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29题（反应原理）难点专题突破
用反应势能图理解多重平衡体系
多重平衡体系相互关联的多个可逆反应29(2020.7浙江选考)研究CO2氧化C2H6制C2H4对资源综合利用有重要意义。相关的主要化学反应有：Ⅰ　C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)　ΔH1＝136 kJ·mol 1Ⅱ　C2H6(g)＋CO2(g) C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)　ΔH2＝177 kJ·mol 1Ⅲ　C2H6(g)＋2CO2(g) 4CO(g)＋3H2(g)　ΔH3Ⅳ　CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH4＝41 kJ·mol 1二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g) +H2O(g)ΔH=- 49.4 kJ·mol-1该反应一般认为通过如下步骤来实现：反应I：CO2(g)+ H2(g) CO(g) +H2O(g)ΔH1=+41.1 kJ·mol-1反应Ⅱ：CO(g) +2H2(g) CH3OH(g)ΔH2过渡态理论
过渡态理论认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要
经过一个能量较高的过渡态,形成这个过渡态必须吸收一定的能
量，这个过渡态也称为活化络合物（用M 表示），所以又称为
活化络合物理论。
一、过渡态理论与反应势能图

反应原理p38
活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。
过渡态理论下的反应势能图 p38
注意区别分步反应与总反应活化能
波峰是过渡态能量，波谷是中间体能量，终点是生成物能量
活化能低相对活化能高的反应有什么优势？
依据反应自发性，ΔH小(放热多)相对ΔH大（放热少）的反应
有什么优势？
结论1：
结论2：
活化能越低反应速率越快
在两个反应的熵变接近的前提下，ΔH越小平衡常数越大
连续反应模型
二、连续反应与势能图
A+B C D
1
2
NO氧化反应：
2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)分两步进行,
Ⅰ 2NO(g) +O2(g) N2O4(g ) △H1
Ⅱ N2O4(g) 2NO2(g) △H2
慢
快
慢
快
1.两种经典连续反应模型
A+B C D
A+B C D
2.快+慢
1.慢+快
1.这两个连续反应分别对应哪种模型？
2.反应的热效应？
2.连续反应的势能图
研究CO2氧化C2H6制C2H4对资源综合利用有重要意义。相关的主要化学反应有：
Ⅱ　C2H6(g)＋CO2(g) C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)　ΔH2＝177 kJ·mol 1
Ⅳ　CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH4＝41 kJ·mol 1
③有研究表明，在催化剂存在下，反应Ⅱ分两步进行，过程如下：[C2H6(g)＋CO2(g)]→[C2H4(g)＋H2(g)＋CO2(g)]→[C2H4(g)＋CO(g)＋H2O(g)]，
且第二步速率较慢(反应活化能为210 kJ·mol 1)。根据相关物质的相对能量，画出反应Ⅱ分两步进行的“能量 反应过程图”，起点从[C2H6(g)＋CO2(g)]的能量 477 kJ·mol 1开始(如图2)。
例题1
画反应势能图步骤（要点）
1.标明反应物、中间体、生成物的能量高低
3.考虑过渡态峰的相对高低
4.连线
2.标明反应物中间体生成物状态及量
2.快+慢
1.慢+快
请画出中间产物浓度随时间变化图
3.连续反应中间体浓度随时间变化
1.快+慢2.慢+快结论3：快+慢 中间产物浓度先快升后慢降，
慢+快 中间产物浓度一直维持低水平
3.连续反应中间体浓度随时间变化
十氢萘是具有高储氢密度的氢能载体，经历“十氢萘（C10H18）→四氢萘（C10H12）→萘（C10H8）”的脱氢过程释放氢气。已知：
C10H18(l) C10H12(l)＋3H2(g) △H1 C10H12(l) C10H8(l)＋2H2(g) △H2 △H1＞△H2＞0；C10H18→C10H12的活化能为Ea1，C10H12→C10H8的活化能为Ea2，请回答：
（3）温度335℃，在恒容密闭反应器中进行高压液态十氢萘（1.00 mol）催化脱氢实验，测得C10H12和C10H8的产率x1和x2（以物质的量分数计）随时间变化关系如图1所示。
x1显著低于x2的原因是________________________________________。
例题2
催化剂显著降低了C10H12到C10H8的活化能，反应生成C10H12迅速转变为C10H8，使C10H12不能积累。
慢
快
慢
快
A+B C D
A+B C D
模型中，反应1正向移动对反应2施加何种影响？
4.两个分步反应的相互影响
吸热
放热
升温平衡1如何移动？
A+B C D
1
2
4.两个分步反应的相互影响
(2) NO氧化反应：2NO(g)＋O2(g)=2NO2(g)分两步进行，反应过程能量变化示意图如图。
Ⅰ 2NO(g) N2O2(g) ΔH1 Ⅱ N2O2(g)＋O2(g) 2NO2(g) ΔH2
①决定NO氧化反应速率的步骤是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②在恒容的密闭容器中充入一定量的NO和O2气体，保持其它条件不变，控制反应温度分别为T3和T4(T4＞T3)，测得c(NO)随t(时间)的变化曲线如图。转化相同量的NO，在温度_____(填“T3”或“T4”)下消耗的时间较长，试结合反应过程能量图分析其原因____。
例题3
Ⅱ
T4
ΔH1＜0，温度升高，反应Ⅰ平衡逆移，c(N2O2)减小；
浓度降低的影响大于温度对反应Ⅱ速率的影响。
1.并行反应模型
三、并行反应与势能图
A+B
C
D
用CO2直接加氢合成二甲醚包括以下二个相互关联的反应：
1.2CO2(g) + 6H2 (g) CH3OCH3 (g) + 3H2O (g) ΔH1= -73.3kJ/mol
2.CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) ΔH2 =20.6 kJ/mol
2.并行反应势能图
1.哪个反应速率快？
2.哪个反应平衡常数大？
各有优势，D动力学优势产物，C热力学优势产物
反应进程
能量
一种经典并行反应势能图
萘与浓硫酸发生取代反应可以生成2种取代产物，反应进程中能量变化如图所示。其中相同投料，经历相同时间，不同反应温度时产物的比例不同，在40 °C和160°C时，得到1-取代产物与2-取代产物的比例分别为96：4和15：85，下列说法正确的是 A.1-取代产物比2-取代产物更稳定B.与40 °C相比，160°C时萘的平衡转化率更大C.选择合适的催化剂同样可以提高2-取代产物比率D.延长反应时间，最终以1-取代产物为主C例题4B
2.并行反应势能图
例题4
加压平衡1如何移动？
多重平衡体系中的平衡移动是相互影响的！
多重平衡体系中的平衡是同时平衡
A（g）+B （g）
2C （g）
3D （g）
1
2
3.并行反应的相互影响
例题5 用CO2直接加氢合成二甲醚包括以下二个相互关联的反应：
1.2CO2(g) + 6H2 (g) CH3OCH3 (g) + 3H2O (g) ΔH1= -73.3kJ/mol
2.CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) ΔH2 =20.6 kJ/mol
温度、压强对反应CO2中平衡转化率和二甲醚的选择性的影响如图1、图2：
图1 CO2转化率随温度升高先降后升？
3.并行反应的相互影响
3.并行反应的产物选择性
如何控制（压强）条件提高D的选择性？
如何控制（温度）条件提高D的选择性？
吸热
放热
A（g）+B （g）
2C （g）
3D （g）
1
2
反应进程
能量
A+B
2C
3D
3.并行反应的产物选择性
(2)在一定反应时间内（未达平衡），升高温度对C的选择性有何影响？
结论4：一般情况下反应时间短（未达平衡）动力学产物有利，
反应时间长（平衡）热力学产物有利
(1)如何控制时间提高D的选择性？
v逆
t1 t2
t
v
v正
A+B 2C
放热
结论：升高温度活化能大的反应速率增加的多
结论5：一定反应时间内反应未达平衡前提下，高温对活化能高的热力产物更有利
反应速率时间图：升高温度
图2 二甲醚的选择性随压强升高而升高？
4.并行反应的产物选择性
例题5 用CO2直接加氢合成二甲醚包括以下二个相互关联的反应：
1.2CO2(g) + 6H2 (g) CH3OCH3 (g) + 3H2O (g) ΔH1= -73.3kJ/mol
2.CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) ΔH2 =20.6 kJ/mol
温度、压强对反应CO2中平衡转化率和二甲醚的选择性的影响如图1、图2：
在一定温度下，以I2为催化剂，氯苯和Cl2在CS2中发生平行反应，
分别生成邻二氯苯和对二氯苯，两产物浓度之比与反应时间无关。
反应物起始浓度均为0.5 mol·L-1，反应30 min测得氯苯15%转化为
邻二氯苯，25%转化为对二氯苯。保持其他条件不变，若要提高
产物中邻二氯苯的比例，可采用的措施是______。
A.适当提高反应温度 B.改变催化剂
C.适当降低反应温度 D.改变反应物浓度
4.并行反应的产物选择性
速率之比决定浓度之比
生成邻二氯苯的反应活化能高
升高温度两个反应速率都升高，哪个速率增加的多？
结论：升高温度活化能大的反应速率增加的多
AB
观点1：活化能越低反应速率越快
观点2：在两个反应的熵变接近的前提下， ΔH越小平衡常数越大
观点3：快+慢 中间产物浓度先快升后慢降，
慢+快 中间产物浓度一直维持低水平
观点4：一般情况下反应时间短（未达平衡）动力学产物有利，
反应时间长（平衡）热力学产物有利
观点5：一定反应时间内反应未达平衡前提下，
高温对活化能大的热力产物更有利
几个重要观点
小结：
升高温度活化能大的反应速率增加的多
小结：
一、过渡态理论与反应势能图
二、连续反应与势能图
1.两种经典连续反应模型
2.连续反应的势能图
3.连续反应中间体浓度随时间变化
4.两个分步反应的相互影响
三、并行反应与势能图
1.并行反应模型
2.并行反应势能图
3.并行反应的相互影响
4.并行反应的产物选择性

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