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第三章 晶体结构与性质
第四节 配合物与超分子
（第1课时）
请用电子式表示H3O+的形成过程，并说明缘由？
一、配位键：
（1）概念:
成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的，这类“电子对给予-接受”键被称为配位键。
水分子除了可以与H+形成配位键，还可以与哪些微粒形成配位键，为什么呢？
【实验 3-2】
固体颜色 CuSO4 白色 CuCl2 绿色 CuBr2 深褐色 NaCl 白色 K2SO4 白色 KBr
白色
溶液颜色
无色离子 什么离子呈天蓝色 SO42－
Na+
Cl－
K+
Br－
无色 无色 无色
天蓝色 天蓝色 天蓝色
[Cu(H2O)4]2+
Cu2+ ？
四水合铜离子
观察思考
铜与水分子之间是如何结合在一起的？
配位键
为什么加水后固体铜盐的颜色会发生变化？结合实验说说你的依据。
结合以上几种离子，思考形成配位键需要满足哪些条件？
一、配位键：
（1）概念:
成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的，这类“电子对给予-接受”键被称为配位键。
Cu2++4H2O= [ Cu (H2O) 4]2+ (蓝色)
电子对接受体（空轨道）
孤电子对（电子对给予体）
配位键
（2）表示方法：配位键可以用A →B或A—B来表示。
A表示提供孤电子对的配体
B表示提供空轨道的中心（原子）离子
或
四水合铜离子
（3）配位键特点：
配位键是一种特殊的共价键，具有方向性和饱和性。
例如：
（4）形成条件：
形成配位键的一个成键原子中含有孤对电子，另一个成键原子中有空轨道。
[Cu(H2O)4]2+的形成过程
激发杂化
H2O
H2O
H2O
H2O
配位键
孤电子对
29Cu
[Ar]3d104s1
失去2e-
29Cu2+
[Ar]3d9
价层电子排布图
dsp2杂化
除水分子外，是否还有其他电子对给予体？
依据反应 NH3 +H+ =NH4+ ，讨论NH3是如何与H＋形成NH4＋的？
思考讨论
与铵根类似，将氨气换成水分子：
与铵根类似，将氢离子换成铜离子：
配合物的形成实验
向盛有4 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L氨水， ，
继续添加氨水并振荡试管，
再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦试管壁， 。
出现蓝色沉淀
蓝色沉淀溶解变为蓝色溶液
析出蓝色晶体
Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2++2OH-
说明该配合物在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度
[Cu(NH3)4]2+ + SO42-+H2O=[Cu(NH3)4]SO4·H2O
如果加入乙醇后，晶体未能立刻析出，可以用玻璃棒摩擦试管壁，使晶体迅速析出，你知道原理是什么吗？
通过摩擦，可在试管内壁产生微小的玻璃微晶来充当晶核，容易诱导结晶，
二、配位化合物：
(2)组成：
配合物由内界和外界构成，配合单元是内界，
内界由中心离子(原子)和配体构成。外界是带异号电荷的离子。
内界
外界
中心离子
配体
配位数
配
位
原
子
常见的中心原子（离子）——提供空轨道。
①通常是过渡元素的原子或离子，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等。
②部分主族元素，如Al3+、B等）
常见的配位体——提供孤电子对
①原子： N O P S，一般是ⅤA Ⅵ A ⅦA的非金属原子
②分子CO、NH3、H2O等
③阴离子：X-(卤素离子)、CN-、OH- 、SCN-等。
（1）概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以 配位键 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
配位化合物一定含有配位键，
但含有配位键的化合物不一定是配位化合物。
例如：CO、NH4Cl等
NH4Cl是配合物吗？
思考讨论
配合物 内界 外界 中心粒子 配位体 配位数
[Ag(NH3)2]OH
K3[Fe(CN)6]
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Ni(CO)4
请根据给出的配合物完成下表
思考讨论
配离子念法：配位数→配体名称→合→中心原子(离子)名称
配合物 内界 外界 中心粒子 配位体 配位数
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银
K3[Fe(CN)6]
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Ni(CO)4
[Ag(NH3)2]＋
OH-
Ag+
NH3
2
请根据给出的配合物完成下表
思考讨论
配合物 内界 外界 中心粒子 配位体 配位数
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 [Ag(NH3)2]＋ OH- Ag+ NH3 2
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁酸钾 [Fe(CN)6]3－ K＋ Fe3＋ CN－ 6
[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Cl]2＋ Cl－ Co3＋ NH3、Cl－ 6
Ni(CO)4 四羰基镍 Ni(CO)4 无 Ni CO 4
请根据给出的配合物完成下表
思考讨论
总结：配合物的结构特点有哪些？
配合物结构小结：
1、配合物有些存在外界、有些无外界；
2、中心粒子可以是阳离子，也可以是中性原子；
3、配位体可以是离子或分子，可以有一种或同时存在多种；
4、配位数通常为2、4、6、8这样的偶数。
（3）配合物的结构特点
思考：内界(配离子)中中心离子和配体分子间能否解离？设计实验证明你的猜想。
Cu2+ +4H2O [Cu(H2O)4]2+
+
4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡向左移动
<
稳定性:
H2O，NH3同为中性分子，但电负性N分析：
内界(配离子)电离非常微弱，存在电离平衡
配位键的强度有大有小，有的配合物较稳定，有的配合物较不稳定。通常情况，较稳定的配合物可以转化为稳定性更强的配合物
对于具有内外界的配合物，内外界之间以离子键结合，在水溶液中内外界之间完全电离，但内界离子较稳定一般不能电离出来。
[Cu(NH3)4]SO4＝[Cu(NH3)4]2＋ ＋SO42－
（1）向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不能生成AgCl沉淀的是（ ）
A 、[Co(NH3) 4Cl2] Cl B、Co(NH3) 3Cl3
C、[Co(NH3) 6] Cl3 D、[Co(NH3) 5Cl] Cl2
B
（4）配合物的性质特点
思考讨论
实验探究-制取 Fe(SCN)3
实验操作 向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液（或任何含Fe3+的溶液）的试管中滴加1滴0.1 mol/L硫氰化钾(KSCN)溶液。
实验现象
实验原理
溶液变为红色
配合物Fe(SCN)3中，中心离子是 ，配体是 ，配位数是
Fe3+ + 3SCN- Fe(SCN)3
Fe3+
SCN-
3
(2) K3Fe(SCN)6的形成
KSCN 溶液
Fe3++n SCN－ [Fe(SCN)n]3－n (n=1～6，随 c(SCN－) 大小而异）
FeCl3 +3KSCN Fe(SCN)3+3 KCl
复分解反应
溶液变为血红色
FeCl3溶液棕黄色
Fe3+ + 4 SCN－ [Fe(SCN)4]－
请写出Fe3+ 与 SCN－反应时配位数为4的离子方程式
简单离子和配离子的区别
书104页步骤2
实验步骤 实验现象 解释
两滴
FeCl3(aq)
少量水
两滴
KSCN(aq)
两滴
K3[Fe(CN)6](aq)
少量水
两滴
KSCN(aq)
溶液变为
红色
无明显现象
生成 [Fe(SCN)n]3－n
(n = 1～6)
[Fe(CN)6]3－
很难电离出 Fe3+
在一定条件下， 配位键比较稳定，配离子(内界)不易发生电离。
K3[Fe(CN)6]的电离方程式:
K3[Fe(CN)6]=3K++ [Fe(CN)6]3-
①
①
②
②
[Fe(CN)6]3-与Fe3+性质不一样。
结论:
小结：
配合物的稳定性与配位键的关系
（1）电子对给予体形成配位键的能力：NH3>H2O
（2）接受体形成配位键的能力：过渡金属>主族金属
（3）配位键越强，配合物越稳定，
如稳定性：Cu2+—H2O< Cu2+—NH3
四、配合物的形成对性质的影响
(3)溶解性的影响：一些难溶于水的金属化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量的Cl-、Br-、I-、CN-和氨的溶液,形成可溶性的配合物。
(1)稳定性增强：血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，从而导致人体CO中毒。
(2)颜色的改变：一此金属离子形成配合物后会呈现一定的特征色，如Fe3+与苯酚可形成紫色的配合物.与SCN-可形成血红色的配合物，利用这些颜色的改变可以进行一些离子的鉴别。
五、配合物的应用
叶绿素
(1)生命体中的应用
血红蛋白
维生素B12
4、配合物的应用
(2)在生产、生活中的应用
热水瓶胆镀银(银镜反应)
[Ag(NH3)2]OH
电解氧化铝的助熔剂
Na3[AlF6]
(2)在生产、生活中的应用
1.指出下列各配合物中的配离子、中心离子、配位体、配位原子和配位数。① K3[Fe(CN)6] ②(NH4)2[PtCl6] ③[Cd(NH3)4](OH)2
【课堂练习】
① K3[Fe(CN)6] === 3K+ + [Fe(CN)6]3-
配离子 中心离子 配位体 配位原子 配位数
[Fe(CN)6]3-
Fe3+
CN-
6
C
:C N:
-
:
:
:
:
1.指出下列各配合物中的配离子、中心离子、配位体、配位原子和配位数。① K3[Fe(CN)6] ②(NH4)2[PtCl6] ③[Cd(NH3)4](OH)2
【课堂练习】
配离子 中心离子 配位体 配位原子 配位数
[PtCl6]2-
6
Cl
② (NH4)2[PtCl6] === 2NH4 + [PtCl6]2-
+
Pt4+
Cl-
1.指出下列各配合物中的配离子、中心离子、配位体、配位原子和配位数。① K3[Fe(CN)6] ②(NH4)2[PtCl6] ③[Cd(NH3)4](OH)2
【课堂练习】
配离子 中心离子 配位体 配位原子 配位数
[Cd(NH3)4]2+
4
N
③[Cd(NH3)4](OH)2 === [Cd(NH3)4]2+ + 2OH-
Cd2+
NH3
2．下列化合物属于配合物的是(　　)
A．Cu2(OH)2SO4 B．NH3
C．[Zn(NH3)4]SO4 D．KAl(SO4)2
3．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配体、中心离子的化合价和配位数分别为(　　)
A．Cu2＋、NH3、＋2、4
B．Cu＋、NH3、＋1、4
C．Cu2＋、OH－、＋2、2
D．Cu2＋、NH3、＋2、2
【课堂练习】
C
A
4．某物质A的实验式为CoCl3·4NH3，1molA中加入足量的AgNO3溶液中能生成1mol白色沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物的说法中正确的是(　　)
A．Co3＋只与NH3形成配位键
B．配合物配位数为3
C．该配合物可能是平面正方形结构
D．此配合物可写成[Co(NH3)4Cl2] Cl
【课堂练习】
D
5.往[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3溶液中分别加入AgNO3溶液，一个有沉淀产生，另一个没有沉淀产生，能产生沉淀的是 ,没有沉淀产生的是 。
[Co(NH3)4Cl2]Cl
[Co(NH3)4Cl2]NO3
6.向CoCl2溶液中滴加氨水，使生成的Co(OH)2沉淀溶解生成[Co(NH3)6]2＋。此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可用CoCl3·5NH3表示。把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出AgCl沉淀。经测定，每1mol CoCl3·5NH3只生成2mol AgCl。请写出表示此配合物结构的化学式(钴的配位数为6)：___________，此配合物中Co的化合价为______。
[Co(NH3)5Cl]Cl2
+3
2
1
本节重点
本节难点
超分子的概念
超分子的结构特点
基因组中，遗传信息存储在DNA序列中，该遗传信息的传递由互补的含氮碱基序列的存在得到保证。细胞可以通过称为DNA复制的过程简单地复制遗传信息，是生物体发育和正常运作必不可少的生物大分子。
思考：双螺旋DNA的两条分子链是通过什么结合的？
超分子
A
T
氢键
由两种或两种以上的分子(或离子)通过分子间相互作用形成的分子聚集体
超分子
概念
分子间相互作用：通过非共价键结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
特性
2、分子聚集体大小：分子聚集体有的是有限的，有的是无限伸展的。
1、分子间相互作用：通过非共价键结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
特性
“杯酚”
杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别
C60
C70
C60
C70
C70
C60
C60
超分子
循环使用
溶于氯仿
甲苯，过滤
不溶于氯仿
超分子不溶于甲苯
溶于甲苯
氯仿
超分子的应用---分子识别
C60、C70是非极性溶剂，甲苯默认为极性很弱的非极性分子，杯酚和氯仿是极性分子，所以二者互溶，C60不溶于氯仿。
超分子的应用----分子识别
冠醚识别碱金属离子(如K＋)
冠醚是皇冠状的分子，
猜想：这些冠醚的名称含义是什么？
18-冠-6
15-冠-5
12-冠-4
C、O原子数总和
O原子数
冠醚，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子，在有机反应中可作催化剂。
冠醚 冠醚空腔直径/pm 合适的粒子(直径/pm)
12-冠-4 120～150 Li+(152)
15-冠-5 170～220 Na+(204)
18-冠-6 260～320 K+(276)Rb+(304)
21-冠-7 340～430 Cs+(334)
思考：冠醚靠什么原子吸引阳离子？
问题1
冠醚靠什么原子吸引阳离子？
C 原子是环的骨架，稳定了整个冠醚
O 原子吸引阳离子
冠醚与碱金属离子之间的配位键属于离子键、共价键、氢键还是分子间作用力？
共价键
冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有什么粒子，这类晶体是离子晶体、共价晶体还是分子晶体？
阴离子，离子晶体
问题2
问题3
高锰酸钾溶液可以氧化甲苯，从而褪色。但是高锰酸钾溶解在水中，难溶于甲苯，难以和甲苯充分接触，实验时需要不断振荡，二者才能充分反应，溶液褪色
示例实验：甲苯与高锰酸钾溶液的反应
冠醚，是分子中含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚。冠醚的空穴结构对离子有选择作用，不同冠醚的空腔尺寸不同，与不同的阳离子相匹配(配位作用)，从而实现选择性结合(识别不同大小的碱金属离子)，在有机反应中可作催化剂。
重要特征及其应用——相转移催化剂
实验数据：溶有18-冠-6高锰酸钾与的甲苯反应，加快褪色速度
实验改进：做上述实验时，加入冠醚(18-冠-6)
实验表面：冠醚可以催化这个反应
二、超分子重要特征及其应用——自组装
超分子的概念和起源尽管已有近两个世纪的历史，但分子识别、自组装等基本概念的引入则是20世纪70年代的事。从这时起，超分子化学才作为一个化学分支出现。它在最近20多年迅速发展，被认为是21世纪新概念和新技术的重要源头之一。
1987年，诺贝尔化学奖授予C.Pedersen、J-M.Lehn和D.Cram,以表彰他们在超分子领域的奠基工作。
超分子材料
1．下列有关超分子的说法错误的是
A．超分子是由两种或多种分子形成的聚集体
B．分子形成超分子的作用可能是分子间作用力
C．超分子具有分子识别的特性
D．分子以共价键聚合形成超分子
【答案】D
【详解】A．超分子是由两个或多个分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，A正确；
B．超分子内部分子之间可以通过氢键、静电作用等分子间作用力结合在一起，B正确；
C．分子识别和自组装是超分子形成的两个重要方面，C正确；
D．超分子内部分子之间通过非共价键相结合，可以通过氢键、静电作用、堆积作用等结合在一起，D错误；
综上所述答案为D。
2．超分子化学已逐渐扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等领域。由Mo将2个C60分子、2个p-甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示，该超分子中存在的化学键类型有
A．σ键、π键、离子键
B．σ键、π键、氢键
C．σ键、π键
D．σ键、π键、离子键、氢键
【答案】C
【详解】根据题意可知，Mo与2个C60分子、2个p-甲酸丁酯吡啶及2个CO分子之间均为配位键，且为单键，即σ键，双键、三键中存在π键，不存在离子键，氢键不是化学键；
故答案为C。
3．下列说法不正确的是
A．液晶具有液体的流动性，在某些物理性质方面具有类似晶体的各向异性
B．超分子的特征是分子识别和分子自组装
C．电子跃迁时，会吸收或放出特定的能量产生原子光谱
D．等离子体基本构成粒子只有阴、阳离子
【答案】D
【详解】A．在一定范围内存在液体流动性，也存在晶体各向异性的物质，称之为液晶，故A正确；
B．超分子的特征是分子识别和分子自组装，故B正确；
C．原子核外电子发射光子形成的光谱称为原子发射光谱，吸收光子能量形成的光谱称为原子吸收光谱，故C正确；
D．等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体，故D错误；
故答案选D。
4．碱金属氯化物是典型的离子化合物，NaCl和CsCl的晶胞结构如图所示。其中的碱金属离子能够与冠醚形成超分子。下列说法不正确的是
A．在NaCl晶体中，距Na+最近的Na+有12个
B．CsCl晶体中Cs+周围紧邻8个Cl-
C．碱金属离子与冠醚通过离子键形成超分子
D．不同空穴尺寸的冠醚可以对不同碱金属离子进行识别
【答案】C
【详解】A．在NaCl晶体中，距Na+最近的Na+同一个平面中有4个，共有12个，A正确；
B．由晶胞结构可知，氯化铯晶体中铯离子周围紧邻8个氯离子，B正确；
C．碱金属离子与冠醚通过配位键形成超分子，C错误；
D．冠醚与金属阳离子通过配位作用相结合，不同大小的冠醚可以识别不同大小的碱金属离子，D正确；
故选C。

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