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第三单元　有机合成设计
第1课时　有机物基团间的相互影响
重要有机物之间的相互转化
【课程标准】
1.结合生产、生活实际认识卤代烃、醇、醛、羧酸、酯、酚的转化关系及其在生产、生活中的重要应用。
2.结合生产、生活实际了解某些烃的衍生物对环境和健康可能产生的影响,体会“绿色化学”思想在有机合成中的重要意义,关注有机化合物的安全使用。
【素养目标】
1.能从不同层次认识物质的多样性,从根本上认识苯环与侧链的相互影响导致性质的变化。(宏观辨识与微观探析)
2.根据物质的转化关系,体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。(科学态度与社会责任)
一、有机物基团间的相互影响
1.苯环与侧链的相互影响
(1)苯环与甲基的相互影响
苯环与甲基的相互影响 甲基对苯环的影响 甲基使苯环上侧链邻、对位上的H原子变得活泼
苯环对甲基的影响 苯环使甲基性质活泼而被氧化
(2)苯环与羟基的相互影响
①苯酚中苯基对羟基的影响
在苯酚分子中,苯基影响了与其相连的羟基,使苯酚羟基上的氢原子比乙醇羟基上的氢原子更易电离。
②苯酚中羟基对苯基的影响(苯和苯酚溴代反应的比较)
物质 苯 苯酚
反应物 液溴、苯 浓溴水、苯酚
反应条件 催化剂 不需催化剂
被取代的氢原子数 1个 3个
反应速率 慢 快
2.有机化合物分子中基团之间是相互影响和相互制约的。基团之间的相互作用会影响物质的性质,以及有机反应的速率。
3.有机反应所用的溶剂及其他反应条件会影响反应的速率和反应产物。
二、重要有机物之间的相互转化
知识点一苯、甲苯、苯酚的异同
类别 苯 甲苯 苯酚
结构简式
氧化反应 不能被酸性高锰酸钾溶液氧化 能被酸性高锰酸钾溶液氧化 常温下在空气中被氧化
溴 代 反 应 溴 状态 液溴 液溴 浓溴水
条件 催化剂 催化剂 无催化剂
产物 C6H5—Br 邻、间、对三 种溴甲苯 三溴苯酚
结论 苯酚与溴的取代反应比苯和甲苯更容易进行
原因 羟基对苯环的影响,使苯环上的氢原子变得活泼、易被取代
【合作探究】
(思维升华)如何除去混在苯中的少量苯酚 能否采用先加足量的溴水再过滤的方法
提示:先加入足量的烧碱溶液,再分液,上层即为苯。不能加入溴水,因为,虽然苯酚和溴水反应生成的三溴苯酚不溶于水,但是其易溶于苯而不容易分离。且所加的溴水过量,而过量的溴又溶于苯中,故不能用溴水除去苯中的苯酚。
【典例引导】
【典例】苯在催化剂存在下与液溴发生取代反应,而苯酚与溴水不用加热也不用催化剂便能发生取代反应,其原因是 (　　)
A.羟基影响了苯环,使苯环上的氢原子变得更活泼
B.苯环影响了羟基,使羟基上的氢原子变得更活泼
C.苯环与羟基相互影响,使羟基上的氢原子变得更活泼
D.苯环与羟基相互影响,使苯环上的氢原子变得更活泼
[解题指南]解答本题注意以下两点:
(1)熟记常见的几种基团的相互影响。
(2)熟记基团对哪些位置的原子有影响。
【解析】选A。因为羟基是很强的邻、对位定位基,由于羟基的影响,使得苯环上邻、对位上的氢原子变得活泼,容易发生取代反应,所以苯酚与溴水不用加热也不用催化剂便能发生取代反应,产物为2,4,6-三溴苯酚。
[母题追问]
(1)为什么苯酚中羟基氢比乙醇中羟基氢更易电离
提示:虽然乙醇分子和苯酚分子中都含有—OH,但—OH所连烃基不同,乙醇分子中—OH与乙基相连,—OH上H原子比水分子中H原子还难电离,因此乙醇不显酸性。而苯酚分子中—OH与苯环相连,受苯环影响,—OH上的H原子易电离,使苯酚显示一定酸性。
(2)为什么向溶液中通入CO2时,生成的是NaHCO3而不是Na2CO3
提示:苯酚、H2CO3、HC的酸性强弱顺序为H2CO3>>HC。因此,苯酚能与Na2CO3发生反应,且苯酚钠与CO2、H2O反应时,无论CO2是否过量,均生成NaHCO3而不是Na2CO3。
规律方法　(1)苯基对其他基团的影响:水、醇、苯酚提供氢离子的能力大小为R—OH(2)羟基对C—H键的影响:使和羟基相连的C—H键更不稳定。
【针对训练】
(2024·无锡天一中学高二检测)下列叙述一和叙述二不能证明基团之间能相互影响的是 (　　)
选项 叙述一 叙述二
A 乙烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色
B 乙醇不能与NaOH溶液反应 苯酚能与NaOH溶液反应
C 苯与硝酸反应生成硝基苯 甲苯与硝酸反应生成TNT
D 乙烯能与溴水发生加成反应而褪色 乙烷不能使溴水褪色
【解析】选D。乙烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色,而甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色,说明苯环影响了甲基,A正确;乙醇不能与NaOH溶液反应,苯酚能与NaOH溶液反应,说明苯环影响了羟基,B正确;苯与硝酸反应生成硝基苯,甲苯与硝酸反应生成三硝基甲苯,说明甲基影响了苯环上的取代位置,C正确;乙烯能与溴水发生加成反应而褪色是因为乙烯中含有碳碳双键官能团,与基团之间的影响无关,D错误。
知识点二有机合成中的碳链变化和官能团衍变
1.有机合成中常见的碳链变化
碳链变化 反应方式
碳链增长 不饱和有机物之间的加成或相互加成
卤代烃与氰化钠或炔钠的反应
醛、酮与HCN的加成等
碳链缩短 烯、炔的氧化
烷的裂解
脱羧反应
芳香烃侧链的氧化
2.常见官能团引入或转化的方法
引入的官能团 反应类型
引入碳碳双键 卤代烃的消去反应
醇的消去反应
炔烃与H2、HX、X2的 不完全加成反应
引入卤素原子 不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应
烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应
醇与氢卤酸的取代反应
引入羟基 卤代烃的水解反应
醛、酮与H2的加成反应
酯的水解反应
引入羧基 醛的氧化
苯的同系物的氧化 (酸性高锰酸钾溶液)
酯的水解(酸性条件)
3.有机物分子中官能团的消除
(1)消除不饱和双键或三键,可通过加成反应。
(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应,都可以消除—OH。
(3)通过加成、氧化反应可消除—CHO。
(4)通过水解反应可消除酯基。
【合作探究】
　(思维升华)由怎样转变为
提示:流程为。
【典例引导】
【典例】由环己醇制取具有环状结构的己二酸己二酯,最简单的流程途径顺序正确的是 (　　)
已知:RCHCHR'RCHO+RCHO
①取代反应　②加成反应　③氧化反应
④还原反应　⑤消去反应　⑥酯化反应
⑦中和反应　⑧缩聚反应
A.③②⑤⑥　　　　　　 B.⑤③④⑥
C.⑤②③⑥　　 D.⑤③④⑦
[解题指南]解答本题应注意以下三点:
(1)引入酯基,则先引入羟基和羧基;引入羧基,则先引入醛基。
(2)醇发生消去反应生成烯烃,环烯烃氧化可以得到二元醛。
(3)醛类可以氧化为羧酸,也可还原为醇。
【解析】选B。该过程的流程为,
故选B。
[母题追问]
(1)写出制取具有环状结构的己二酸己二酯最后一步反应的化学方程式
_____________________________________。
提示:++2H2O
(2)写出由环己醇制取1,2-环己二醇的流程图。
提示:。
规律方法　(1)有机物之间的转化要按一定的反应顺序和规律引入官能团,不能臆造不存在的反应。
(2)有机转化过程中要注意加入的试剂可能影响多个官能团。
【针对训练】
以石化产品乙烯、丙烯为原料合成厌氧胶的流程如图所示。下列相关叙述正确的是 (　　)
A.反应④的反应类型是加聚
B.物质A含有两种官能团
C.物质B催化氧化后可以得到乙醛
D.1 mol 物质 D 最多可以消耗2 mol Na
【解析】选A。丙烯氧化生成C,C与新制氢氧化铜反应,结合D的分子式可知,则C为CH2＝CHCHO,D为CH2＝CHCOOH;B与D在浓硫酸、加热条件下生成E,应是酯化反应,结合E的分子式可知,应是1分子B与2分子D发生酯化反应,故B为HOCH2CH2OH,则E为CH2＝CHCOOCH2CH2OOCCH＝CH2,E发生加聚反应得到F;由B的结构可知,乙烯与氯气或溴发生加成反应生成A,A为1,2-二卤代烃,A水解得到乙二醇。A.分析可知,反应④的反应类型是加聚反应,A叙述正确;B.物质A为1,2-二卤代烃,含有1种官能团,B叙述错误;C.物质B为乙二醇,催化氧化后可以得到乙二醛,C叙述错误;D.D为CH2＝CHCOOH,羧基可与Na反应,则1 mol物质D最多可以消耗1 mol Na,D叙述错误。
【课堂小结】
三言两语话重点
1.熟记引入碳碳双键的三方法
卤代烃、醇的消去,炔烃的不完全加成。
2.理解引入卤素原子的三方法
醇的取代,烯烃(炔烃)的加成,烷烃(苯及苯的同系物)的取代。
3.清楚引入羟基的四方法
烯烃与水的加成,卤代烃的水解,酯的水解,醛、酮与H2的加成。
4.掌握官能团之间的常见转化流程
R—CHCH2RCH2CH2Cl
RCH2CH2OHRCH2CHORCH2COOH
1.在有机合成中,常会将官能团消除或增加,下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是 (　　)
A.乙烯乙二醇:CH2CH2
B.溴乙烷乙醇:CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
C.1-溴丁烷1-丁炔:CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2C≡CH
D.乙烯乙炔:CH2CH2CH≡CH
【解析】选B。由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性条件下水解即可,路线不合理,且溴乙烷→乙烯为消去反应。
【补偿训练】官能团的转化在有机合成中极为常见,能够在碳链上引入羟基的反应是 (　　)
①取代反应　②加成反应　③消去反应　④水解反应　⑤还原反应　⑥氧化反应　⑦酯化反应　⑧硝化反应
A.①②⑥⑦　　　　　　　　　 B.①②④⑤
C.③⑥⑦⑧ D.②③⑤⑥
【解析】选B。在碳链上引入羟基,可由—Cl、—Br在碱性条件下水解(或取代)生成,也可由酯发生水解反应生成,则①④正确;也可由与氢气发生加成反应生成或由与水发生加成反应生成,前者也为还原反应,则②⑤正确;消去反应、氧化反应、酯化反应以及硝化反应不能引入羟基。
2.以环己醇为原料有如下合成路线:
BC,则下列说法正确的是 (　　)
A.反应①的反应条件是NaOH溶液、加热
B.反应②的反应类型是取代反应
C.环己醇属于芳香醇
D.反应②中需加入溴水
【解析】选D。此题可以应用逆推法。由产物的结构和反应③的条件知C应为二元卤代烃;则反应①应该是醇的消去反应,反应条件为浓硫酸、加热;反应②应该是烯烃的加成反应,故D正确;环己醇中不含苯环,不属于芳香醇。
3.芳香族化合物A、B、C、D、E的转化关系如图所示。
回答下列问题:
(1)B的名称为________;工业上主要用苯与石油裂解生成的________(填物质名称)在无水AlCl3的作用下制取B,该反应的化学方程式为______________。
(2)C中含甲基,则C的结构简式为________;反应②与反应④的条件不同,但D与C互为同分异构体,则反应④的试剂和条件为________,反应②的化学方程式为___________________, 其反应类型为________。
(3)下列有关A和B的说法正确的是________(填字母)。
a.可用溴水鉴别
b.可用酸性高锰酸钾溶液鉴别
c.都能发生取代反应和加成反应
(4)A→E的化学方程式为___________________________。
【解析】A为芳香族化合物,则含有苯环,A可以与HBr发生反应生成C,由C的分子式可推知A为苯乙烯,C含有甲基,则C为,A与氢气发生加成反应生成B,且B可以转化为C,则B为乙苯,已知反应②与反应④的条件不同,但D与C互为同分异构体,则反应④应为乙苯与液溴在FeBr3的催化作用下发生在苯环上的取代反应。(1)B的名称为乙苯;工业上主要用苯与石油裂解生成的乙烯在无水AlCl3的作用下制取乙苯,该反应的化学方程式为+CH2CH2。(2)C中含甲基,则C的结构简式为;反应②为乙苯与Br2在光照条件下发生侧链乙基上的取代反应,反应②与反应④的条件不同,但D与C互为同分异构体,则反应④应为乙苯与液溴在FeBr3的催化作用下发生在苯环上的取代反应,故反应④的试剂和条件为Br2/FeBr3,反应②的化学方程式为+Br2+HBr,其反应类型为取代反应。(3)A为苯乙烯,B为乙苯,a.苯乙烯含有碳碳双键,能与溴水发生加成反应,使溴水褪色,而乙苯不与溴水反应,故可用溴水鉴别,故正确;b.苯乙烯含有碳碳双键,能被酸性高锰酸钾溶液氧化,使酸性高锰酸钾溶液褪色,乙苯也可被酸性高锰酸钾溶液氧化生成苯甲酸,使酸性高锰酸钾溶液褪色,故不可用酸性高锰酸钾溶液鉴别,故错误;c.苯乙烯含有碳碳双键,苯环和碳碳双键均可以发生加成反应,苯环也可以发生取代反应,乙苯的苯环可以发生加成反应,乙基和苯环也可以发生取代反应,故正确。(4)苯乙烯发生加聚反应生成聚苯乙烯,故A→E的化学方程式为n。
答案:(1)乙苯　乙烯
+CH2CH2
(2)　 Br2/FeBr3　+Br2+HBr　取代反应　(3)ac
(4)n第三单元　有机合成设计
第1课时　有机物基团间的相互影响
重要有机物之间的相互转化
【课程标准】
1.结合生产、生活实际认识卤代烃、醇、醛、羧酸、酯、酚的转化关系及其在生产、生活中的重要应用。
2.结合生产、生活实际了解某些烃的衍生物对环境和健康可能产生的影响,体会“绿色化学”思想在有机合成中的重要意义,关注有机化合物的安全使用。
【素养目标】
1.能从不同层次认识物质的多样性,从根本上认识苯环与侧链的相互影响导致性质的变化。(宏观辨识与微观探析)
2.根据物质的转化关系,体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。(科学态度与社会责任)
一、有机物基团间的相互影响
1.苯环与侧链的相互影响
(1)苯环与甲基的相互影响
苯环与甲基的相互影响 对苯环的影响 甲基使苯环上侧链邻、对位上的H原子变得
对甲基的影响 苯环使甲基性质活泼而被
(2)苯环与羟基的相互影响
①苯酚中苯基对羟基的影响
在苯酚分子中,苯基影响了与其相连的羟基,使苯酚羟基上的氢原子比乙醇羟基上的氢原子更易 。
②苯酚中羟基对苯基的影响(苯和苯酚溴代反应的比较)
物质 苯 苯酚
反应物 液溴、苯 浓溴水、苯酚
反应条件 催化剂 不需催化剂
被取代的氢原子数 1个 3个
反应速率 慢 快
2.有机化合物分子中基团之间是相互 和相互 的。基团之间的相互作用会影响物质的性质,以及有机反应的 。
3.有机反应所用的溶剂及其他反应条件会影响反应的 和反应 。
二、重要有机物之间的相互转化
知识点一苯、甲苯、苯酚的异同
类别 苯 甲苯 苯酚
结构简式
氧化反应 不能被酸性高锰酸钾溶液氧化 能被酸性高锰酸钾溶液氧化 常温下在空气中被氧化
溴 代 反 应 溴 状态 液溴 液溴 浓溴水
条件 催化剂 催化剂 无催化剂
产物 C6H5—Br 邻、间、对三 种溴甲苯 三溴苯酚
结论 苯酚与溴的取代反应比苯和甲苯更容易进行
原因 羟基对苯环的影响,使苯环上的氢原子变得活泼、易被取代
【合作探究】
(思维升华)如何除去混在苯中的少量苯酚 能否采用先加足量的溴水再过滤的方法
【典例引导】
【典例】苯在催化剂存在下与液溴发生取代反应,而苯酚与溴水不用加热也不用催化剂便能发生取代反应,其原因是 (　　)
A.羟基影响了苯环,使苯环上的氢原子变得更活泼
B.苯环影响了羟基,使羟基上的氢原子变得更活泼
C.苯环与羟基相互影响,使羟基上的氢原子变得更活泼
D.苯环与羟基相互影响,使苯环上的氢原子变得更活泼
[解题指南]解答本题注意以下两点:
(1)熟记常见的几种基团的相互影响。
(2)熟记基团对哪些位置的原子有影响。
[母题追问]
(1)为什么苯酚中羟基氢比乙醇中羟基氢更易电离
(2)为什么向溶液中通入CO2时,生成的是NaHCO3而不是Na2CO3
规律方法　(1)苯基对其他基团的影响:水、醇、苯酚提供氢离子的能力大小为R—OH(2)羟基对C—H键的影响:使和羟基相连的C—H键更不稳定。
【针对训练】
(2024·无锡天一中学高二检测)下列叙述一和叙述二不能证明基团之间能相互影响的是 (　　)
选项 叙述一 叙述二
A 乙烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色
B 乙醇不能与NaOH溶液反应 苯酚能与NaOH溶液反应
C 苯与硝酸反应生成硝基苯 甲苯与硝酸反应生成TNT
D 乙烯能与溴水发生加成反应而褪色 乙烷不能使溴水褪色
知识点二有机合成中的碳链变化和官能团衍变
1.有机合成中常见的碳链变化
碳链变化 反应方式
碳链增长 不饱和有机物之间的加成或相互加成
卤代烃与氰化钠或炔钠的反应
醛、酮与HCN的加成等
碳链缩短 烯、炔的氧化
烷的裂解
脱羧反应
芳香烃侧链的氧化
2.常见官能团引入或转化的方法
引入的官能团 反应类型
引入碳碳双键 卤代烃的消去反应
醇的消去反应
炔烃与H2、HX、X2的 不完全加成反应
引入卤素原子 不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应
烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应
醇与氢卤酸的取代反应
引入羟基 卤代烃的水解反应
醛、酮与H2的加成反应
酯的水解反应
引入羧基 醛的氧化
苯的同系物的氧化 (酸性高锰酸钾溶液)
酯的水解(酸性条件)
3.有机物分子中官能团的消除
(1)消除不饱和双键或三键,可通过加成反应。
(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应,都可以消除—OH。
(3)通过加成、氧化反应可消除—CHO。
(4)通过水解反应可消除酯基。
【合作探究】
　(思维升华)由怎样转变为
【典例引导】
【典例】由环己醇制取具有环状结构的己二酸己二酯,最简单的流程途径顺序正确的是 (　　)
已知:RCHCHR'RCHO+RCHO
①取代反应　②加成反应　③氧化反应
④还原反应　⑤消去反应　⑥酯化反应
⑦中和反应　⑧缩聚反应
A.③②⑤⑥　　　　　　 B.⑤③④⑥
C.⑤②③⑥　　 D.⑤③④⑦
[解题指南]解答本题应注意以下三点:
(1)引入酯基,则先引入羟基和羧基;引入羧基,则先引入醛基。
(2)醇发生消去反应生成烯烃,环烯烃氧化可以得到二元醛。
(3)醛类可以氧化为羧酸,也可还原为醇。
[母题追问]
(1)写出制取具有环状结构的己二酸己二酯最后一步反应的化学方程式
_____________________________________。
(2)写出由环己醇制取1,2-环己二醇的流程图。
规律方法　(1)有机物之间的转化要按一定的反应顺序和规律引入官能团,不能臆造不存在的反应。
(2)有机转化过程中要注意加入的试剂可能影响多个官能团。
【针对训练】
以石化产品乙烯、丙烯为原料合成厌氧胶的流程如图所示。下列相关叙述正确的是 (　　)
A.反应④的反应类型是加聚
B.物质A含有两种官能团
C.物质B催化氧化后可以得到乙醛
D.1 mol 物质 D 最多可以消耗2 mol Na
【课堂小结】
三言两语话重点
1.熟记引入碳碳双键的三方法
卤代烃、醇的消去,炔烃的不完全加成。
2.理解引入卤素原子的三方法
醇的取代,烯烃(炔烃)的加成,烷烃(苯及苯的同系物)的取代。
3.清楚引入羟基的四方法
烯烃与水的加成,卤代烃的水解,酯的水解,醛、酮与H2的加成。
4.掌握官能团之间的常见转化流程
R—CHCH2RCH2CH2Cl
RCH2CH2OHRCH2CHORCH2COOH
1.在有机合成中,常会将官能团消除或增加,下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是 (　　)
A.乙烯乙二醇:CH2CH2
B.溴乙烷乙醇:CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
C.1-溴丁烷1-丁炔:CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2C≡CH
D.乙烯乙炔:CH2CH2CH≡CH
【补偿训练】官能团的转化在有机合成中极为常见,能够在碳链上引入羟基的反应是 (　　)
①取代反应　②加成反应　③消去反应　④水解反应　⑤还原反应　⑥氧化反应　⑦酯化反应　⑧硝化反应
A.①②⑥⑦　　　　　　　　　 B.①②④⑤
C.③⑥⑦⑧ D.②③⑤⑥
2.以环己醇为原料有如下合成路线:
BC,则下列说法正确的是 (　　)
A.反应①的反应条件是NaOH溶液、加热
B.反应②的反应类型是取代反应
C.环己醇属于芳香醇
D.反应②中需加入溴水
3.芳香族化合物A、B、C、D、E的转化关系如图所示。
回答下列问题:
(1)B的名称为________;工业上主要用苯与石油裂解生成的________(填物质名称)在无水AlCl3的作用下制取B,该反应的化学方程式为______________。
(2)C中含甲基,则C的结构简式为________;反应②与反应④的条件不同,但D与C互为同分异构体,则反应④的试剂和条件为________,反应②的化学方程式为___________________, 其反应类型为________。
(3)下列有关A和B的说法正确的是________(填字母)。
a.可用溴水鉴别
b.可用酸性高锰酸钾溶液鉴别
c.都能发生取代反应和加成反应
(4)A→E的化学方程式为___________________________。

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