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第八章　水溶液中的离子平衡
第30讲　溶液中粒子浓度关系
复习要点　1.理解电解质溶液中的电离平衡和水解平衡。2.掌握溶液中各组分之间的守恒关系与大小比较。3.学会分析不同类型图像中各粒子浓度之间的关系。
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考点1　粒子浓度关系判断
1. 理解两大平衡，树立“微弱”意识
（1）电离平衡——建立电离过程是微弱的意识
弱电解质（弱酸、弱碱、水）的电离是微弱的，且水的电离程度远远小于弱酸和弱碱的电离程度。
（2）水解平衡——建立水解过程是微弱的意识
弱酸阴离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如稀的CH3COONa溶液中存在：c（Na＋）＞c（CH3COO－）＞c（OH－）＞c（CH3COOH）＞c（H＋）。
.
（2）不同溶液中同一粒子浓度的比较
N
3. 巧用守恒思想，明确等式关系
笔记：①两个易错：a.漏写阴、阳离子；b.漏写微粒的化学计量数
②（2024安徽）Na2S溶液中c（H＋）＋c（Na＋）＝c（OH－）＋c（HS－）＋2c（S2－）（√）
（3）质子守恒①：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H＋）的物质的量相等。以Na2S溶液为例按图示方法进行分析，可得质子守恒式c（H＋）＋c（HS－）＋2c（H2S）＝c（OH－）②。
4. 学会解题
A. Na2S溶液中：c（H＋）＋c（Na＋）＝c（OH－）＋c（HS－）＋2c（S2－）
B. 0.01 mol·L－1 Na2S溶液中：c（Na＋）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（HS－）
C. 向c（Cd2＋）＝0.01 mol·L－1的溶液中加入FeS，可使c（Cd2＋）＜10－8 mol·L－1
D. 向c（Cd2＋）＝0.01 mol·L－1的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c（H＋）＞c（Cd2＋）
B
A
2. 写出0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中的守恒关系。
解题感悟
判断溶液中粒子浓度关系的注意事项
2. 多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，且以第一步为主。例：Na2S溶液中各粒子浓度大小关系：c（Na＋）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（HS－）＞c（H＋）。
3. 规避等量关系中的2个易失分点
（2）元素守恒式中，离子浓度的系数不能漏写或颠倒。例：Na2S溶液中的元素守恒式中，c（Na）＝2c（S），即c（Na＋）＝2[c（S2－）＋c（HS－）＋c（H2S）]。
题组二　混合溶液中粒子浓度关系
3. （2024·江苏化学）室温下，通过下列实验探究SO2的性质。已知Ka1（H2SO3）＝1.3×10－2，Ka2（H2SO3）＝6.2×10－8。
实验1：将SO2气体通入水中，测得溶液pH＝3。
实验2：将SO2气体通入0.1 mol·L－1 NaOH溶液中，当溶液pH＝4时停止通气。
实验3：将SO2气体通入0.1 mol·L－1酸性KMnO4溶液中，当溶液恰好褪色时停止通气。
C. 实验2所得溶液经蒸干、灼烧制得NaHSO3固体
D
c（H＋）
c（Na＋）＋c（H＋）＝c（CH3COO－）＋c（OH－）＋c（Cl－）
c（Na＋）＝c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）＝c（Cl－）
c（Cl－）＝c（Na＋）＞c（CH3COO－）＞c（H＋）＞c
（OH－）
（H2CO3）＞c（H＋）
解题感悟
溶液中粒子浓度关系比较的一般方法
题组三　不同溶液中同一粒子浓度大小比较
A. pH：②＞④＞⑤＞③＞①
B. c（CH3COOH）：①＞③＞⑤＞④＞②
C. c（CH3COO－）：②＞③＞④＞⑤＞①
D
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考点2　溶液中粒子浓度变化的图像
1. pH－V图像模型
（2）分析图像
①利用“五个”特殊点分析
根据加入的碱（或酸）溶液的体积确定曲线中反应的起点、半反
应点、中性点、反应终点和过量点，分析对应溶液的酸碱性、溶
质成分等。
以一元强碱NaOH滴定浓度为c mol·L－1的一元弱酸HA为例）。
笔记：起点a：溶质为HA，若有pH可计算Ka（HA）
半反应点b：溶质为HA∶NaA＝1∶1，利用Ka（HA）、Kh（A－）大小讨论对应电离、水解程度相对大小和溶液的酸碱性
中性点c：c（H＋）＝c（OH－），列电荷守恒等式
终点d：溶质为NaA，水电离程度最大
过量点e：溶质为NaA、NaOH
②结合“三大守恒”分析
利用质子守恒、电荷守恒、物料实恒分析各微粒浓度间的关系。
2. 分布分数图像模型
（1）明确分布分数图像的来源：测定不同pH时，溶液中各种粒子的物质的量分数。
（2）分析图像
第一步：确定每条曲线代表的粒子、变化趋势。
第二步：标浓度，用交点计算相关量。
以NaOH溶液滴定三元酸H3A①为例：酸性较强时，含A粒子以H3A的形式存在，随着酸性减弱，分别以H2A－、HA2－的形式存在，碱性较强时，以A3－的形式存在。故δ0、δ1、δ2、δ3分别表示H3A、H2A－、HA2－、A3－的分布分数。
δ1最高点，可表示NaH2A溶液②；δ2最高点可表示Na2HA溶液；曲线交点A，c（H3A）＝c（H2A－），利用该点可计算Ka1＝10－a③；曲线交点B，c（H2A－）＝c（HA2－），利用该点可计算Ka2＝10－b；曲线交点C，c（HA2－）＝c（A3－），利用该点可计算Ka3＝10－c。
②结合pH或Ka、Kh分析H2A－电离、水解程度
③利用Ka1、Ka2、Ka3再计算A3－的三次水解常数
3. 对数图像模型
（1）明确对数图像与其他类型图像的转化
明确对数图像是由哪种类型的图像转化得到的，如pH/pOH－lg X图像、lg c－lg X图像均可由分布分数图像转化得到（“曲线”变“直线”或“交点”变“零点”）；加水稀释的pH－lg V图像可由pH－V图像转化得到等。
（2）分析图像
第一步：找特殊点计算平衡常数并确定直线。根据图像中的
特殊点（如零点、交点、赋值点等）计算反应的平衡常数
（pH＝－lg Ka、14－pOH＝－lg Ka），确定直线表示的含义
（根据Ka1＞Ka2或Kb1＞Kb2确定对应直线）。
第二步：分析问题。根据反应原理、电离（水解）平衡，结合“三大守恒”等进一步分析问题。
如以向H2X溶液中滴加NaOH溶液为例。
4. 两类热点创新图像
（1）双轴图像
包括双横轴图像、双纵轴图像，一般是pH－V图像与分布分数图像、pH－V图像与对数图像等的组合，解题时要明确各坐标轴代表的物理量，明确图像含义，弄清曲线表示的是哪些量之间的关系。再利用特殊点进行分析。
（2）新信息图像
题中给出的新信息常常挖掘自教材边角知识或衔接大学教材内容，解题时需要理解新信息的含义，明确曲线变化背后所表现的微粒浓度关系。常考的新信息图像如下。
题组一　pH－V或c－V图像
A. 水的电离程度：M＜N
B. M点：2c（OH－）＝c（Na＋）＋c（H＋）
C. 当V（HCOOH）＝10 mL时，c（OH－）＝c（H＋）＋2c（HCOOH）＋c（HCOO－）
D. N点：c（Na＋）＞c（HCOO－）＞c（OH－）＞c（H＋）＞c（HCOOH）
D
解析：设呈下降趋势的曲线为曲线①，呈上升趋势的曲线为曲线②，根据题图可知，曲线①溶液中离子浓度开始时为0.1 mol·L－1，当滴入0.1 mol·L－1 HCOOH溶液20 mL时，该离子浓度几乎为0，则曲线①代表OH－浓度的变化；曲线②随着HCOOH溶液的滴入呈上升趋势，最终浓度约为0.05 mol·L－1，则曲线②代表HCOO－浓度的变化。向20 mL 0.1 mol·L－1 NaOH溶液中缓慢滴入20 mL 0.1 mol·L－1 HCOOH溶液，滴加过程中逐步生成强碱弱酸盐HCOONa，水的电离程度逐渐增大，则水的电离程度：M＜N，A项正确；根据电荷守恒有c（OH－）＋c（HCOO－）＝c（Na＋）＋c（H＋），M点时c（OH－）＝c（HCOO－），则2c（OH－）＝c（Na＋）＋c（H＋），B项正确；加入10 mL HCOOH溶液时，溶液中溶质为等物质的量的NaOH和HCOONa，根据电荷守恒有c（OH－）＋c（HCOO－）＝c（Na＋）＋c（H＋），根据元素守恒有2c（HCOOH）＋2c（HCOO－）＝c（Na＋），则c（OH－）＝c（H＋）＋2c（HCOOH）＋c（HCOO－），C项正确；
B. 水的电离程度：a＜b＜c
D
B. δ（Pb2＋）＝δ（PbCO3）时，c（Pb2＋）＜1.0×10－5 mol·L－1
D. pH＝8时，溶液中加入少量NaHCO3（s），PbCO3会溶解
C
题组二　分布分数图像
B
A. 曲线Ⅰ表示lg[c（Ca2＋）/（mol·L－1）]－pH的变化关系
题组三　对数图像
B. Na2A溶液中，c（Na＋）＋c（H＋）＝2c（A2－）＋c（HA－）＋c（OH－）
C. 溶液显中性时，c（H2A）＞c（A2－）
D. 当V（HCl）＝10 mL时，c（HA－）＋2c（H2A）＋3c（H3A＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（Cl－）
答案：D
B
A. 99％的X、Y转化为配离子时，两溶液中CN－的平衡浓度：X＞Y
C. 由Y和Z分别制备等物质的量的配离子时，消耗CN－的物质的量：Y＜Z
D. 若相关离子的浓度关系如P点所示，Y配离子的解离速率小于生成速率
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限时跟踪检测
A. 常温下，Ka（HCN）≈10－8
B. 该混合溶液中水的电离程度大于纯水中水的电离程度
C. 该混合溶液中c（HCN）＜c（CN－）
D. 该混合溶液中c（CN－）＋c（HCN）＝c（Na＋）
B
解析：由已知条件，Ka无法计算，A错误；混合溶液显碱性，说明CN－水解程度大于HCN电离程度，水解促进水的电离，所以该混合溶液中水的电离程度大于纯水中水的电离程度，该混合溶液中c（CN－）＜c（HCN），B正确，C错误；根据元素守恒可知，该混合溶液中c（CN－）＋c（HCN）＝2c（Na＋），D错误。
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A. 0.5 mol·L－1的Na2CO3溶液pH约为12
B. pH＝8的NaHCO3溶液中，水电离产生的c（OH－）＝10－6 mol·L－1
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3. （2025·娄底一模）室温下：Ka（HClO）＝3×10－8，Ka1（H2SO3）＝10－1.85、Ka2（H2SO3）＝10－7.22，Ka1（H2CO3）＝10－6.37、Ka2（H2CO3）＝10－10.32。某小组同学进行如下实验：
实验 实验操作
1 测定0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液的pH≈a
2 向0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中通入少量SO2
3 向0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液中逐滴加入等浓度、等体积的NaClO溶液
4 配制0.1 mol·L－1的NH4ClO、NH4HSO3、NH4HCO3三种溶液
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答案：D
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A. NaClO溶液中：c（Na＋）＝c（ClO－）＋c（OH－）
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A. 水的电离程度：a＞b＞c
B. 常温下，Na2CO3的水解常数Kh1约为10－3.62
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A. 常温下，HA电离常数约为1×10－5
B. a点对应的溶液中c（Na＋）＞c（A－）＞c（OH－）＞c（H＋）
C. b点：V（NaOH）＝20 mL，c（A－）＝c（Na＋）
D. c点对应的溶液中：2c（Na＋）＝c（A－）＋c（OH－）
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B
C. b点溶液中：c（HR）＋c（MOH）＝10c（R－）＋10c（M＋）
D. 两条直线上任意点均满足：c（M＋）＋c（MOH）＝c（HR）＋2c（R－）
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A. Ⅱ线表示的δ（A2－）变化曲线
D. a、b、c、d、e、f六点溶液中，f中水的电离程度最大
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A. a、b、c三点水电离出的c（H＋）依次增大
B. a点溶液中：c（Na＋）＜2c（A2－）＋c（H2A）
C. b点溶液中：c（H2A）－c（OH－）＝c（A2－）－c（H＋）
D. η＝1.5时，c（A2－）＋c（HA－）＋c（H2A）＝0.06 mol·L－1
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b点的溶质为NaHA，根据物料守恒：c（Na＋）＝c（HA－）＋c（H2A）＋c（A2－）和电荷守恒：c（Na＋）＋c（H＋）＝c（HA－）＋c（OH－）＋2c（A2－）可知，c（H2A）－c（OH－）＝c（A2－）－c（H＋），C正确；η＝1.5时，溶液中NaHA和Na2A为1∶1，根据物料守恒：2c（Na＋）＝3[c（HA－）＋c（H2A）＋c（A2－）]＝0.12 mol·L－1，D错误。
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11. 化学上把外加少量酸、碱，而pH基本不变的溶液，称为缓冲溶液。
Ⅰ.现有25 ℃时，浓度均为0.10 mol·L－1的CH3COOH和CH3COONa的缓冲溶液，pH＝4.76。25 ℃时，Ka（CH3COOH）＝1.75×10－5，Kh为盐的水解常数。
回答下列问题：

5.71×10－10　
c（CH3COO－）＞c（Na＋）＞c
（H＋）＞c（OH－）
1×10－4.76　
a.升温 b.加入NaOH固体
c.稀释 d.加入CH3COONa固体
d　
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7.4　
变小　
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（2）浓度均为0.10 mol·L－1的CH3COOH和CH3COONa的缓冲溶液，pH＝4.76，溶液呈酸性，说明醋酸电离程度大于醋酸钠水解程度，该缓冲溶液中离子浓度由大到小的顺序是c（CH3COO－）＞c（Na＋）＞c（H＋）＞c（OH－）。
（3）向1.0 L上述缓冲溶液中滴加几滴NaOH稀溶液，pH几乎不变，反应后溶液中c（H＋）＝1×10－4.76 mol·L－1。
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