O
浓H2SO4
O
O
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
多于
断开碳链
1.（2）碳骨架的构建--缩短
(1)烷烃的分解反应
(2)酯的水解
(3)与KnMnO4发生氧化反应
（1）烷烃的分解反应
C4H10 CH4+C3H6
△
（2）酯的水解反应
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀H2SO4
（3）与高锰酸钾发生氧化反应
①烯烃
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
二氢成气
一氢成酸
无氢成酮
CH≡C—R
KMnO4
H＋
CO2＋RCOOH
②炔烃
CH—
R
R'
KMnO4
H＋
HOOC—
③芳香化合物的侧链
1.（3）碳骨架的构建—成环
共轭二烯烃（含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3-丁二烯）与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生双烯合成反应（Diels-Alder reaction），得到环加成产物，构建了环状碳骨架。
COOH
＋
△
COOH
1
2
3
4
6
5
1
2
3
4
6
5
（1）共轭二烯烃加成
（2）合成环酯
碳链的增长
碳链的缩短
碳链的成环
小结：
(1)与HCN发生加成反应
(2)羟醛缩合反应
(3)加聚反应
(4)酯化反应
(5)分子间脱水反应
(1)烷烃的分解反应
(2)酯的水解
(3)与KnMnO4发生 氧化反应
(1)共轭二烯烃加成
(2)合成环酯
有机合成的主要任务---构建碳骨架
常见官能团的性质
官能团 结 构 性 质
碳碳双键
碳碳三键
苯 环
羟 基
醛 基
羧 基
酯 基
－C≡C－
－OH
C H
O
加成、氧化
加成、氧化
加成、取代
消去、氧化、取代、酯化
氧化、还原
中和、酯化
水解
C＝C
C OH
O
C OR
O
有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。根据下表分析常见官能团的性质及其引入过程
2.官能团的引入与转化
官能团 引入方法(举例)
碳碳双键 或 或
碳卤键 或 或
羟基 或 或 或
醛基 或
羧基 或 或
酯基
（1）常见官能团的引入
烷烃、苯及苯的同系物的取代
卤代烃的消去
醇的消去
炔烃的不完全加成
醇、酚的取代
烯烃、炔烃的加成
烯烃与水的加成
卤代烃的水解
醛、酮的还原
酯的水解
伯醇的催化氧化
烯烃的氧化
伯醇、烯/炔/芳香烃被KMnO4氧化
醛的氧化
酯/酰胺/-CN的水解
酯化反应
加成反应
①消除不饱和键
②消除羟基
取代、消去、酯化、氧化
③消除醛基、酮羰基
加成、氧化
④消除碳卤键
消去、水解
⑤消除酯基、酰胺基
水解
（2）官能团的消除
炔
烯
烷
醛
H2加成
X2取代
水解
氧化
氧化
还原
(+H2)
HX取代
烃及烃的衍生物之间的相互转化关系
HX、X2 加成
消去（-HX）
HX、X2 加成
消去（-H2O）
H2O加成（水化）
醇
卤代烃
羧酸
H2加成
酯
（3）官能团的转化
①利用衍变关系进行转化
②增加官能团个数
R-CH2-CH2OH
R-CH=CH2
CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
③改变官能团位置
消去
与X2加成
水解
消去
加成
含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程：
（4）官能团的保护
因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为
(1)酚羟基的保护
OCH3
COOH
OH
COOH
CH3I
KMnO4/H＋
H＋
OH
CH3
OCH3
CH3
因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为
Ⅰ.酚羟基的保护
ONa
COOH
OH
COOH
NaOH
KMnO4/H＋
H＋
ONa
CH3
OH
CH3
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
Ⅱ.碳碳双键的保护
＋ HX
NaOH/醇
△
官能团的转化在有机合成中极为常见，可以通过取代、消去、加成以及氧化、还原等反应来实现。图3-1-4表示的是以乙烯为起始物，通过一系列化学 反应实现某些官能团之间的相互转化。
有机合成
的关键
碳骨架
官能团
增长
缩短
成环
引入
消除
保护
转化
B
1、下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是(　　)
A．苯和溴水共热 B．光照甲苯与溴的蒸气
C．溴乙烷与KOH溶液共热 D．溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
2.下列反应中，引入羟基官能团的是( )　　
【提示】引入羟基的方法：①烯烃与水的加成；②卤代烃的水解；③酯的水解；④醛的还原。
B
3、判断在一定条件下，通过反应既能引入碳碳双键，又能引入羟基的是(　　)
B
4、下列反应不能使碳链缩短的是（ ）
A.裂化石油制取汽油
B.持续加热无水醋酸钠与碱石灰的混合物
C.氯乙烷与氰酸钠反应
D.烯烃与酸性高锰酸钾溶液反应
C
5、如图表示4-溴-1-环己醇所发生的4个不同反应。其中产物只含有一种官能团的反应是(　　)
A．②③ B．①④ C．①②④ D．①②③④
A

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