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多平衡体系平衡常数的计算
1．多平衡体系的类型
(1)连续性多平衡体系：这种多平衡的特点是前一步反应的生成物继续参与后续反应，生成新的物质。当每一步反应都处于平衡状态，整个反应体系才处于平衡状态。
(2)竞争性多平衡体系：这种多平衡的特点是同一种反应物参加多步反应，是多步反应的反应物，这些反应之间是平行关系，同时也是竞争关系。反应之间相互制约，当每一步反应都处于平衡状态，整个反应体系才处于平衡状态。
2．多平衡体系解答思路
(1)“三段式”法：根据题中有关已知量，列出各平衡反应的起始量、转化量和平衡量，根据平衡常数表达式，求出待求反应的平衡常数。
(2)元素守恒法(对于组成较简单的物质，一般用元素守恒法)
连续性多平衡体系
1．(2024·邢台模拟)T ℃时，在3 L的密闭容器中充入4 mol光气(COCl2)，发生反应：COCl2(g) CO(g)＋Cl2(g)，同时还发生反应：2CO(g) 2C(s)＋O2(g)，当反应达到平衡时，测得CO(g)和C(s)的物质的量分别为2 mol 和1 mol，则该温度下，CO(g)＋Cl2(g) COCl2(g)的平衡常数K为(　　)
A．　　　B．2　　　C．　　　D．
2．二甲醚是一种清洁能源，用水煤气制取二甲醚的原理如下：
Ⅰ.CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)
Ⅱ.2CH3OH(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g)
500 K时，在2 L密闭容器中充入4 mol CO和8 mol H2，4 min达到平衡，平衡时CO的转化率为80%，且2c(CH3OH)＝c(CH3OCH3)，则：
(1)0～4 min，反应Ⅰ的v(H2)＝_________________________________。
(2)反应Ⅱ中CH3OH的转化率α＝________，反应Ⅰ的平衡常数K＝________。
竞争性多平衡体系
3．(2024·石家庄一模，节选)CO2-CH4干气重整反应制合成气(H2、CO)是CO2资源化利用的重要研究方向。其反应主要包括：
反应Ⅰ　CH4(g)＋CO2(g) 2H2(g)＋2CO(g)　ΔH1＝＋247.34 kJ·mol-1
反应Ⅱ　H2(g)＋CO2(g) H2O(g)＋CO(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ·mol-1
向T ℃、2.8 MPa的恒压密闭容器中，充入1 mol CH4(g)和1 mol CO2 (g)发生反应Ⅰ和Ⅱ。达到平衡时，CO2的转化率为80%，＝3，则平衡时气体的总物质的量n总＝________ mol；反应Ⅰ的压强平衡常数Kp＝________(MPa)2；若反应在刚性容器中达到平衡，则CO2(g)的转化率________(填“＞”“＝”或“＜”)80%。
4．(2025·锦州模拟)利用CO2、H2为原料合成CH3OH的主要反应如下。
Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－48.5 kJ·mol-1　K1
Ⅱ.CO2(g)＋H2(g) 随温度、投料比的变化曲线如图所示。
①表示CH3OH选择性的曲线是________(填“L1”或“L2”)，CO2平衡转化率随温度升高发生如图变化的原因是__________________________________________
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
②生成CH3OH的最佳条件是______(填标号)。
a．220 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶3
b．220 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶4
c．320 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶4
d．320 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶3
(3)一定温度下，向压强恒为p MPa的密闭容器中通入1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)，充分反应后，测得CO2平衡转化率为a，CH3OH选择性为b，该温度下反应Ⅰ的平衡常数Kx＝____________________(Kx为以物质的量分数表示的平衡常数)。
微专题16　多平衡体系平衡常数的计算
[对点训练]
1．D　[起始时向3 L密闭容器中充入4 mol COCl2，反应达到平衡状态时容器中存在的物质有CO、COCl2、Cl2、C(s)和O2；其中CO(g)和C(s)的物质的量分别为2 mol和1 mol，依据C元素守恒可知，n(COCl2)＝(4－2－1)mol＝1 mol，依据Cl元素守恒可知，n(Cl2)＝ mol＝3 mol，反应CO(g)＋Cl2(g) COCl2(g)的平衡常数K＝。]
2．解析：(1)设平衡时CO为x mol，H2为y mol，CH3OH为z mol，则CH3OCH3为2z mol，H2O为2z mol，根据：
C守恒：x＋z＋2×2z＝4
H守恒：2y＋4z＋6×2z＋2×2z＝2×8
O守恒：x＋z＋2z＋2z＝4
CO的转化率为＝80%，解得x＝0.8，y＝1.6，z＝0.64，v(H2)＝＝0.8 mol·L-1·min-1。(2)反应Ⅰ中CO的转化率为80%，则生成的CH3OH的物质的量为4 mol×80%＝3.2 mol，反应Ⅱ生成的CH3OCH3的物质的量为2z mol即2×0.64 mol＝1.28 mol，则反应Ⅱ转化的CH3OH的物质的量为2×1.28 mol＝2.56 mol，则反应Ⅱ中CH3OH的转化率α＝×100%＝80%。根据之前所解方程，可得平衡时：CH3OH、H2、CO的浓度分别为0.32 mol·L-1、0.8 mol·L-1、0.4 mol·L-1，反应Ⅰ的平衡常数K＝＝1.25。
答案：(1)0.8 mol·L-1·min-1　(2)80%　1.25
3．解析：T ℃、2.8 MPa的恒压密闭容器中，充入1 mol CH4和1 mol CO2，发生反应Ⅰ和Ⅱ，达到平衡状态时CO2的转化率为80%，则平衡时n(CO2)＝1 mol－1 mol×80%＝0.2 mol；＝3，设平衡时n(H2)＝x mol，则n(CO)＝3x mol。依据C元素守恒可知，平衡时n(CH4)＝2 mol－0.2 mol－3x mol＝(1.8－3x)mol，依据O元素守恒可知，平衡时＝2 mol－0.2 mol×2－3x mol＝(1.6－3x)mol，依据H元素守恒可知，4×(1.8－3x)＋2x＋2×(1.6－3x)＝4，解得x＝0.4，因此平衡时CH4、CO2、CO、H2和H2O(g)的物质的量分别为0.6 mol、0.2 mol、1.2 mol、0.4 mol和0.4 mol。气体的总物质的量n总＝0.6 mol＋0.2 mol＋1.2 mol＋0.4 mol＋0.4 mol＝2.8 mol；反应Ⅰ的压强平衡常数Kp＝＝1.92 (MPa)2；若反应在刚性容器中达到平衡，则相当于恒压容器达平衡后加压，平衡逆向移动，CO2(g)的转化率减小，即CO2(g)的转化率<80%。
答案：2.8　1.92　<
4．解析：(1)已知反应Ⅲ的平衡常数K3＝，由盖斯定律可知反应Ⅰ－反应Ⅱ可得反应Ⅲ的热化学方程式：CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) 　ΔH＝ΔH1－ΔH2＝－48.5 kJ·mol-1－43.9 kJ·mol-1＝－92.4 kJ·mol-1。(2)①反应Ⅰ是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CH3OH的转化率减小，选择性减小，则表示CH3OH选择性的曲线是L1，L2代表CO2平衡转化率随温度变化的曲线，反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，反应Ⅱ正向移动的程度大于反应Ⅰ逆向移动的程度，CO2平衡转化率随温度的升高而增大。
②由图可知，320 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶4时，CH3OH选择性较大，同时CO2的转化率也较大，故选c。
(3)开始通入1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)，CO2的平衡转化率为a，则平衡时n(CO2)＝(1－a)mol，CH3OH选择性为b，则平衡时n(CH3OH)＝ab mol。
根据碳元素守恒，可以确定n(CO)＝(a－ab)mol，
根据氧元素守恒，可以确定n(H2O)＝a mol，
根据氢元素守恒，可以确定n(H2)＝(3－a－2ab)mol。
平衡时气体总的物质的量为(4－2ab)mol，则该温度下反应Ⅰ的平衡常数Kp＝。
答案：(1)CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol-1　(2)①L1　反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，反应Ⅱ正向移动的程度大于反应Ⅰ逆向移动的程度，CO2平衡转化率随温度的升高而增大　②c　(3)
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微专题16　多平衡体系平衡常数的计算
第一篇　考点突破
第四部分　化学反应原理
第七章　化学反应速率与化学平衡
1．多平衡体系的类型
(1)连续性多平衡体系：这种多平衡的特点是前一步反应的生成物继续参与后续反应，生成新的物质。当每一步反应都处于平衡状态，整个反应体系才处于平衡状态。
(2)竞争性多平衡体系：这种多平衡的特点是同一种反应物参加多步反应，是多步反应的反应物，这些反应之间是平行关系，同时也是竞争关系。反应之间相互制约，当每一步反应都处于平衡状态，整个反应体系才处于平衡状态。
2．多平衡体系解答思路
(1)“三段式”法：根据题中有关已知量，列出各平衡反应的起始量、转化量和平衡量，根据平衡常数表达式，求出待求反应的平衡常数。
(2)元素守恒法(对于组成较简单的物质，一般用元素守恒法)
考向1　连续性多平衡体系
1．(2024·邢台模拟)T ℃时，在3 L的密闭容器中充入4 mol光气(COCl2)，发生反应：COCl2(g) CO(g)＋Cl2(g)，同时还发生反应：2CO(g) 2C(s)＋O2(g)，当反应达到平衡时，测得CO(g)和C(s)的物质的量分别为2 mol 和1 mol，则该温度下，CO(g)＋Cl2(g) COCl2(g)的平衡常数K为(　　)
A．　　　B．2　　　C．　　　D．
√
D　[起始时向3 L密闭容器中充入4 mol COCl2，反应达到平衡状态时容器中存在的物质有CO、COCl2、Cl2、C(s)和O2；其中CO(g)和C(s)的物质的量分别为2 mol和1 mol，依据C元素守恒可知，n(COCl2)＝(4－2－1)mol＝1 mol，依据Cl元素守恒可知，n(Cl2)＝ mol＝3 mol，反应CO(g)＋Cl2(g) COCl2(g)的平衡常数K＝。]
2．二甲醚是一种清洁能源，用水煤气制取二甲醚的原理如下：
Ⅰ.CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)
Ⅱ.2CH3OH(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g)
500 K时，在2 L密闭容器中充入4 mol CO和 8 mol H2，4 min达到平衡，平衡时CO的转化率为80%，且2c(CH3OH)＝c(CH3OCH3)，则：
(1)0～4 min，反应Ⅰ的v(H2)＝________________________。
(2)反应Ⅱ中CH3OH的转化率α＝　　　　，反应Ⅰ的平衡常数K＝　　　　。
0.8 mol·L-1·min-1
80%
1.25
[解析]　(1)设平衡时CO为x mol，H2为y mol，CH3OH为z mol，则CH3OCH3为2z mol，H2O为2z mol，根据：
C守恒：x＋z＋2×2z＝4
H守恒：2y＋4z＋6×2z＋2×2z＝2×8
O守恒：x＋z＋2z＋2z＝4
CO的转化率为＝80%，解得x＝0.8，y＝1.6，z＝0.64，v(H2)＝＝0.8 mol·L-1·min-1。(2)反应Ⅰ中CO的转化率为80%，则生成的CH3OH的物质的量为4 mol×80%＝3.2 mol，反应Ⅱ生成的CH3OCH3的物质的量为2z mol即2×0.64 mol＝1.28 mol，则反应Ⅱ转化的CH3OH的物质的量为2×1.28 mol＝
2.56 mol，则反应Ⅱ中CH3OH的转化率α＝×100%＝80%。根据之前所解方程，可得平衡时：CH3OH、H2、CO的浓度分别为0.32 mol·L-1、
0.8 mol·L-1、0.4 mol·L-1，反应Ⅰ的平衡常数K＝＝1.25。
考向2　竞争性多平衡体系
3．(2024·石家庄一模，节选)CO2 CH4干气重整反应制合成气(H2、CO)是CO2资源化利用的重要研究方向。其反应主要包括：
反应Ⅰ　CH4(g)＋CO2(g) 2H2(g)＋2CO(g)　ΔH1＝＋247.34 kJ·mol-1
反应Ⅱ　H2(g)＋CO2(g) H2O(g)＋CO(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ·mol-1
向T ℃、2.8 MPa的恒压密闭容器中，充入1 mol CH4(g)和1 mol CO2 (g)发生反应Ⅰ和Ⅱ。达到平衡时，CO2的转化率为80%，＝3，则平衡时气体的总物质的量n总＝　　　　 mol；反应Ⅰ的压强平衡常数Kp＝　　　　(MPa)2；若反应在刚性容器中达到平衡，则CO2(g)的转化率　　　　（填“＞”“＝”或“＜”）80%。
2.8
1.92
＜
[解析]　T ℃、2.8 MPa的恒压密闭容器中，充入1 mol CH4和1 mol CO2，发生反应Ⅰ和Ⅱ，达到平衡状态时CO2的转化率为80%，则平衡时n(CO2)＝1 mol－1 mol×80%＝0.2 mol；＝3，设平衡时n(H2)＝x mol，则n(CO)＝3x mol。依据C元素守恒可知，平衡时n(CH4)＝2 mol－0.2 mol－3x mol＝(1.8－3x)mol，依据O元素守恒可知，平衡时＝2 mol－0.2 mol×2－3x mol＝(1.6－3x)mol，依据H元素守恒可知，4×(1.8－3x)＋2x＋2×(1.6－3x)＝4，解得x＝0.4，因此平衡时CH4、CO2、CO、H2和H2O(g)的物质的量
分别为0.6 mol、0.2 mol、1.2 mol、0.4 mol和0.4 mol。气体的总物质的量n总＝0.6 mol＋0.2 mol＋1.2 mol＋0.4 mol＋0.4 mol＝
2.8 mol；反应Ⅰ的压强平衡常数Kp＝＝1.92 (MPa)2；若反应在刚性容器中达到平衡，则相当于恒压容器达平衡后加压，平衡逆向移动，CO2(g)的转化率减小，即CO2(g)的转化率＜80%。
4．(2025·锦州模拟)利用CO2、H2为原料合成CH3OH的主要反应如下。
Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－48.5 kJ·mol-1　K1
Ⅱ.CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋43.9 kJ·mol-1　K2
回答下列问题：
(1)已知反应Ⅲ的平衡常数K3＝，写出反应Ⅲ的热化学方程式：
_______________________________________________________。
CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol-1
(2)一定条件下，向恒压密闭容器中以一定流速通入CO2和H2的混合气体，CO2平衡转化率和CH3OH选择性随温度、投料比的变化曲线如图所示。
①表示CH3OH选择性的曲线是　　　　(填“L1”或“L2”)，CO2平衡转化率随温度升高发生如图变化的原因是___________________________
______________________________________________________________________________________。
②生成CH3OH的最佳条件是　　　（填标号）。
a．220 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶3
b．220 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶4
c．320 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶4
d．320 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶3
L1
反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，反应Ⅱ正向移动的程度大于反应Ⅰ逆向移动的程度，CO2平衡转化率随温度的升高而增大
c
(3)一定温度下，向压强恒为p MPa的密闭容器中通入1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)，充分反应后，测得CO2平衡转化率为a，CH3OH选
择性为b，该温度下反应Ⅰ的平衡常数Kx＝_____________________
(Kx为以物质的量分数表示的平衡常数)。
[解析]　(1)已知反应Ⅲ的平衡常数K3＝，由盖斯定律可知反应Ⅰ－反应Ⅱ可得反应Ⅲ的热化学方程式：CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) 　ΔH＝ΔH1－ΔH2＝－48.5 kJ·mol-1－43.9 kJ·mol-1＝－92.4 kJ·mol-1。(2)①反应Ⅰ是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CH3OH的转化率减小，选择性减小，则表示CH3OH选择性的曲线是L1，L2代表CO2平衡转化率随温度变化的曲线，反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，反应Ⅱ正向移动的程度大于反应Ⅰ逆向移动的程度，CO2平衡转化率随温度的升高而增大。
②由图可知，320 ℃，n(CO2)∶n(H2)＝1∶4时，CH3OH选择性较大，同时CO2的转化率也较大，故选c。
(3)开始通入1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)，CO2的平衡转化率为a，则平衡时n(CO2)＝(1－a)mol，CH3OH选择性为b，则平衡时n(CH3OH)＝ab mol。
根据碳元素守恒，可以确定n(CO)＝(a－ab)mol，
根据氧元素守恒，可以确定n(H2O)＝a mol，
根据氢元素守恒，可以确定n(H2)＝(3－a－2ab)mol。
平衡时气体总的物质的量为(4－2ab)mol，则该温度下反应Ⅰ的平衡常数Kp＝。
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