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第五节　有机合成
第1课时　有机合成的主要任务
　课标定向　 抬头望星光
认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化,掌握官能团的引入和转化的一些技巧,结合已学的有机反应类型来总结归纳,认识有机合成中改变碳骨架的常用方法。(证据推理与模型认知)
有机合成的任务:使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建 和引入 ,由此合成出具有 的目标分子。
一、构建碳骨架
1.碳链的增长
(1)与HCN的加成反应
烯烃、炔烃、醛、酮中的不饱和键与HCN发生加成反应,生成含有氰基(—CN)的物质,再经水解生成羧酸,或经催化加氢生成胺。
①烯烃、炔烃(以CH≡CH为例)
②醛、酮
(2)羟醛缩合生成烯醛
2.碳链的缩短
烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化,生成碳链缩短的羧酸或酮。
3.碳链的成环
共轭二烯烃与含碳碳双键或碳碳三键的化合物反应,得到环加成产物。
二、引入官能团
引入官能团 方法
引入碳碳双键 ①卤代烃的消去,②醇的 ,③炔烃的不完全加成
引入碳卤键 ①醇(酚)的取代,②烯烃(炔烃)的加成,③烷烃(苯及苯的同系物)的取代
引入羟基 ①烯烃与水的加成,②卤代烃的水解,③酯的水解,④醛的还原,⑤酮的还原
引入醛基 ①醇的 ,②烯烃的氧化
引入羧基 ①醇的氧化,②醛的氧化,③酯的水解
引入酯基 反应
三、官能团的保护
含多个官能团的有机化合物在进行反应时,非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来,先将其转化为不受该反应影响的其他官能团,反应后再转化复原。
【质疑辨析】
判断下列说法是否正确,正确的打“√”,错误的打“×”,并分析原因。
(1)有机合成一般只合成自然界没有的物质。()
(2)消去反应可以引入双键,加成反应也可以引入双键。()
(3)取代反应、加成反应、消去反应都可以直接引入碳卤键。()
(4)酯化反应既可以增长碳链,也可以使碳链成环。()
探究任务:官能团的引入与保护
【导学探究】
[情境]对羟基苯甲酸乙酯是常用的抗真菌防腐剂和食品添加剂。工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯的过程如下:
探究点一:常见官能团的引入
(1)写出有机物A的结构简式,引入碳卤键的方法有哪些
(2)合成过程中反应②引入羟基,引入羟基的方法有哪些
探究点二:常见官能团的转化
(1)合成路线中各步的反应类型分别是什么
(2)合成路线中的第④步需要加入什么试剂实现转化
(3)合成路线中的第⑤步实现了哪些官能团的转化
探究点三:常见官能团的保护
(1)在合成路线中,设计③和⑥这两步反应的目的是什么
(2)将直接氧化能得到吗 若不能,如何得到
【归纳总结】
官能团的引入、转化和保护
1.官能团的引入
(1)引入碳碳双键
①醇或卤代烃的消去反应,如:
CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2O
CH3CH2Br+NaOHCH2=CH2↑+NaBr+H2O
②炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应,如:
CH≡CH+HClCH2=CHCl
(2)引入碳卤键
①烷烃或苯及其同系物的取代反应,如:
CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl
+Br2
②醇与氢卤酸或酚与Br2的取代反应,如:
CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
+3Br2→↓+3HBr
③烯烃或炔烃与卤素单质或卤化氢的加成反应,如:
CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br
CH≡CH+HClCH2=CHCl
(3)引入羟基
①烯烃与水加成,如:
CH2=CH2+H2OCH3CH2OH
②醛或酮与H2加成,如:
CH3CHO+H2CH3CH2OH
+H2
③卤代烃或酯的水解反应,如:
CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
④酚盐溶液与CO2、HCl等反应,如:
+HCl→+NaCl
+H2O+CO2→+NaHCO3
(4)引入羧基
①醛的氧化反应,如:
2CH3CHO+O2 2CH3COOH
②酯的水解反应,如:
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
③某些烯烃、苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:
④伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:
R—CH2OHR—COOH
(5)引入醛基或酮羰基
①醇的催化氧化,如:
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
②某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:
(CH3)2C=C(CH3)22(CH3)2C=O
2.官能团的转化
(1)官能团种类变化:利用官能团的衍生关系进行衍变,如卤代烃醇醛羧酸
CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH。
(2)官能团数目变化:通过不同的反应途径增加官能团的个数,如CH3CH2OHCH2=CH2HO—CH2—CH2—OH。
(3)官能团位置变化:通过不同的反应,改变官能团的位置,如CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2。
3.几种常见官能团的保护方法
(1)醇羟基的保护
R—OHR—O—R'
R″—O—R'R″—OH。
(2)酚羟基的保护
(3)碳碳双键的保护
CH2=CHRCH2Cl—CH2R
CH2Cl—CH2R'CH2=CHR'。
(4)醛基的保护
先让醛与醇反应生成缩醛:
R—CHO+2R'OH→+H2O;生成的缩醛比较稳定,与稀碱和氧化剂均难反应,但在稀酸中微热会水解为原来的醛。
【针对训练】
1.已知第尔斯-阿尔德反应:+‖,现需合成,则所用的反应物可以是(　　)
A.2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔
B.2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙烯
C.2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙烯
D.1,3-戊二烯和2-丁烯
2.对于如图所示的有机物,要引入羟基(—OH),可采用的方法有(　　)
①加成　②卤素原子的取代　③还原　④酯基的水解
A.只有①②　　　　 B.只有②③
C.只有①③ D.①②③④
【方法导引】　官能团的转化
(1)利用官能团的衍生关系进行转化,如
R—CH2OHR—CHOR—COOH。
(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个,如
CH3CH2OHCH2=CH2
Cl—CH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH。
(3)通过某种手段改变官能团的位置,如
。
【真题示例】
(2023·浙江6月选考)丙烯可发生如下转化,下列说法不正确的是(　　)
A.丙烯分子中最多7个原子共平面
B.X的结构简式为CH3CH=CHBr
C.Y与足量KOH醇溶液共热可生成丙炔
D.聚合物Z的链节为
[解题思维]解答本题的思维流程如下:
提取 关键点 (1)X的结构简式为CH3CH=CHBr (2)Y与足量KOH醇溶液共热可生成丙炔 (3)聚合物Z的链节
转化 知识点 (1)卤素原子的引入,光照时烯烃烷基上的取代,或者无光照时双键的加成 (2)卤代烃连接卤素原子的碳原子的相邻碳原子上只要有氢原子,就能发生消去反应 (3)加聚反应能够延长碳链,且加聚时链节之间的连接位置在双键碳原子上
排除 障碍点 光照条件下,烯烃发生的是烷基上氢原子的取代,不能取代双键碳原子上的氢原子
【对点演练】
(2024·大连高二检测)某药物中间体合成路线如图所示(部分产物已略去)。下列说法错误的是(　　)
A.反应①的目的是保护羟基
B.B中含有醛基
C.步骤③中有取代反应发生
D.E的消去产物有立体异构体
1.(2024·鸡西高二检测)在有机合成中,常需将官能团消除或增加,下列合成路线不简洁的是(　　)
A.乙烯→乙二醇:
B.溴乙烷→乙醇:CH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2OH
C.1-溴丁烷→1-丁炔:CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2CH3CH2C≡CH
D.乙烯→乙炔:CH2=CH2CH≡CH
2.(2024·长沙高二检测)1,4-环己二醇()是生产某些液晶材料和药物的原料,现以环己烷()为基础原料,合成1,4-环己二醇的路线如下。下列说法正确的是(　　)
A.合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应
B.通过反应⑤生成的产物只有1种
C.反应②和反应⑦的反应条件相同
D.有机物N和Y可能为同分异构体,也可能为同种物质
【补偿训练】(2024·西城区高二检测)聚醋酸乙烯酯难溶于水,可用作白乳胶、塑料薄膜和涂料等,用它可得到聚乙烯醇,聚乙烯醇水溶液可用作医用滴眼液。合成路线如下:
已知:RCOOR'+R″OHRCOOR″+R'OH(R、R'、R″为不同的烃基)
下列说法不正确的是(　　)
A.试剂a是乙酸
B.通过增加甲醇用量可提高聚乙烯醇的产率
C.由M转化为聚醋酸乙烯酯的过程中发生了取代反应
D.由聚醋酸乙烯酯转化为聚乙烯醇过程中还会生成乙酸甲酯第五节　有机合成
第1课时　有机合成的主要任务
　课标定向　 抬头望星光
认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化,掌握官能团的引入和转化的一些技巧,结合已学的有机反应类型来总结归纳,认识有机合成中改变碳骨架的常用方法。(证据推理与模型认知)
有机合成的任务:使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团,由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。
一、构建碳骨架
1.碳链的增长
(1)与HCN的加成反应
烯烃、炔烃、醛、酮中的不饱和键与HCN发生加成反应,生成含有氰基(—CN)的物质,再经水解生成羧酸,或经催化加氢生成胺。
①烯烃、炔烃(以CH≡CH为例)
②醛、酮
(2)羟醛缩合生成烯醛
2.碳链的缩短
烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化,生成碳链缩短的羧酸或酮。
3.碳链的成环
共轭二烯烃与含碳碳双键或碳碳三键的化合物反应,得到环加成产物。
二、引入官能团
引入官能团 方法
引入碳碳双键 ①卤代烃的消去,②醇的消去,③炔烃的不完全加成
引入碳卤键 ①醇(酚)的取代,②烯烃(炔烃)的加成,③烷烃(苯及苯的同系物)的取代
引入羟基 ①烯烃与水的加成,②卤代烃的水解,③酯的水解,④醛的还原,⑤酮的还原
引入醛基 ①醇的催化氧化,②烯烃的氧化
引入羧基 ①醇的氧化,②醛的氧化,③酯的水解
引入酯基 酯化反应
三、官能团的保护
含多个官能团的有机化合物在进行反应时,非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来,先将其转化为不受该反应影响的其他官能团,反应后再转化复原。
【质疑辨析】
判断下列说法是否正确,正确的打“√”,错误的打“×”,并分析原因。
(1)有机合成一般只合成自然界没有的物质。(×)
提示:通过有机合成既可以合成自然界中存在的有机物,也可以合成自然界中不存在的有机物。
(2)消去反应可以引入双键,加成反应也可以引入双键。(√)
提示:如乙醇发生消去反应生成乙烯,乙炔与氢气加成生成乙烯。
(3)取代反应、加成反应、消去反应都可以直接引入碳卤键。(×)
提示:消去反应不能直接引入碳卤键。
(4)酯化反应既可以增长碳链,也可以使碳链成环。(√)
提示:酯化反应可以增长碳链,也可以使碳链成环。
探究任务:官能团的引入与保护
【导学探究】
[情境]对羟基苯甲酸乙酯是常用的抗真菌防腐剂和食品添加剂。工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯的过程如下:
探究点一:常见官能团的引入
(1)写出有机物A的结构简式,引入碳卤键的方法有哪些
提示:。A为甲苯在催化剂条件下与Cl2发生反应得到的产物,并且该物质在一定条件下可以得到对甲基苯酚,所以A为。引入碳卤键的方法有①醇(酚)的取代反应;②烯烃(炔烃)的加成反应;③烷烃(苯及苯的同系物)的取代反应。
(2)合成过程中反应②引入羟基,引入羟基的方法有哪些
提示:①烯烃与水的加成反应;②卤代烃的水解反应;③酯的水解反应;④醛的还原反应;⑤酮的还原反应。
探究点二:常见官能团的转化
(1)合成路线中各步的反应类型分别是什么
提示:①取代反应;②取代反应;③取代反应;④氧化反应;⑤取代反应;⑥取代反应。
(2)合成路线中的第④步需要加入什么试剂实现转化
提示:加入酸性高锰酸钾溶液,将甲基转化为羧基。
(3)合成路线中的第⑤步实现了哪些官能团的转化
提示:将羧基转化为酯基。
探究点三:常见官能团的保护
(1)在合成路线中,设计③和⑥这两步反应的目的是什么
提示:防止酚羟基被氧化或保护酚羟基。在合成路线中,第③步将—OH转化为—OCH3,第⑥步将—OCH3转化为—OH,是为了避免在氧化苯环上的甲基时,酚羟基也被氧化,起到了保护酚羟基的作用。
(2)将直接氧化能得到吗 若不能,如何得到
提示:不能,因为酚羟基与醇羟基会同时被氧化,转化过程中应保护酚羟基。
【归纳总结】
官能团的引入、转化和保护
1.官能团的引入
(1)引入碳碳双键
①醇或卤代烃的消去反应,如:
CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2O
CH3CH2Br+NaOHCH2=CH2↑+NaBr+H2O
②炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应,如:
CH≡CH+HClCH2=CHCl
(2)引入碳卤键
①烷烃或苯及其同系物的取代反应,如:
CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl
+Br2
②醇与氢卤酸或酚与Br2的取代反应,如:
CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
+3Br2→↓+3HBr
③烯烃或炔烃与卤素单质或卤化氢的加成反应,如:
CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br
CH≡CH+HClCH2=CHCl
(3)引入羟基
①烯烃与水加成,如:
CH2=CH2+H2OCH3CH2OH
②醛或酮与H2加成,如:
CH3CHO+H2CH3CH2OH
+H2
③卤代烃或酯的水解反应,如:
CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
④酚盐溶液与CO2、HCl等反应,如:
+HCl→+NaCl
+H2O+CO2→+NaHCO3
(4)引入羧基
①醛的氧化反应,如:
2CH3CHO+O2 2CH3COOH
②酯的水解反应,如:
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
③某些烯烃、苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:
④伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:
R—CH2OHR—COOH
(5)引入醛基或酮羰基
①醇的催化氧化,如:
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
②某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:
(CH3)2C=C(CH3)22(CH3)2C=O
2.官能团的转化
(1)官能团种类变化:利用官能团的衍生关系进行衍变,如卤代烃醇醛羧酸
CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH。
(2)官能团数目变化:通过不同的反应途径增加官能团的个数,如CH3CH2OHCH2=CH2HO—CH2—CH2—OH。
(3)官能团位置变化:通过不同的反应,改变官能团的位置,如CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2。
3.几种常见官能团的保护方法
(1)醇羟基的保护
R—OHR—O—R'
R″—O—R'R″—OH。
(2)酚羟基的保护
(3)碳碳双键的保护
CH2=CHRCH2Cl—CH2R
CH2Cl—CH2R'CH2=CHR'。
(4)醛基的保护
先让醛与醇反应生成缩醛:
R—CHO+2R'OH→+H2O;生成的缩醛比较稳定,与稀碱和氧化剂均难反应,但在稀酸中微热会水解为原来的醛。
【针对训练】
1.已知第尔斯-阿尔德反应:+‖,现需合成,则所用的反应物可以是(　　)
A.2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔
B.2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙烯
C.2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙烯
D.1,3-戊二烯和2-丁烯
【解析】选B。由逆向合成分析法可知: →+,两种原料分别是2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙烯。
2.对于如图所示的有机物,要引入羟基(—OH),可采用的方法有(　　)
①加成　②卤素原子的取代　③还原　④酯基的水解
A.只有①②　　　　 B.只有②③
C.只有①③ D.①②③④
【解析】选D。①所给有机物分子中含有碳碳双键,可以和水发生加成反应引入羟基,故①正确;②所给有机物分子中含有溴原子,可以发生卤素原子的取代,故②正确;③所给有机物分子中含有醛基,可被氢气还原引入羟基,故③正确;④所给有机物分子中含有酯基,可发生水解反应引入羟基,故④正确。
【方法导引】　官能团的转化
(1)利用官能团的衍生关系进行转化,如
R—CH2OHR—CHOR—COOH。
(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个,如
CH3CH2OHCH2=CH2
Cl—CH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH。
(3)通过某种手段改变官能团的位置,如
。
【真题示例】
(2023·浙江6月选考)丙烯可发生如下转化,下列说法不正确的是(　　)
A.丙烯分子中最多7个原子共平面
B.X的结构简式为CH3CH=CHBr
C.Y与足量KOH醇溶液共热可生成丙炔
D.聚合物Z的链节为
[解题思维]解答本题的思维流程如下:
提取 关键点 (1)X的结构简式为CH3CH=CHBr (2)Y与足量KOH醇溶液共热可生成丙炔 (3)聚合物Z的链节
转化 知识点 (1)卤素原子的引入,光照时烯烃烷基上的取代,或者无光照时双键的加成 (2)卤代烃连接卤素原子的碳原子的相邻碳原子上只要有氢原子,就能发生消去反应 (3)加聚反应能够延长碳链,且加聚时链节之间的连接位置在双键碳原子上
排除 障碍点 光照条件下,烯烃发生的是烷基上氢原子的取代,不能取代双键碳原子上的氢原子
【解析】选B。CH3—CH=CH2与Br2的CCl4溶液发生加成反应生成(Y);CH3—CH=CH2与Br2在光照条件下发生甲基上的取代反应,生成(X);CH3—CH=CH2在催化剂作用下发生加聚反应,生成。乙烯分子中有6个原子共平面,甲烷分子中最多有3个原子共平面,则丙烯分子中,两个框内的原子可能共平面,所以最多7个原子共平面,A正确;由分析可知,X的结构简式为,B不正确;Y()与足量KOH醇溶液共热,发生消去反应,可生成丙炔(CH3C≡CH),C正确;聚合物Z为,则其链节为,D正确。
【对点演练】
(2024·大连高二检测)某药物中间体合成路线如图所示(部分产物已略去)。下列说法错误的是(　　)
A.反应①的目的是保护羟基
B.B中含有醛基
C.步骤③中有取代反应发生
D.E的消去产物有立体异构体
【解析】选D。A.反应①将羟基转化为酯基,以防止氧化醛基时被氧化,故A正确;B.由A项分析可知B中含酯基和醛基,故B正确;C.反应③中包含羧基与NaOH的中和反应以及酯基的水解(取代)反应,故C正确;D.E为,发生消去反应生成,由结构简式可知不含立体异构,故D错误。
1.(2024·鸡西高二检测)在有机合成中,常需将官能团消除或增加,下列合成路线不简洁的是(　　)
A.乙烯→乙二醇:
B.溴乙烷→乙醇:CH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2OH
C.1-溴丁烷→1-丁炔:CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2CH3CH2C≡CH
D.乙烯→乙炔:CH2=CH2CH≡CH
【解析】选B。溴乙烷在氢氧化钠水溶液中加热水解即可生成乙醇,合成路线不简洁,B项符合题意。
2.(2024·长沙高二检测)1,4-环己二醇()是生产某些液晶材料和药物的原料,现以环己烷()为基础原料,合成1,4-环己二醇的路线如下。下列说法正确的是(　　)
A.合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应
B.通过反应⑤生成的产物只有1种
C.反应②和反应⑦的反应条件相同
D.有机物N和Y可能为同分异构体,也可能为同种物质
【解析】选A。A.整个过程①⑦为取代反应,③⑤⑥为加成反应,②④为消去反应,A正确;B.反应⑤也可以生成,B错误;C.②的反应条件为氢氧化钠醇溶液、加热,⑦的反应条件为氢氧化钠水溶液、加热,C错误;D.N为,Y为,不属于同分异构体,D错误。
【补偿训练】(2024·西城区高二检测)聚醋酸乙烯酯难溶于水,可用作白乳胶、塑料薄膜和涂料等,用它可得到聚乙烯醇,聚乙烯醇水溶液可用作医用滴眼液。合成路线如下:
已知:RCOOR'+R″OHRCOOR″+R'OH(R、R'、R″为不同的烃基)
下列说法不正确的是(　　)
A.试剂a是乙酸
B.通过增加甲醇用量可提高聚乙烯醇的产率
C.由M转化为聚醋酸乙烯酯的过程中发生了取代反应
D.由聚醋酸乙烯酯转化为聚乙烯醇过程中还会生成乙酸甲酯
【解析】选C。A.根据聚醋酸乙烯酯得到M的结构简式为CH2=CHOOCCH3,M是乙炔和试剂a发生加成反应得到的,则根据质量守恒得到试剂a是乙酸,故A正确;B.通过题中已知信息可得生成聚乙烯醇是可逆反应,则通过增加甲醇用量,平衡正向移动,可提高聚乙烯醇的产率,故B正确;C.由M转化为聚醋酸乙烯酯的过程中发生了加聚反应,故C错误;D.根据信息RCOOR'+R″OHRCOOR″+R'OH,则聚醋酸乙烯酯与甲醇反应生成聚乙烯醇和乙酸甲酯,故D正确。

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