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第21讲　化学平衡　化学平衡常数及计算
复习要求 1. 认识化学反应的可逆性，理解化学平衡建立的过程。2. 认识化学平衡常数是表示反应限度的物理量。3. 知道化学平衡常数的含义。4. 了解浓度商和化学平衡常数的相对大小与反应方向之间的联系。5. 掌握平衡常数和平衡转化率计算的一般方法。
知识体系
考点一　可逆反应和化学平衡状态
一、 可逆反应
1. 概念
在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的化学反应。
2. 特点
双向性 可逆反应分为方向相反的两个反应：正反应和逆反应
双同性 正、逆反应是在同一条件下，同时进行
共存性 反应物的转化率________100%，反应物与生成物共存
二、 化学平衡状态
1. 概念：在一定条件下的________反应体系中，当正、逆反应速率________时，反应物和生成物的________均保持不变，即体系的组成不随时间而改变，表明该反应中物质的转化达到了“限度”，这时的状态称之为化学平衡状态，简称化学平衡。
2. 建立过程
在一定条件下，把反应物加入固定容积的密闭容器中，平衡的建立过程如下：
图像 　　　　
续表
反应开始 反应物浓度最大，v正最大；生成物浓度为0，v逆＝0
反应过程 反应物浓度逐渐减小，v正减小；生成物浓度逐渐增大，v逆增大
达到平衡 ________________，混合物中各组分的________保持不变
3. 平衡特点
4. 化学平衡状态的判断
(1)动态标志：
v正＝v逆≠0
(2)静态标志：各种“量”不变
①各物质的质量、物质的量或浓度不变。
②各物质的百分含量(物质的量分数、质量分数等)不变。
③压强(化学反应方程式两边气体体积不相等)或颜色(某组分有颜色)不变。
④绝热容器中温度不变。
⑤密度(ρ＝)不变(注意容器中的气体质量和体积变化)。
⑥平均相对分子质量(M＝)不变(注意气体质量与气体物质的量变化)。
总之，可以利用平衡建立过程中“变量不变”作为判定标志。“不变量不变”不能作为判定标志。
【易错辨析】
1. 在化学平衡建立过程中，v正一定大于v逆。(　　)
2. H2(g)＋I2(g)2HI(g)，体系中c(H2)∶c(I2)∶c(HI)＝1∶1∶2，说明该反应达到平衡状态。(　　)
3. (2024·苏州期中)4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g)，断裂1 mol N—H的同时形成1 mol H—O，说明反应达到平衡状态。(　　)
4. (2024·宝应期末)将等浓度、等体积的KHSO3溶液与FeCl3溶液混合，充分反应后滴入KSCN溶液，溶液变红色，证明该反应存在一定限度。(　　)
5. (2024·如东期中)取5 mL 0.1 mol·L－1 KI溶液，滴加0.1 mol·L－1 FeCl3溶液5～6滴，充分反应，可根据溶液中既含I2又含I－的实验事实判断该反应是可逆反应。(　　)
(2024·海安期中)制水煤气的反应为C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)　ΔH>0，现将一定量的原料充入一个容积不变的真空密闭容器中，在恒定温度下使其发生反应，不能说明该反应达到化学平衡状态的是(　　)
A. CO与H2的物质的量之比不变
B. H2的体积分数不再发生变化
C. 混合气体压强保持不变
D. 混合气体的密度不变
考点二　化学平衡常数及计算
一、 化学平衡常数
1. 平衡常数的相关概念及影响因素
2. 化学平衡常数的计算
(1)“三段式”法计算平衡常数K
K＝(V为容器容积)
(2)压强平衡常数(Kp)
①以为例，Kp＝[p(X)：X在平衡体系中物质的量分数(或体积分数)×总压强]。
②计算方法
a. 根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
b. 计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
c. 根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
d. 根据平衡常数计算公式代入计算。
例：设平衡时总压为p0。
平衡时p(N2)＝p0、p(H2)＝p0、p(NH3)＝p0。
Kp＝＝eq \f(16,3p)。
(3)速率常数与平衡常数
对于基元反应，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝。
3. 化学平衡常数与化学方程式的关系
4. 应用
(1)判断可逆反应进行的程度
K <10－5 10－5～105 >105
反应程度 很难进行 反应可逆 反应接近完全
(2)判断反应是否达到平衡或进行的方向
对于化学反应的任意状态，浓度商Qc＝。
Qc
(3)判断可逆反应的热效应
二、 平衡转化率
1. 含义：某一可逆反应达到平衡状态时，转化为目标产物的某种原料的量占该种原料起始量的百分数。
2. 表达式：
α＝×100%。
三、 常用的四个公式
公式 备注
反应物的转化率 ×100%＝×100% ①平衡量可以是物质的量、气体的体积；②某组分的体积分数，也可以是物质的量分数
生成物的产率 ×100%
平衡时混合物组分的百分含量 ×100%　
某组分的体积分数 ×100%　
【易错辨析】
1. 平衡常数K越大，表示反应进行得越快。(　　)
2. (2024·常州重点中学期中)N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，增大体系的压强可增大反应的化学平衡常数。(　　)
3. 2CO(g)＋2NO(g)N2(g)＋2CO2(g)，反应的平衡常数可表示为K＝。(　　)
4. (2025·海安中学)2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)，使用优质催化剂，平衡时体系中的值增大。(　　)
5. (2020·江苏卷)反应SiCl4(g)＋2H2(g)Si(s)＋4HCl(g)可用于纯硅的制备。该反应的平衡常数K＝。(　　)
　　　　　　　　　　　　　　　　
类型1　化学平衡常数及其应用
1. 甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。已知：制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学平衡常数如下表所示。
(1)根据反应①②可推导出K1、K2与K3之间的关系，则K3＝____________(用K1、K2表示)。
(2)反应③的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(3)500 ℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度相等，且均为0.1 mol·L－1，则此时v正________v逆(填“>”“＝”或“<”)。
(4)某温度下，在2 L恒容密闭容器中加入CH3OH(g)发生反应：2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)，测得有关数据如下。
反应时间/min 0 1 2 3 4
n(CH3OH)·mol－1 1.02 0.62 0.42 0.32 0.32
①反应在2 min内以CH3OCH3(g)表示的化学反应速率为________________________。
②该温度下，反应的平衡常数约为________。
类型2　化学平衡常数综合应用
2. (1)(2024·宝应高三上期末)以废旧锂离子电池正极材料(主要成分为镍钴锰酸锂，还有少量镁铝合金和含铁化合物)为原料，回收Ni2＋、Co2＋、Mn2＋的过程可表示为：
　
已知：Ksp(MnF2)＝5×10－3　Ksp(MgF2)＝8×10－11
“除铝”后的滤液中含有Mg2＋，可以用MnF2除去。结合反应的平衡常数解释用MnF2能除去Mg2＋的原因是_______________________________________________________________________。
(2)(2024·南通高三一模)一种燃煤烟气中CO2的捕集和资源再利用技术可通过如下转化过程实现。
转化Ⅰ是利用风/太阳能电厂过剩电力，将CO2转化为C2H4等高值产品。
转化Ⅱ是利用风/太阳能电厂过剩电力驱动压缩机压缩CO2。
转化Ⅲ是风/太阳能电厂发电低谷时，利用压缩CO2推动汽轮机，带动发电机发电。
利用氨水可捕集烟气中的CO2捕集、再生过程中含碳物种的变化如图所示。
已知：Co2＋＋6NH3===[Co(NH3)6]2＋　K1＝1×105
Zn2＋＋4NH3===[Zn(NH3)4]2＋　K2＝1×109
反应2Co2＋＋3[Zn(NH3)4]2＋2[Co(NH3)6]2＋＋3Zn2＋的平衡常数K＝____________。
(3)(2024·如皋高三一模)CoO可用于制取催化剂，可以由含钴废料(主要成分为Co2O3，还含有少量SiO2、Fe2O3、Al2O3和MgO)经过如下过程进行制取：
含钴废料―→―→浸取液―→―→―→CoO
已知：Ksp(CoC2O4)＝4×10－8、Ka1(H2C2O4)＝5×10－2、Ka2(H2C2O4)＝5×10－5。
反应Co2＋＋H2C2O4??CoC2O4↓＋2H＋的平衡常数为________。
　 素 养 评 估 　
　　　　　　　　　　　　　　　　
1. 工业上制备Ti，采用碳氯化法将TiO2转化成TiCl4。在1 000 ℃时发生如下反应：
①TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g) ΔH1＝－51.0 kJ·mol－1　K1＝1.6×1014
②2CO(g)===CO2(g)＋C(s) ΔH2＝－172.5 kJ·mol－1　K2＝1.0×10－4
③2C(s)＋O2(g)===2CO(g) ΔH3＝－223.0 kJ·mol－1　K3＝2.5×1018。
在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2∶2∶2进行碳氯化，平衡时体系中CO2、CO、TiCl4和C的组成比(物质的量分数)随温度变化如下图所示。下列说法不正确的是(　　)
A. 1 000 ℃时，反应TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)的平衡常数K＝6.4×10－5
B. 曲线Ⅲ表示平衡时CO2的物质的量分数随温度的变化
C. 高于600 ℃，升高温度，主要对反应②的平衡产生影响
D. 为保证TiCl4的平衡产率，选择反应温度应高于1 000 ℃
2. (2025·高邮质检)已知：
①2CO(g)＋SO2(g)S(l)＋2CO2(g)　ΔH1＝－37.0 kJ·mol－1
②2H2(g)＋SO2(g)S(l)＋2H2O(g)　ΔH2＝＋45.4 kJ·mol－1
(1)写出CO(g)与H2O(g)反应生成CO2(g)、H2(g)的热化学方程式：__________________________________。
若该反应在恒温恒容体系中进行，达到平衡的标志为______(填字母)。
A. 单位时间内，生成n mol CO的同时生成n mol CO2
B. 混合气体的密度保持不变
C. 混合气体的总压强保持不变
D. H2O(g)与H2(g)的体积比保持不变
(2)反应②的活化能：E正________(填“＞”“＜”或“＝”)E逆。
(3)T ℃，向10 L恒容密闭容器中充入2 mol CO(g)、2 mol SO2(g)和2 mol H2(g)，发生反应①和②，5 min达到平衡时，CO2(g)和H2O(g)的物质的量分别为1.6 mol、1.8 mol。T ℃时，反应②的平衡常数K＝________。
3.
向4 L某恒容密闭容器中充入1 mol CH4(g)和4 mol NO(g)，发生反应CH4(g)＋4NO(g)2N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)，CH4(g)的平衡转化率(α)随温度的变化关系如图所示。
(1)该反应为__________(填“放热”或“吸热”)反应；曲线上m、n两点的平衡常数：K(m)__________(填“>”“<”或“＝”，下同)K(n)。温度为T1时，a点：正反应速率__________逆反应速率。
(2)温度为T2时，若反应进行到2 min时达到平衡，此时测得混合气体的总压强为5 MPa，则0～2 min内，v(NO)＝__________ mol·L－1·min－1；该温度下Kp＝__________(用分数表示)[已知：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，Kp＝，p(X)为X在平衡体系中物质的量分数(或体积分数)×总压强]。
4. 2023年5月30日我国神舟十六号“博士乘组”三位航天员直飞太空，与神舟十五号三位航天员胜利会师中国空间站。飞船采用的改进型火箭推进剂为无色气体N2O4，已知N2O42NO2：
(1)在100 ℃时，将0.40 mol的NO2气体充入2 L的密闭容器中，每隔一定时间就对该容器内的物质进行分析，得到如表所示数据。
时间/s 0 20 40 60 80
n(NO2)·mol－1 0.40 n1 0.26 n3 n4
n(N2O4)·mol－1 0.00 0.05 n2 0.08 0.08
平衡常数K可用反应体系中气体物质分压表示，即K表达式中用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数[例如：p(NO2)＝p总·x(NO2)]。设反应开始时体系压强为p0，反应N2O4??2NO2平衡时各组分压强关系表达的平衡常数Kp＝。
①n1＝________，n2＝________。
②上述反应平衡时，体系压强为________，Kp＝________。
③20～40 s内，NO2的平均反应速率为________ mol·L－1·h－1。
(2)反应N2O4(g)2NO2(g)，一定条件下N2O4与NO2的消耗速率与自身压强间存在：v(N2O4)＝k1·p(N2O4)、v(NO2)＝k2·p2(NO2)，其中k1、k2是与反应及温度有关的常数。
①平衡时，v(N2O4)＝________v(NO2)。
②一定温度下，k1、k2与平衡常数Kp的关系是k2＝________。
第21讲　化学平衡　化学平衡常数及计算
考点一　可逆反应和化学平衡状态
知识归纳
一、 2. 小于
二、 1. 可逆　相等　浓度
2. v正＝v逆≠0　浓度
3. 可逆反应　动态平衡　v正　v逆　质量或浓度
【易错辨析】
1. ×　2. ×　3. ×　4. √　5. ×
命题突破
A　解析：随着反应的进行，生成的CO与H2的物质的量之比始终为1∶1，因此不能说明达到平衡状态，A正确；H2的体积分数即物质的量分数，随着反应进行H2的体积分数逐渐增大，当不变时说明达到平衡状态，B错误；随反应的进行，气体的物质的量增大，达到平衡时气体的物质的量不变，混合气体压强不变，因此压强可作为平衡的标志，C错误；由于反应物C为固体，随着反应进行，气体质量增大，反应容器体积一定，密度逐渐增大，混合气体的密度不变，可作为达到平衡的标志，D错误。
考点二　化学平衡常数及计算
知识归纳
一、 1. 生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值　固体和纯液体　仅受温度影响
3. 逆　倒数　n倍　n次幂　相加　相乘　相减　相除
4. (2)＜　＞　＝　＝　＞　＜　(3)吸热　放热　放热　吸热
【易错辨析】
1. ×　2. ×　3. ×　4. ×　5. √
命题突破
1. (1)K1·K2　(2)＜　(3)＜　(4)①0.075 mol·L－1·min－1　②1.2
解析：(1)K1＝，K2＝，K3＝，故K3＝K1·K2。
(2)由表格数据可知，500 ℃时，K3＝2.5×1.0＝2.5；800 ℃时，K3＝0.15×2.5＝0.375，升高温度，反应③的平衡常数减小，说明平衡逆向移动，正反应为放热反应，ΔH<0。
(3)500 ℃时，反应③在某时刻的浓度商Q＝＝100＞2.5＝K，反应逆向进行，正反应速率小于逆反应速率。
(4)①由题给数据可知，2 min内，以CH3OH表示的化学反应速率＝＝0.15 mol·L－1·min－1，则以CH3OCH3(g)表示的化学反应速率为0.075 mol·L－1·min－1。②由表格数据可知，该温度下，3 min时反应达到平衡，CH3OH的浓度为0.16 mol·L－1，CH3OCH3和水蒸气的浓度都为0.175 mol·L－1，平衡常数K＝≈1.2。
2. (1)加入MnF2后，会发生反应：MnF2＋Mg2＋MgF2＋Mn2＋，该反应的平衡常数为K＝＝＝＝＝6.25×107＞1×105，正向进行的程度很大，可以将Mg2＋除去。　(2)10－17　(3)62.5
解析：(1)加入MnF2后，会发生反应：MnF2＋Mg2＋MgF2＋Mn2＋，该反应的平衡常数为K＝＝＝＝＝6.25×107＞1×105，正向进行的程度很大，可以将Mg2＋除去。
(2)反应2Co2＋＋3[Zn(NH3)4]2＋2[Co(NH3)6]2＋＋3Zn2＋的平衡常数K＝＝＝10－17。
(3)根据Co2＋＋H2C2O4CoC2O4↓＋2H＋可得，K＝＝eq \f(c2（H＋）·c（C2O）·c（HC2O）,c（H2C2O4）·c（Co2＋）·c（C2O）·c（HC2O）)＝根据Ksp(CoC2O4)＝4×10－8、Ka1(H2C2O4)＝5×10－2、Ka2(H2C2O4)＝5×10－5可得K＝＝62.5。
素养评估
1. D　解析：进行碳氯化，平衡时体系中CO2、CO、TiCl4和C的组成比(物质的量分数)随温度变化如图所示，TiCl4的分数几乎不变，则反应①生成CO的分数几乎不变，1 000 ℃时①③的平衡常数远大于②，则此时CO含量远大于CO2，故Ⅰ为CO曲线；反应②生成等量的CO2、C，由于投料中含有碳，则C的含量大于CO2，故Ⅱ、Ⅲ分别为C、CO2的曲线。1 000 ℃时，由盖斯定律可知，①－③得反应TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)，则其平衡常数K＝＝＝6.4×10－5，A正确；由分析可知，曲线Ⅲ表示平衡时CO2的物质的量分数随温度的变化，B正确；高于600 ℃，升高温度，TiCl4的分数几乎不变，而CO含量显著增大，反应均为放热反应，升温反应逆向进行，则说明此时升高温度主要对反应②的平衡产生影响，导致CO含量显著增大，C正确；温度200 ℃～1 200 ℃之间四氯化碳的平衡转化率几乎不变，故升高温度对其平衡转化率增加作用不大，D错误。故选D。
2. (1)CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41.2 kJ·mol－1　AD　(2)＞　(3)2 700
解析：(1)由盖斯定律知，×(①－②)得CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)，则ΔH＝×(ΔH1－ΔH2)＝×(－37.0－45.4)kJ·mol－1＝－41.2 kJ·mol－1。单位时间内，生成n mol CO的同时生成n mol CO2，正、逆反应速率相等，说明反应达到平衡状态，A正确；容器容积和气体质量始终不变，混合气体的密度始终不变，不能说明反应已经达到平衡状态，B错误；反应为气体分子数不变的反应，混合气体的总压强为定值，不能说明反应已经达到平衡状态，C错误；H2O(g)与H2(g)的体积比保持不变，则平衡不再移动，说明反应达到平衡状态，D正确。
(2)反应②为吸热反应，正反应的活化能大于逆反应的活化能。
(3)根据H、C、O守恒可知，平衡时，H2、SO2、H2O(g)分别为0.2 mol、0.3 mol、1.8 mol，反应②的平衡常数K＝＝2 700。
3. (1)放热　>　>　(2)0.2　
解析：(1)根据图中信息可知，升高温度甲烷的平衡转化率减小，则反应CH4(g)＋4NO(g)??2N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)为放热反应，升高温度，平衡常数减小，故曲线上m、n两点的平衡常数：K(m)>K(n)；温度为T1时，a点甲烷的转化率小于平衡时的转化率，反应正向进行，故正反应速率>逆反应速率。
(2)T2时，CH4的平衡转化率为40%，根据三段式：
CH4(g) ＋ 4NO(g) 2N2(g) ＋ CO2(g) ＋ 2H2O(g)
起始量(mol) 1 4 0 0 0
改变量(mol) 0.4 1.6 0.8 0.4 0.8
平衡量(mol) 0.6 2.4 0.8 0.4 0.8
平衡后总物质的量为5 mol，故v(NO)＝ mol·L－1·min－1＝0.2 mol·L－1·min－1；反应压强平衡常数Kp＝＝＝。
4. (1)①0.30　0.07　②0.8p0或p0　1.8p0或p0　③3.6　(2)①　②
解析：(1)①0～20 s内，生成N2O4物质的量为0.05 mol，则消耗NO2物质的量为0.05 mol×2＝0.1 mol，即n1＝(0.4－0.1) mol＝0.3 mol，同理，得出n2＝0.07 mol；②达到平衡时，生成N2O4物质的量为0.08 mol，消耗NO2物质的量为0.16 mol，达到平衡后，混合气体总物质的量为(0.40－0.16＋0.08) mol＝0.32 mol，相同条件下，气体压强之比等于气体物质的量之比，即＝，p＝0.8p0或p0，达到平衡时，NO2的转化率为×100%＝40%，因此达到平衡时，n(NO2)＝(0.4－0.4×40%)＝0.24 mol，n(N2O4)＝0.08 mol，即Kp＝＝＝1.8p0或p0；③20 s时NO2物质的量为(0.4 mol－0.05 mol×2)＝0.3 mol，20～40 s内，消耗二氧化氮的物质的量为(0.3－0.26) mol＝0.04 mol，二氧化氮表示的反应速率为＝0.001 mol·L－1·s－1，合3.6 mol·L－1·h－1；
(2)①利用化学反应速率之比等于化学计量数之比，即有＝，v(N2O4)＝v(NO2)；②存在v(N2O4)＝v(NO2)，代入表达式，有k1·p(N2O4)＝k2·p2(NO2)，Kp＝＝，k2＝。

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