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专题5　药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺
第一单元　卤代烃
【课程标准】
1.认识卤代烃的组成和结构特点、性质、转化关系及其在生产、生活中的重要应用。
2.能够列举卤代烃的典型代表物的主要物理性质。能描述和分析卤代烃典型代表物的重要反应,能书写相应的反应式。
【素养目标】
1.能从官能团碳卤键的极性认识卤代烃发生水解反应和消去反应的原理。(宏观辨识与微观探析)
2.通过对卤代烃的水解和消去反应的实验探究,增强安全意识和培养严谨求实的科学态度。(科学探究与创新意识)
3.通过卤代烃的合理利用,深刻认识化学对创造更多物质财富和精神财富、满足人民日益增长的美好生活需要的重大贡献。(科学态度与社会责任)
一、卤代烃的性质
1.卤代烃的概念和分类
(1)概念:烃分子中的氢原子被 取代后形成的化合物。
(2)分类
2.卤代烃的物理性质
3.溴丙烷的化学性质
(1)1-溴丙烷(或2-溴丙烷)和KOH乙醇溶液。
化学方程式:CH3CH2CH2Br+KOHCH3CHCH2↑+KBr+H2O
或CH3CHBrCH3+KOHCH3CHCH2↑+KBr+H2O。
(2)1-溴丙烷(或2-溴丙烷)和NaOH水溶液。化学方程式: 或 。
[原因分析]由于卤素原子吸引电子能力大于碳原子,使C—X键具有较强的极性,在极性试剂作用下,C—X较易发生断裂。
二、卤代烃的合理使用
1.卤代烃的用途
(1)卤代烃广泛应用于药物合成、化工生产
①溴乙烷是合成药物、农药、染料、香料的重要基础原料,是向有机化合物分子中引入乙基的重要试剂。
②选取邻二氯苯为原料,经硝化、氟代、还原、缩合、水解等一系列反应,可合成治疗敏感菌引起的各类感染的“诺氟沙星”。
③氯乙烷常用作局部麻醉剂。
(2)卤代烃是制备高聚物的原料:氯乙烯是聚氯乙烯(PVC)的单体。
2.卤代烃对环境的危害
(1)部分卤代烃对 有破坏作用。
(2)机动车尾气中的卤代烃主要是氯代烷烃、氯代烯烃,人吸入后会引起不同程度的中毒反应。
(3)挥发性卤代烃有可能造成大气二次污染。
知识点一卤代烃的水解反应和消去反应辨析
1.卤代烃的水解反应和消去反应对比
反应类型 水解(取代)反应 消去反应
反应条件 NaOH水溶液、 加热 NaOH醇溶液、 加热
断键规律
有机反应 物结构特点 含C—X键即可 与X相连的C的相邻C上有 H原子
产物特征 在碳原子上引入 —OH,生成含—OH的有 机物(醇) 消去HX, 引入碳碳 双键或碳碳三键
2.卤代烃的消去反应规律
(1)与—X相连碳原子的邻位碳上有氢原子的卤代烃才能发生消去反应,否则不能发生消去反应。
(2)当卤素原子所在碳原子有两个邻位碳原子,且邻位碳原子上均有氢原子时,发生消去反应可能生成不同的产物,如发生消去反应的产物为CH3—CHCH—CH3、CH2CH—CH2—CH3。
(3)二元卤代烃发生消去反应后可以在有机物中引入碳碳三键或两个碳碳双键。例如,
CH3—CH2—CHCl2+2NaOHCH3—C≡CH+2NaCl+2H2O。
【合作探究】
(思维升华)与NaOH醇溶液共热完全反应后,可得几种有机物 写出结构简式。
提示:得到的有机产物有3种:、、。
【典例引导】
【典例】如图所示表示4-溴环己烯所发生的4个不同反应,其中产物只含有一种官能团的反应是 (　　)
A.①②　　B.②③　　C.③④　　D.①④
[解题指南](1)仔细分析有机物中含有的官能团。
(2)根据官能团的性质确定基团的变化。
[母题追问]
(1)能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质有哪些
(2)由及其他无机原料制备需要经过哪些反应类型
　规律方法　巧记卤代烃取代反应和消去反应的条件和产物
无醇(水溶液)则有醇(生成醇),有醇(醇溶液)则无醇(产物中没有醇)。
【针对训练】
　下列化合物中,既能发生水解反应,又能发生消去反应,且消去反应只生成一种烯烃的是 (　　)
A.CH3Cl
B.
C.
D.
知识点二 卤代烃中卤素原子的检验方法
1.实验步骤和实验原理
实验步骤 实验原理
①取少量卤代烃于试管中 ②加入NaOH溶液 ③加热 R—X+NaOHROH+NaX
④冷却 ⑤加入稀硝酸酸化 HNO3+NaOH===NaNO3+H2O
⑥加入AgNO3溶液 AgNO3+NaX===AgX↓+NaNO3
2.沉淀的颜色与卤代烃中卤素原子种类关系
AgX颜色 卤代烃中卤素原子
白色 氯
淡黄色 溴
黄色 碘
【合作探究】
　能否直接向卤代烃中加入AgNO3溶液检验卤代烃中的卤素原子 在加入NaOH溶液并加热后,加稀硝酸的作用是什么
【典例引导】
【典例】为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目,可按下列步骤进行实验:
回答下列问题:
(1)加入AgNO3溶液时产生的沉淀为淡黄色,则此卤代烃中的卤素原子是________。
(2)已知此卤代烃液体的密度是1.65g· mL-1,其蒸气对甲烷的相对密度是11.75,则每个此卤代烃分子中卤素原子的数目为______________;此卤代烃的结构简式为_______________________________________________。
[思维建模]解答本类试题思维流程如下:
[母题追问](1)若上述检验过程中没有加入稀硝酸,测定卤素原子的个数将如何变化
(2)上题的卤代烃发生消去反应的产物分别是什么
【针对训练】
　(2024·无锡高二检测)为探究一溴代环己烷()与NaOH的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应,甲、乙、丙三位同学分别设计了如下三种实验方案。
甲:向反应混合液中滴入稀硝酸中和NaOH,然后滴入AgNO3溶液,若有淡黄色沉淀生成,则可证明发生了消去反应。
乙:向反应混合液中滴入溴水,若溶液颜色很快褪去,则可证明发生了消去反应。
丙:向反应混合液中滴入酸性KMnO4溶液,若溶液颜色变浅或褪去,则可证明发生了消去反应。
其中正确的是 (　　)
A.甲　　　　　　　B.乙
C.丙 D.上述实验方案都不正确
【课堂小结】
三言两语话重点
1.熟记两反应:
(1)1-溴丙烷水解反应:CH3CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2OH+NaBr。
(2)1-溴丙烷消去反应:CH3CH2CH2Br+KOHCH3CH2CH2↑+KBr+H2O。
2.卤代烃两性质:
(1)卤代烃都能发生水解反应。
(2)卤代烃不一定都能发生消去反应,只有与卤素原子直接相连的碳原子的邻位碳原子上连有氢原子的卤代烃才能发生消去反应。
3.检验卤代烃中卤素原子的流程
R—X
1.(2024·常州高二检测)下列说法错误的是 (　　)
①含五个碳原子的链状烷烃,每个分子最多可形成4个C—C单键
②28 g乙烯和环丁烷的混合气体中含有的碳原子数为2×6.02×1023
③间二氯苯没有同分异构体证明了苯分子不是单双键交替
④苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色,说明苯分子中没有碳碳双键
⑤卤代烃的密度都大于水
⑥烷烃中随碳原子数增多,熔点一定增大
⑦卤代烃都能发生水解反应和消去反应
A.①②③⑦　　　　 B.③⑤⑥⑦
C.③⑤⑦ D.①③⑤⑦
2.(2024·南京师大附中高二检测)由溴乙烷制取乙二醇,依次发生反应的类型是 (　　)
A.取代、加成、水解　　　 B.消去、加成、取代
C.水解、消去、加成 D.消去、水解、取代
3.1,4-二氧六环可通过下列方法制取,烃ABC1,4-二氧六环,则该烃A为 (　　)
A.乙炔　　　　　 B.乙烯
C.1-丁烯 D.1,3-丁二烯
【补偿训练】(2024·南通高二检测)下列有关1-丁烯的制备、净化、收集、性质验证的装置不能达到实验目的的是 (　　)
A.用装置甲制备1-丁烯
B.用装置乙除去1-丁烯中混有的乙醇蒸气
C.用装置丙收集1-丁烯
D.用装置丁验证1-丁烯与酸性高锰酸钾溶液反应
4.1,4-环己二醇是有机合成的重要物质,但1,4-环己二醇对水是稍微有害的,不要让未稀释或大量的产品接触地下水、水道或者污水系统,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。以下是1,4-环己二醇的合成路线:
ABC
(1)上述过程中属于加成反应的有______________(填序号)。
(2)反应②的化学方程式为____________________。
(3)反应④为________反应,化学方程式为___________________________。 专题5　药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺
第一单元　卤代烃
【课程标准】
1.认识卤代烃的组成和结构特点、性质、转化关系及其在生产、生活中的重要应用。
2.能够列举卤代烃的典型代表物的主要物理性质。能描述和分析卤代烃典型代表物的重要反应,能书写相应的反应式。
【素养目标】
1.能从官能团碳卤键的极性认识卤代烃发生水解反应和消去反应的原理。(宏观辨识与微观探析)
2.通过对卤代烃的水解和消去反应的实验探究,增强安全意识和培养严谨求实的科学态度。(科学探究与创新意识)
3.通过卤代烃的合理利用,深刻认识化学对创造更多物质财富和精神财富、满足人民日益增长的美好生活需要的重大贡献。(科学态度与社会责任)
一、卤代烃的性质
1.卤代烃的概念和分类
(1)概念:烃分子中的氢原子被卤素原子取代后形成的化合物。
(2)分类
2.卤代烃的物理性质
3.溴丙烷的化学性质
(1)1-溴丙烷(或2-溴丙烷)和KOH乙醇溶液。
化学方程式:CH3CH2CH2Br+KOHCH3CHCH2↑+KBr+H2O
或CH3CHBrCH3+KOHCH3CHCH2↑+KBr+H2O。
(2)1-溴丙烷(或2-溴丙烷)和NaOH水溶液。化学方程式:CH3CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2OH+NaBr或CH3CHBrCH3+NaOHCH3CHOHCH3+NaBr。
[原因分析]由于卤素原子吸引电子能力大于碳原子,使C—X键具有较强的极性,在极性试剂作用下,C—X较易发生断裂。
二、卤代烃的合理使用
1.卤代烃的用途
(1)卤代烃广泛应用于药物合成、化工生产
①溴乙烷是合成药物、农药、染料、香料的重要基础原料,是向有机化合物分子中引入乙基的重要试剂。
②选取邻二氯苯为原料,经硝化、氟代、还原、缩合、水解等一系列反应,可合成治疗敏感菌引起的各类感染的“诺氟沙星”。
③氯乙烷常用作局部麻醉剂。
(2)卤代烃是制备高聚物的原料:氯乙烯是聚氯乙烯(PVC)的单体。
2.卤代烃对环境的危害
(1)部分卤代烃对大气臭氧层有破坏作用。
(2)机动车尾气中的卤代烃主要是氯代烷烃、氯代烯烃,人吸入后会引起不同程度的中毒反应。
(3)挥发性卤代烃有可能造成大气二次污染。
知识点一卤代烃的水解反应和消去反应辨析
1.卤代烃的水解反应和消去反应对比
反应类型 水解(取代)反应 消去反应
反应条件 NaOH水溶液、 加热 NaOH醇溶液、 加热
断键规律
有机反应 物结构特点 含C—X键即可 与X相连的C的相邻C上有 H原子
产物特征 在碳原子上引入 —OH,生成含—OH的有 机物(醇) 消去HX, 引入碳碳 双键或碳碳三键
2.卤代烃的消去反应规律
(1)与—X相连碳原子的邻位碳上有氢原子的卤代烃才能发生消去反应,否则不能发生消去反应。
(2)当卤素原子所在碳原子有两个邻位碳原子,且邻位碳原子上均有氢原子时,发生消去反应可能生成不同的产物,如发生消去反应的产物为CH3—CHCH—CH3、CH2CH—CH2—CH3。
(3)二元卤代烃发生消去反应后可以在有机物中引入碳碳三键或两个碳碳双键。例如,
CH3—CH2—CHCl2+2NaOHCH3—C≡CH+2NaCl+2H2O。
【合作探究】
(思维升华)与NaOH醇溶液共热完全反应后,可得几种有机物 写出结构简式。
提示:得到的有机产物有3种:、、。
【典例引导】
【典例】如图所示表示4-溴环己烯所发生的4个不同反应,其中产物只含有一种官能团的反应是 (　　)
A.①②　　B.②③　　C.③④　　D.①④
[解题指南](1)仔细分析有机物中含有的官能团。
(2)根据官能团的性质确定基团的变化。
【解析】选C。①发生氧化反应,碳碳双键断裂生成羧基,产物中含有—COOH和—Br;②发生水解反应,—Br被—OH取代,产物中含有—OH和碳碳双键;③发生消去反应,产物中官能团只含有碳碳双键;④发生加成反应,产物中官能团只含有—Br。
[母题追问]
(1)能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质有哪些
提示:烯烃、炔烃、苯的同系物、醇、酚、醛等。
(2)由及其他无机原料制备需要经过哪些反应类型
提示:可先与HBr发生加成反应生成,再由在NaOH水溶液中发生水解反应。
　规律方法　巧记卤代烃取代反应和消去反应的条件和产物
无醇(水溶液)则有醇(生成醇),有醇(醇溶液)则无醇(产物中没有醇)。
【针对训练】
　下列化合物中,既能发生水解反应,又能发生消去反应,且消去反应只生成一种烯烃的是 (　　)
A.CH3Cl
B.
C.
D.
【解析】选B。A.CH3Cl分子中含有氯原子,能在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应,但与氯原子相连的碳原子没有邻碳原子,不能发生消去反应,故A错误;B.分子中含有氯原子,能在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应,与氯原子相连的碳原子的邻碳原子上连有氢原子,能在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应生成1种烯烃,故B正确;C.分子中含有氯原子,能在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应,与氯原子相连的碳原子的邻碳原子上没有氢原子,不能在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应,故C错误;D.分子中含有氯原子,能在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应,与氯原子相连的碳原子的邻碳原子上连有氢原子,能在氢氧化钠醇溶液中发生消去反应生成2种烯烃,故D错误。
知识点二 卤代烃中卤素原子的检验方法
1.实验步骤和实验原理
实验步骤 实验原理
①取少量卤代烃于试管中 ②加入NaOH溶液 ③加热 R—X+NaOHROH+NaX
④冷却 ⑤加入稀硝酸酸化 HNO3+NaOH===NaNO3+H2O
⑥加入AgNO3溶液 AgNO3+NaX===AgX↓+NaNO3
2.沉淀的颜色与卤代烃中卤素原子种类关系
AgX颜色 卤代烃中卤素原子
白色 氯
淡黄色 溴
黄色 碘
【合作探究】
　能否直接向卤代烃中加入AgNO3溶液检验卤代烃中的卤素原子 在加入NaOH溶液并加热后,加稀硝酸的作用是什么
提示:不能,卤代烃属于非电解质,在水溶液中不能发生电离。NaOH的存在影响卤素离子的检验,所以需要先加入稀硝酸中和NaOH。
【典例引导】
【典例】为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目,可按下列步骤进行实验:
回答下列问题:
(1)加入AgNO3溶液时产生的沉淀为淡黄色,则此卤代烃中的卤素原子是________。
(2)已知此卤代烃液体的密度是1.65g· mL-1,其蒸气对甲烷的相对密度是11.75,则每个此卤代烃分子中卤素原子的数目为______________;此卤代烃的结构简式为_______________________________________________。
[思维建模]解答本类试题思维流程如下:
【解析】(1)因加入AgNO3溶液时产生的沉淀为淡黄色,故卤代烃中卤素原子为溴原子。
(2)溴代烃的质量为11.40 mL×1.65 g· mL-1=18.81 g,摩尔质量为
16 g·mol-1×11.75=188 g·mol-1。因此溴代烃的物质的量为≈0.1 mol。n(AgBr)==0.2 mol。故每个卤代烃分子中溴原子数目为2,根据相对分子质量判断其分子式为C2H4Br2,其结构简式可能为CH2BrCH2Br或CH3CHBr2。
答案:(1)溴原子　(2)2　CH2BrCH2Br或CH3CHBr2
[母题追问](1)若上述检验过程中没有加入稀硝酸,测定卤素原子的个数将如何变化
提示:没有加入稀硝酸,则生成的沉淀中包括氢氧化钠与硝酸银反应生成的沉淀,故沉淀质量偏大,计算出的溴原子个数偏多。
(2)上题的卤代烃发生消去反应的产物分别是什么
提示:CH2BrCH2Br的消去产物可以为CH2＝CHBr、CH≡CH;CH3CHBr2的消去产物可以为CH2＝CHBr、CH≡CH。
【针对训练】
　(2024·无锡高二检测)为探究一溴代环己烷()与NaOH的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应,甲、乙、丙三位同学分别设计了如下三种实验方案。
甲:向反应混合液中滴入稀硝酸中和NaOH,然后滴入AgNO3溶液,若有淡黄色沉淀生成,则可证明发生了消去反应。
乙:向反应混合液中滴入溴水,若溶液颜色很快褪去,则可证明发生了消去反应。
丙:向反应混合液中滴入酸性KMnO4溶液,若溶液颜色变浅或褪去,则可证明发生了消去反应。
其中正确的是 (　　)
A.甲　　　　　　　B.乙
C.丙 D.上述实验方案都不正确
【解析】选D。卤代烃发生水解反应,也会产生卤素离子,A错误;混合液中含有氢氧化钠,因此加入溴水,溴水会和氢氧化钠反应,颜色也会褪去,B错误;醇和溴离子可以被酸性高锰酸钾溶液氧化而使溶液褪色,C错误;综上甲、乙、丙均不正确,正确的做法应是先加入适量的盐酸中和掉氢氧化钠,然后再加入溴水看是否褪色,D正确。
【课堂小结】
三言两语话重点
1.熟记两反应:
(1)1-溴丙烷水解反应:CH3CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2OH+NaBr。
(2)1-溴丙烷消去反应:CH3CH2CH2Br+KOHCH3CH2CH2↑+KBr+H2O。
2.卤代烃两性质:
(1)卤代烃都能发生水解反应。
(2)卤代烃不一定都能发生消去反应,只有与卤素原子直接相连的碳原子的邻位碳原子上连有氢原子的卤代烃才能发生消去反应。
3.检验卤代烃中卤素原子的流程
R—X
1.(2024·常州高二检测)下列说法错误的是 (　　)
①含五个碳原子的链状烷烃,每个分子最多可形成4个C—C单键
②28 g乙烯和环丁烷的混合气体中含有的碳原子数为2×6.02×1023
③间二氯苯没有同分异构体证明了苯分子不是单双键交替
④苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色,说明苯分子中没有碳碳双键
⑤卤代烃的密度都大于水
⑥烷烃中随碳原子数增多,熔点一定增大
⑦卤代烃都能发生水解反应和消去反应
A.①②③⑦　　　　 B.③⑤⑥⑦
C.③⑤⑦ D.①③⑤⑦
【解析】选B。链状烷烃的通式为CnH2n+2,因此含五个碳原子的链状烷烃,每个分子最多可形成4个C—C单键,①正确;乙烯和环丁烷的通式均为Cn,因此28 g乙烯和环丁烷的混合气体中,n(C)=×n=2 mol,故碳原子数为2×6.02×1023,②正确;苯分子不是单双键交替,应用邻二氯苯没有同分异构体证明,③错误;如含碳碳双键,能与溴发生加成反应,而苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色,说明苯分子中没有碳碳双键,④正确;并不是所有卤代烃的密度都大于水,如一氯甲烷等,⑤错误;烷烃中支链越多,熔、沸点越低,因此碳原子数越多,熔、沸点不一定增大,⑥错误;所有卤代烃都能发生水解反应,如果卤素原子所连碳原子的相邻碳原子上没有氢原子,则不能发生消去反应,⑦错误。
2.(2024·南京师大附中高二检测)由溴乙烷制取乙二醇,依次发生反应的类型是 (　　)
A.取代、加成、水解　　　 B.消去、加成、取代
C.水解、消去、加成 D.消去、水解、取代
【解析】选B。乙二醇可由1,2-二溴乙烷发生水解反应(取代反应)得到,1,2-二溴乙烷由乙烯与Br2发生加成反应得到,乙烯由溴乙烷发生消去反应得到。
3.1,4-二氧六环可通过下列方法制取,烃ABC1,4-二氧六环,则该烃A为 (　　)
A.乙炔　　　　　 B.乙烯
C.1-丁烯 D.1,3-丁二烯
【解析】选B。1,4-二氧六环通过乙二醇在浓硫酸加热条件下发生分子间脱水得到,乙二醇可以通过1,2-二溴乙烷与NaOH溶液在加热条件下发生水解反应得到,1,2-二溴乙烷是通过乙烯和溴水发生加成反应得到,故B符合题意。
【补偿训练】(2024·南通高二检测)下列有关1-丁烯的制备、净化、收集、性质验证的装置不能达到实验目的的是 (　　)
A.用装置甲制备1-丁烯
B.用装置乙除去1-丁烯中混有的乙醇蒸气
C.用装置丙收集1-丁烯
D.用装置丁验证1-丁烯与酸性高锰酸钾溶液反应
【解析】选C。甲装置中,1-溴丁烷在氢氧化钠的醇溶液、加热条件下发生卤代烃的消去反应生成1-丁烯,A正确;1-丁烯不溶于水,乙醇易溶于水,因此可将混合气体通过水来除去1-丁烯中混有的乙醇蒸气,B正确;1-丁烯的密度大于空气,应该从长导管通入1-丁烯,空气从短导管排出,C错误;1-丁烯中存在碳碳双键,能与酸性高锰酸钾溶液反应从而使酸性高锰酸钾溶液褪色,D正确。
4.1,4-环己二醇是有机合成的重要物质,但1,4-环己二醇对水是稍微有害的,不要让未稀释或大量的产品接触地下水、水道或者污水系统,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。以下是1,4-环己二醇的合成路线:
ABC
(1)上述过程中属于加成反应的有______________(填序号)。
(2)反应②的化学方程式为____________________。
(3)反应④为________反应,化学方程式为___________________________。
【解析】环己烯与溴发生加成反应,生成1,2-二溴环己烷;1,2-二溴环己烷在氢氧化钠醇溶液中加热,发生消去反应,生成1,3-环己二烯;1,3-环己二烯再与溴发生共轭二烯烃的1,4-加成反应,生成;根据卤代烃在氢氧化钠水溶液中发生水解反应生成醇的性质可知,由可得,再通过加氢得最终产物。
答案:(1)①③⑤
(2)+2NaOH2NaBr+2H2O+
(3)取代(或水解)
+2NaOH2NaBr+

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