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第二章 分子结构与性质
第一节 共价键
诺贝尔物理学奖得主理查德·费曼曾说过，假如发生了大灾难，人类全部的科学知识只能概括为一句话传诸后世，那么这句话应该是“万物皆由原子构成”。
【思考】原子是如何构成物质的？
1.认识原子间通过原子轨道重叠形成共价键，了解共价键具有饱和性和方向性。
2.知道根据原子轨道的重叠方式，共价键可分为σ键和π键等类型。
3.知道共价键的键能、键长和键角可以用来描述键的强弱和分子的空间结构。
1.认识共价键的概念内含和本质特征是以原子轨道重叠为基础的。通过键参数对共价键的描述以及对物质化学性质、结构的影响，探析微观结构对宏观性质的影响，从宏观和微观相结合的视角分析并解决实际问题。（宏观辨识与微观探析）
2.认识共价键的本质和特征时，主要是基于量子化特征认识共价键的本质，建立共价键与分子空间结构的关系。结合键参数对物质性质的影响，运用模型解释化学现象，揭示现象的本质和规律。（证据推理与模型认知）
化学键：相邻原子之间强烈的相互作用
化学键
共价键
离子键
极性共价键
非极性共价键
本质？
共用电子对
静电作用
H
H
·
·
：
：
：
Cl
·
：
：
：
Cl
·
+
Na
Na+
·
·
：
：
：
Cl
·
：
：
：
Cl
·
+
[ ]-
原子之间通过共用电子对（或原子轨道重叠）形成共价键
不同种元素
同种元素
（1）成键微粒：
（2）成键实质：
（3）成键元素：
原子
共用电子对
（4）形成条件：一般由电负性相同或相差不大的非金属元素的原子结合
一、共价键的形成
成键原子
电负性之差
>1.7
<1.7
离子键——离子化合物
共价键——共价化合物
一般是同种的或者不同种的非金属元素
（5）表示方法
用电子式表示共价化合物
①H2O： ；②CO2： ；
用电子式表示共价化合物的形成过程
①H2O： ；
②NH3： ；
二、共价键的类型
按成键原子的原子轨道重叠方式分类
σ键
π键
按共用电子对是否发生偏移分类
极性共价键：不同种原子，电子对偏移
非极性共价键：同种原子，电子对不偏移
原子间形成共用电子对
成键原子相互接近时，原子轨道发生重叠，自旋相反的未成对电子形成共用电子对 。
从电子云
角度理解
H
↑
1s1
H
↓
1s1
H2
相互靠拢
原子轨道相互重叠
形成氢分子的共价键(H-H)
“头碰头”
1)H2的形成
s-s σ 键
σ键
p-p σ键
Cl2中的共价键由2个氯原子各提供1个未成对电子的3p原子轨道重叠形成的
Cl
3p5
↑↓
↑↓
↓
↑↓
3s2
Cl
3p5
↑↓
↑↓
↑
↑↓
3s2
Cl
Cl
未成对电子的原子轨道相互靠拢
原子轨道相互重叠
形成的共价单键
Cl2
2)Cl2的形成
“头碰头”
s-p σ键
Cl
3p5
↑↓
↑↓
↓
↑↓
3s2
3)HCl的形成
“头碰头”
H
↑
1s1
HCl
σ键的重叠方式：“头碰头”
X
s—s
X
px—s
X
px—px
σ键的特征是：以两原子核的连线为轴旋转，共价键电子云的图形不变，这种特征称为轴对称。
形成 由成键原子的s轨道或p轨道“头碰头”重叠形成
类型 s-s型
H—H的s-s σ键的形成
s-p型
H—Cl的s-p σ键的形成
p-p型
Cl—Cl的p-p σ键的形成
特征 以形成化学键的两原子核的连线为轴作旋转操作,共价键电子云的图形不变,这种特征称为轴对称
【归纳总结】　 σ键的特征
(1)以形成化学键的两原子核的连线为轴作旋转操作，共价键电子云的图形不变，这种特征称为轴对称。
(2)形成σ键的原子轨道重叠程度较大，故σ键有较强稳定性。(3)以形成σ键的两原子核的连线为轴，任何一个原子均可以旋转，旋转时并不破坏σ键的结构。
p轨道和p轨道除能形成σ键外，还能形成π键——由两个原子的p轨道“肩并肩”重叠形成
未成对电子的原子轨道相互靠拢
原子轨道相互重叠
形成的π键
π键
请用原子轨道重叠来解释O2共价键的形成过程。
O
2p4
↑↓
↓
↓
↑↓
2s2
O
2p4
↑↓
↑
↑
↑↓
2s2

p-p π键
形成 由两个原子的p轨道“肩并肩”重叠形成
p-p π键
p-p π键的形成
特征 π键的电子云具有镜面对称性,即每个π键的电子云由两块组成,分别位于由两原子核构成平面的两侧,如果以它们之间包含原子核的平面为镜面,它们互为镜像;π键不能旋转;不如σ键牢固,较易断裂
【归纳总结】　
(1)每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互为镜像，这种特征称为镜面对称。
(2)形成π键时电子云重叠程度比σ键小，π键不如σ键牢固。特例：N2分子中的σ 键比π键稳定。
(3)以形成π键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子并不能单独旋转，若单独旋转则会破坏π键，如以py-py π键为例，若旋转其中一个成键原子，则两原子的py轨道不再平行，也就无法“肩并肩”地靠近形成π键。
σ键和π键的比较
共价键类型 σ键 π键
原子轨道 重叠方式 沿键轴方向 轴对称，可旋转 (“头碰头”)重叠 沿键轴方向平行
镜面对称，不旋转
(“肩并肩”)重叠
原子轨道重叠部位 两原子核之间,在键轴处 键轴上方和下方
原子轨道重叠程度 大 小
键的强度 σ键强度大,不易断裂，不活泼 π键强度较小,易断裂，活泼
化学活泼性 不活泼 活泼
成键规律判断 共价单键是σ键;共价双键中一个是σ键,另一个是π键;共价三键中一个是σ键,另两个是π键 【思考交流】
用电子式表示N2的形成过程，并用原子轨道重叠来解释其共价键的形成过程。
＋
：
：
：
：
N
：
N
N
·
·
·
：
N
·
·
·
：
↑
↑
↑
↑↓
2s
2p
N
x
y
z
N的2p轨道
x
y
z
x
y
z
“头碰头”
y
z
x
y
z
“肩并肩”
“肩并肩”
y
z
x
y
z
p-p σ键
p-p π键
p-p π键
σ 键和 π 键的判断
共价单键 共价双键 共价三键
σ键
s-s
s-p
p-p
1个σ键、1个π键
1个σ键、2个π键
注意：分子中存在π键，则一定存在σ键；若存在σ键，则不一定存在π键。
键型 项目 σ键 π键
成键方向
电子云形状
牢固程度
成键判断规律 沿轴方向“头碰头”
平行方向“肩并肩”
轴对称
镜像对称
强度大，不易断
强度较小，易断
单键是σ键，双键中一个σ键，另一个是π键，共价三键中一个是σ键，另两个为π键。
【小结】
（1）观察下列分子结构，其共价键分别由几个σ键和几个π键构成？
乙烷
乙烯
乙炔
1个C-C键和6个C-H键
1个C=C键和4个C-H键
7个σ键
5个σ键和1个π键
(2)乙烯和乙炔的化学性质为什么比乙烷活泼？
乙烯的碳碳双键和乙炔的碳碳三键中分别含1个和2个π键，π键原子轨道重叠程度小，不稳定，容易断裂。而乙烷中没有π键，σ键稳定，不易断裂。
【思考讨论】
1个C≡C键和2个C-H键
3个σ键和2个π键
原子 Na Cl H Cl C O
电负性 0.9 3.0 2.1 3.0 2.5 3.5
电负性之差 (绝对值) 2.1 0.9 1.0 结论:当成键原子的电负性相差很大时,形成的电子对不会被共用,形成的将是离子键;而共价键是电负性相差不大的原子之间形成的化学键。
三、共价键的形成条件
【规律总结 】
一般活泼金属元素与活泼非金属元素电负性相差较大,易形成离子键,而非金属元素之间电负性相差较小,原子间易形成共价键,离子化合物一定含有离子键,也可能含有共价键,如NH4Cl、Na2O2等。
四、共价键的特征
（1）饱和性：
每个原子所能形成共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的，这称为共价键的饱和性。
共价键的数目由原子中未成对电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。
再如：氯气、氮气、氨气、甲烷。
【思考】为什么HCl分子中原子个数比为1:1，H2O分子中原子个数比为2:1？
+
+
+
1s
z
+
3pz
z
（2）方向性：
共价键尽可能沿着电子出现概率最大的方向形成，这就是共价键的方向性。
HCl：Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠。
“联想·质疑”
氯化氢、碘化氢的分子结构非常相似，它们都是双原子分子，分子中都只有一个共价键，但它们表现出来的稳定性却大不一样。例如，在1000℃时，只有0.001%的氯化氢分解生成氢气和氯气，却有高达33%的碘化氢分解为氢气和单质碘。这是为什么？
共价键的强弱用什么来衡量？我们如何用化学语言来描述不同分子的空间结构和稳定性？
共价键的三个键参数——键能、键长与键角
五、键参数——键能、键长与键角
（一）键能：
概念：气态分子中1mol化学键解离成气态原子所吸收的能量称为键能。
2.条件和单位：键能通常是298.15K、101kPa条件下的标准值，单位为kJ·mol-1
3.应用：
（1）判断共价键的稳定性：原子间形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，体系能量降低越多，释放能量越多，形成共价键的键能越大，共价键越牢固。
（2）判断分子的稳定性：一般来说，结构相似的分子，共价键的键能越大，分子越稳定。
例如分子的稳定性：HF>HCl>HBr>HI。
（3）利用键能计算反应热：△H=反应物的键能总和-生成物的键能总和。
4.测定方法：键能可通过实验测定，更多的却是推算获得的
提示：同种类型的共价键，键能大小为单键<双键<三键
（二）键长
1.概念：构成化学键的两个原子的核间距叫做该化学键的键长。由于分子中的原子始终处于不断振动之中，键长只是振动着的原子处于平衡位置时的核间距。
2.应用：
3.定性判断键长的方法
（1）判断共价键的稳定性：键长是衡量共价键稳定性的另一个重要参数。键长越短，往往键能越大，表明共价键越稳定。
（2）判断分子的空间结构：键长是影响分子空间结构的因素之一。
（1）根据原子半径进行判断。在其他条件相同时，成键原子的半径越小，键长越短。
（2）根据共用电子对数判断。相同的两原子形成共价键时，单键键长>双键键长>三键键长。
（三）键角
1.概念：在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角称为键角。
2.意义：键角可反映分子的空间结构，是描述分子空间结构的重要参数，分子的许多性质都与键角有关。
多原子分子的键角一定，表明共价键具有方向性。
3.常见分子的键角及分子空间结构：
分子 键角 空间结构
CO2 （O=C=O）180° 直线形
H2O （H-O）105° V形(或称角形)
NH3 （N-H）107° 三角锥形
P4 （P-P）60 正四面体形
CH4 （C-H）109 28 正四面体形
4.测定方法：键长和键角的数值可通过晶体的X射线衍射实验获得。
（1）试利用表2-1的数据进行计算，1mol H2分别与1mol Cl2、1molBr2（蒸气）反应，分别形成2mol HCl和2molHBr，哪一个反应释放的能量更多？如何用计算的结果说明氯化氢分子和溴化氢分子哪个更容易发生热分解生成相应的单质？
【学以致用】
提示：从表2-1数据不难算出，生成2mol HCl和2mol HBr分别放出184.9kJ和102.3kJ热量，显然生成氯化氢放热多，所以HCl比HBr更易生成，更难分解，或者说溴化氢分子更容易发生热分解。
（2）N2、O2、F2跟H2的反应能力依次增强，从键能的角度应如何理解这一化学事实？
提示：由于N≡N、O=O、F-F的键能依次减小，而N-H、O-H、F-H的键能依次增大，所以N2、O2、F2跟H2的反应能力依次增强。
提示：一般来说，分子中的共价键的键长越小，键能越大，共价键越稳定。
（3）通过上述例子，你认为键长、键能对分子的化学性质有什么影响？
【小结】键参数对分子性质的影响：
相同类型的共价化合物分子，成键原子半径越小，键长越短，键能越大，分子越稳定。
一、化学键
本质：原子之间通过共用电子对（或原子轨道重叠）形成共价键
特征：具有方向性和饱和性
成键方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠，电子云呈轴对称
特征
π键
原子轨道“肩并肩”重叠，电子云呈镜面对称
特征
共价三键——1个σ键、2个π键
共价单键——1个σ键
共价双键——1个σ键、1个π键
一般规律
二、键参数
键能
键长
键角
决定
决定
分子的稳定性
分子的空间结构
决定
分子的性质
1.下列元素之间难以形成共价键的是(　　)
A. Na和Cl B. C和H
C. N和N D. S和O
2.下列物质的分子中,没有π键的是(　　)
A. CO2 B. N2
C. CH≡CH D. HClO
A
D
3.下列说法不正确的是(　　)
A.σ键一般比π键原子轨道重叠程度大,形成的共价键强
B.两个原子之间形成共价键时,最多有1个σ键
C.气体单质中,一定有σ键,可能有π键
D.一个N2分子中有1个σ键,2个π键
C
4.关于σ键和π键的比较,下列说法不正确的是(　　)
A.σ键是轴对称的,π键是镜面对称的
B.σ键是“头碰头”式重叠,π键是“肩并肩” 式重叠
C.σ键不能断裂,π键容易断裂
D.氢原子只能形成σ键,氧原子可以形成σ键和π键
C
5.下列说法正确的是(　　)
A.若把H2S写成H3S,则违背了共价键的饱和性
B.H3O+的存在说明共价键不应有饱和性
C.所有共价键都有方向性
D.金属元素与非金属元素的原子间只形成离子键
A
6.下列说法中错误的是（　　）A．键长越短，键能越大，分子越稳定 B．分子的性质与键角无关 C．分子具有一定的键角，表明共价键具有方向性，由键角可知分子的形状 D．π键的电子云形状的特征为镜象对称，σ键的电子云形状的特征为轴对称
【解析】物质的键长越短、键能越大，则断开化学键吸收的能量越多，所以该物质越稳定，故A正确；键角是描述分子立体结构的重要参数，表明了共价键具有方向性，与分子的多种性质有关，故B错误；共价键有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定，所以分子内不同化学键之间存在一定的夹角，可以判断分子结构和形状，故C正确；结合分析可知，σ键“头碰头”重叠为轴对称，π键“肩并肩”重叠为镜面对称，故D正确。
B
7.氰气的化学式为(CN)2,结构式为N≡C-C≡N,性质与卤素相似。下列叙述正确的是 ( )
A.分子中既有极性键，又有非极性键
B.分子中N≡C键的键长大于C-C键的键长
C.分子中含有2个σ键和4个π键
D.不和氢氧化钠溶液发生反应
A
8.有以下物质:①HF　②Cl2　③H2O　④N2　⑤C2H4　⑥C2H6　⑦H2　
⑧H2O2　⑨HCN(H—C≡N)。其中,只含有极性键的是　　　;只含有非极性键的是　　　　;既有极性键,又有非极性键的是　　　;只有σ键的是　　　 ;既有σ键又有π键的是　　　;含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是　　　;含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成π键的是　　　。
①③⑨
②④⑦
⑤⑥⑧
①②③⑥⑦⑧
④⑤⑨
⑦
④⑤⑨
9.(1)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为　　　。
(2)CS2分子中,共价键的类型有　　　 。
(3)Ni能与CO形成正四面体形的共价化合物Ni(CO)4,1 mol Ni(CO)4中含有　　　mol σ键。
(4)石墨烯是一种由单层碳原子构成的平面结构新型材料,题图中1号C与相邻C形成σ键的个数为　　　。
石墨烯结构
3NA
8
σ键和π键
3

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