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第五章　物质结构与性质
第18讲　晶体结构与性质
复习要点　1.了解晶体的类型，了解不同类型晶体中组成微粒、微粒间作用力的区别。2.了解分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体结构与性质的关系。3.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
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考点1　晶体、晶体类型与性质
1. 晶体
（1）晶体与非晶体
周期性有序　
无序　
有
无
固定
不固定　
各向异性
各向同性
熔点　
笔记：①（2022湖北） C60在高温高压下可转变为具有一定导电性、高硬度的非晶态碳玻璃，非晶态碳玻璃具有自范性（×），化学性质与金刚石有差异（√）
②（2024山东）通过X射线衍射可测定青蒿素晶体结构 （√）；（2024安徽）X射线衍射实验鉴别水晶和玻璃（√）
（2）得到晶体的途径
①熔融态物质凝固。
③溶质从溶液中析出。
笔记：（2024湖南）用玻璃棒摩擦烧杯内壁，加快从明矾溶液中析出晶体（√）
凝固（凝华）　
（3）等离子体和液晶
②液晶：介于液态和晶态之间的物质状态。既具有液体的流动性、黏度、形变性等，又具有晶体的导热性、光学性质等。
电子　
阳离子　
2. 四种晶体类型
（1）四种晶体类型的比较①
分子
原子
范德华力
共价键
金属键
离子键
较小
很大
很大　
很小　
较大
很高
很高　
很低　
较高
类型
比较 　 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体
物质类别及举例 部分非金属单质、所有非金属氢化物、酸、部分非金属氧化物、绝大多数有机化合物、稀有气体、几乎所有的酸 部分非金属单质（如金刚石、硅、晶体硼）、部分非金属化合物（如SiC、SiO2　⑤） 金属单质与合金（如Na、Al、Fe、青铜） 金属氧化
物（如K2O、Na2O）、强碱（如KOH、NaOH）、绝大部分盐（如NaCl）
笔记：①纯粹的晶体不多，大多数为过渡晶体，还有混合型晶体，如Na2O实质为过渡晶体，许多性质接近离子晶体；如石墨为混合型晶体
②（2023江苏）CaH2晶体中存在Ca与H2之间的强烈相互作用（×）
③分子晶体的特征：由分子构成，存在分子间作用力，熔、沸点特别低
④离子晶体特征：由离子构成，晶体不导电，熔融态导电
⑤共价晶体的特征：由原子构成，熔、沸点高，如（2023海南）我国科学家由嫦娥五号带回的月壤样品中，首次发现了天然玻璃纤维，该纤维中的主要氧化物SiO2属于离子晶体（×）
（2）晶体中的几个“不一定”
①由非金属元素组成的晶体不一定为分子晶体。
例：NH4Cl。
②具有导电性的晶体不一定是金属晶体。
例：石墨。
③离子晶体不一定只含有离子键。
例：NaOH、Na2O2。
④氢化物的晶体不一定是分子晶体。
例：NaH。
⑤金属与非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体。
例：AlCl3为分子晶体。
⑥共价晶体不一定为绝缘体。
例：Si。
⑦溶于水能导电的不一定是离子晶体。
例：HCl。
⑧晶体中有阳离子不一定有阴离子；晶体中有阴离子就一定有阳离子。
例：构成金属晶体的微粒为金属阳离子和自由电子。
⑨只含共价键的晶体，不一定是分子晶体。
例：SiO2只含共价键，为共价晶体。
题组一　晶体与非晶体
A. 对光有各向异性
B. 熔点与晶体SiO2相同
C. 与晶体SiO2互为同分异构体
D. 可用X射线衍射实验区分纳米SiO2与晶体SiO2
D
解析：纳米SiO2为无定形，不是晶体，没有对光的各向异性，故A错误；纳米SiO2不是晶体，SiO2是共价晶体，因此熔点不相同，故B错误；具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体，SiO2只是化学式，晶体SiO2中没有分子，故C错误；纳米SiO2不是晶体，SiO2是共价晶体，可用X射线衍射实验区分纳米SiO2与晶体SiO2，故D正确。
A. 两种物质在一定条件下都会自动形成有规则的几何外形的晶体
B. Ⅰ形成的固体物理性质有各向异性
C. Ⅱ形成的固体一定有固定的熔、沸点
D. 两者的X射线图谱是相同的
B
解析：观察结构图可知，Ⅰ中微粒呈周期性有序排列，Ⅱ中微粒排列不规则，故Ⅰ为晶体，Ⅱ为非晶体。晶体有各向异性，具有固定的熔、沸点，非晶体没有固定的熔、沸点，用X射线衍射实验检验晶体和非晶体，图谱明显不同，故选项B正确。
题组二　晶体性质及判断
性质 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
熔点/℃ 1 290 192.4 97.8 191
沸点/℃ 1 272 180 256 382
B
A. AlF3晶体类型与其他三种不同
B. 1 mol Al2Cl6中所含配位键数目为4NA
C. Al2X6中Al、X原子价电子均满足8e－结构
D. AlCl3熔点高于AlBr3原因是Cl的电负性大于Br，具有一定离子晶体特征
解析：AlF3为离子晶体，其他三种为分子晶体，A正确；每个Al与周围的三个Cl分别共用一对电子，与另一个Cl形成配位键，均满足8电子结构，1 mol Al2Cl6中所含配位键数目为2NA，B错误，C正确；AlCl3熔点高于AlBr3原因是Cl的电负性大于Br，具有一定离子晶体特征，D正确。
4. 在下列物质中：NaCl、NaOH、Na2S、H2O2、Na2S2、（NH4）2S、CO2、CCl4、C2H2、SiO2、SiC、晶体硅、金刚石、晶体氩。
NaCl、Na2S　
NaOH、（NH4）2S　
（NH4）2S　
Na2S2　
H2O2、CO2、CCl4、C2H2、晶体氩　
SiO2、SiC　
解题感悟
晶体类型的五个判断依据
（1）依据晶体的构成粒子之间的作用力判断
（2）依据物质的类别判断
（3）依据晶体的熔点判断
（4）依据硬度和机械性能判断
（5）依据导电性判断
B. 单晶硅（Si）
C. 金刚砂（SiC）
D. 氮化硼（BN，立方相）
解析：金刚石（C）、单晶硅（Si）、金刚砂（SiC）、立方氮化硼（BN）都为共价晶体，结构相似，则原子半径越大，键长越长，键能越小，熔沸点越低，在这几种晶体中，键长Si—Si＞Si—C＞B—N＞C—C，所以熔点最低的为单晶硅。
B
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 －34 29 143
SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子
晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子量越大，分子间作用力
越强，熔点越高
晶体　
同素异形体
金刚石
范德华力
（4）（2023·湖南化学）相关物质的沸点：
物质 Ga（CH3）3 Et2O CH3I NR3
沸点/℃ 55.7 34.6 42.4 365.8
分子晶体
（5）（2023·全国乙卷）已知一些物质的熔点数据如表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
氯化钠为离子晶体，
SiCl4为分子晶体，氯化钠中离子键强度远大于SiCl4分子间作用力
SiCl4、GeCl4、SnCl4均为分子
晶体，结构相似，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点依次升
高
（7）（2022·浙江1月选考）四种晶体的熔点数据如表：
物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔点/℃ －183 －90 －127 ＞1 000
CsCl为离子晶体，ICl为分
子晶体，离子键强于范德华力
CF4和SiF4都是分子晶
体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以熔点相差较小；BF3通过分子间作用力
形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要的能量更多，所以熔
点相差较大
解题感悟
晶体熔、沸点的比较
（1）不同类型晶体熔、沸点的比较
一般：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。
注：金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高；汞、铯等熔、沸点很低。
（2）同种类型晶体熔、沸点的比较
①共价晶体：原子半径越小，键长越短，键能越大，物质熔、沸点越高。例：金刚石＞晶体硅。
②离子晶体：阴、阳离子半径越小，所带电荷数越多，则离子键越强，离子晶体熔、沸点越高。例：MgO＞MgCl2；NaCl＞KCl。
③分子晶体
a.具有氢键的分子晶体熔、沸点反常高。例：H2O＞H2S。
b.组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。例：SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。
c.组成和结构不相似的分子晶体（相对分子质量接近），分子的极性越大，熔、沸点越高。例：CO＞N2。
d.同分异构体支链越多，熔、沸点越低。例：正戊烷＞异戊烷＞新戊烷。
④金属晶体：金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，金属晶体的熔、沸点越高。例：Na＜Mg＜Al。
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考点2　晶胞结构分析及计算
1. 晶胞
基本单元　
平行六面　
无隙并置　
间隙　
平行　
相同　
形状　
原子种类　
个数　
几何排
列　
2. 晶胞分析与计算
（1）晶胞中微粒的计算方法——均摊法
①长方体（或正方体）晶胞中
②非长方体晶胞中粒子视具体情况而定
a.正三棱柱晶胞中
图示 计算
笔记：角度为60 °，则顶点在平面上被6个三角形共用，为12个晶胞共用
b.六棱柱晶胞中
图示 计算
③计算共价晶体中共价键的数目
（2）原子分数坐标
①原子分数坐标的确定方法
a.依据已知原子的坐标确定坐标系取向。
b.一般以坐标轴所在正方体的棱长为1个单位。
c.从原子所在位置分别向x、y、z轴作垂线，所得坐标轴上的截距即为该原子的分数坐标。
（3）晶胞投影图
①常见典型晶胞的投影
晶胞类型 三维图 二维图
正视图 沿体对角线
切开的剖面图 沿体对角线的投影
简单立
方堆积 —
体心立
方堆积
面心立
方堆积
晶胞类型 三维图 二维图
正视图 沿体对角线
切开的剖面图 沿体对角线的投影
CaF2晶胞
金刚石
晶胞 —
NaCl晶胞 —
②投影问题解题技巧
晶体投影问题本质上是把三维空间晶体结构中的微粒投影到二维平面上，解题时要明确以下问题：
a.要弄清楚是沿着什么方向进行投影。
b.投影的时候，是否存在着不同层微粒的相互重叠。
c.明确不同位置的投影和三维空间中的微粒如何一一对应。
d.求微粒距离时要注意投影在同一平面，微粒不一定在同一平面。
笔记：沿z轴方向投影到xy平面或沿x轴方向投影到yz平面或沿y轴方向投影到xz平面
3. 五类晶胞的结构模型
（1）典型离子晶体结构模型
类别 NaCl型 CsCl型 ZnS型① CaF2型
晶胞 ②
配位数及影响因素 配位数 6③ 8 4④ F－：4；
Ca2＋：8⑤
影响
因素 阳离子与阴离子的半径比值越大⑥，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷比等有关
类别 NaCl型 CsCl型 ZnS型① CaF2型
空隙及占有率 空隙 阴离子为面心立方最密堆积，阳离子占据八面体空隙 阴离子为简单立方堆积，阳离子占据立方体空隙 阴离子为面心立方最密堆积，阳离子占据四面体空隙 阳离子为面心立方最密堆积，阴离子占据正四面体空隙
占有率 1 1 1
晶胞中所含离子数 Cl－：4；
Na＋：4 Cs＋：1；
Cl－：1 Zn2＋：4；
S2－：4 Ca2＋：4；
F－：8
类别 NaCl型 CsCl型 ZnS型① CaF2型
密度的计算（a为晶胞参数，NA为阿伏加德罗常数的值）
阴、阳离子间最短距离（b）和晶胞参数（a）之间的关系
（2）典型共价晶体结构模型
晶体 晶体结构 结构分析
金刚石①
晶体 晶体结构 结构分析
SiO2
晶体 晶体结构 结构分析
SiC、BP、
AlN
（3）典型分子晶体结构模型
晶体 晶体结构 结构分析
干冰
白磷
（4）常见金属晶体的四种堆积模型
堆积模型 简单立方堆积 体心立方堆积 六方最密堆积 面心立方最密堆积
晶胞
配位数 6 8 12 12
一个晶胞内原子数目 1 2 2 4
原子空间利用率 52％ 68％ 74％ 74％
采纳这种堆积
的典型代表 Po Na、K、Fe Mg、Zn、Ti Cu、Ag、Au
（5）混合型晶体——石墨晶体
①石墨晶体属于混合型晶体，呈层状结构，每一层内碳原子之间以共价键的形式形成平面六元并环结构。
②平均每个正六边形拥有2个碳原子，1 mol石墨中有1.5 mol C—C键；碳原子采取sp2杂化①。
③每一层内碳碳键的键长为1.42×10－10 m，比金刚石中碳碳键的键长（1.54×10－10 m）短，所以石墨的熔、沸点高于金刚石。层与层之间以分子间作用力结合　，所以石墨的硬度不大，有滑腻感，能导电。
笔记：①（2024湖北）未杂化的p轨道重叠使电子可在整个碳原子平面内运动，故石墨能导电（√）
（2022天津）等质量的石墨和金刚石中，碳碳σ键数目之比为4∶3（×），石墨和金刚石的碳碳σ键的键角相同（×）
（2024江西）12 gC（石墨）中sp2杂化轨道含有的电子数为6NA（×）
②（2024浙江6月）石墨呈层状结构，层间以范德华力结合，故石墨可作润滑剂（√）
4. 学会解题
D
A. 该氟化物的化学式②为BiF3
D. 晶体中与铋离子最近且等距的氟离子有6个
题组一　常见晶体的晶胞分析
A. 金刚石和石墨晶体中最小的环均含有6个碳原子
B. 金刚石中每个C原子连接4个六元环，石墨中每个C原子连接3个六元环
C. 金刚石与石墨中碳原子的杂化方式均为sp2
D. 金刚石中碳原子数与C—C数之比为1∶4，而石墨中碳原子数与C—C数之比为1∶3
A
A. 在NaCl晶体中，距Cl－最近的Na＋形成正八面体
B. 在CaF2晶体中，每个晶胞平均含有4个Ca2＋
C. 冰晶体中每个水分子与另外四个水分子形成四面体结构
D. 该气态团簇分子的分子式为EF
D
解析：气态团簇分子不同于晶胞，该气态团簇分子中含有4个E原子、4个F原子，则分子式为F4E4或E4F4，故D错误。
题组二　晶胞分析——化学式、配位数
A. 合成反应中，还原剂是LiH和C
B. 晶胞中含有的Li＋个数为4
D
A. Bi填充在Ti形成的六面体空隙中
B. 该晶体的化学式为Bi2La2（TiO4）3
C. 该晶胞在xy平面的投影为
D. 若p点La平移至晶胞体心，则Ti位于晶胞顶点
D
A. Ⅰ为18K金
B. Ⅱ中Au的配位数是12
C. Ⅲ中最小核间距Au—Cu＜Au—Au
D. Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中，Au与Cu原子个数比依次为1∶1、1∶3、3∶1
C
解题感悟
晶胞中微粒配位数的计算
一个粒子周围最邻近的粒子数称为配位数，它反映了晶体中粒子排列的紧密程度。
（1）晶体中原子（或分子）的配位数
常见晶胞的配位数如表：
简单立方堆积：配位数为6 面心立方堆积：配位数为12 体心立方堆积：配位数为8
（2）离子晶体的配位数
指一个离子周围最接近且等距离的带相反电荷的离子的数目。以NaCl晶体为例：
NaCl晶胞
①找一个与其他粒子连接情况最清晰的粒子，如上图中心的灰球（Cl－）。
②数一下与该粒子周围距离最近的粒子数，如上图标数字的面心白球（Na＋）。确定Cl－的配位数为6，同样方法可确定Na＋的配位数也为6。
解析：（1）由晶胞图可知，化学式为CrCl2·4H2O；由晶胞图可知构成晶胞的粒子为CrCl2·4H2O分子，故为分子晶体。
CrCl2·4H2O　
分子晶体　
A. CaO B. V2O5 C. Fe2O3 D. CuO
MnO2　
降低　
A　
12　
K3ClO　
解题感悟
计算化学式
运用“均摊法”计算出一个晶胞中的粒子数目
→
求出不同粒子数目的比值
→
得出化学式
题组三　晶胞参数、晶胞密度、晶胞投影相关计算
A. Nb的配位数是6
D
A. 结构1钴硫化物的化学式为Co9S8
C. 晶胞2中距Li最近的S有4个
D. 晶胞2和晶胞3表示同一晶体
B
解题感悟
晶胞参数计算
（1）计算晶胞中微粒间距离的方法
9. （2025·八省联考四川卷）一种具有钙钛矿结构的光催化剂，其四方晶胞结构如图所示（α＝β＝γ＝90°），NA是阿伏加德罗常数的值。
C
A. 该物质的化学式为PbTiO3
解题感悟
晶体密度的计算步骤
（1）根据“均摊法”算出每个晶胞实际含有各类粒子的个数，计算出晶胞的质量m。
（2）计算晶胞的体积V。
若1个晶胞中含有x个粒子，则1 mol晶胞中含有x mol粒子，其质量为xM g（M g·mol－1为粒子的摩尔质量）；又因为1个晶胞的质量为ρa3g（a3 cm3为晶胞的体积），则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
A. Ga原子占据As原子形成的四面体空隙
C
6　

（2）（2024·北京化学）白锡和灰锡是单质Sn的常见同素异形体。二者晶胞如图：白锡具有体心四方结构；灰锡具有立方金刚石结构。
解析：（2）①灰锡具有立方金刚石结构，金刚石中每个碳原子以单键与其他4个碳原子相连，在空间构成正四面体，且该碳原子在正四面体的体心，所以灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有4个；
4　

Ca3N3B　
101　
解题感悟
（1）阿伏加德罗常数及粒子数的计算方法
（2）晶体空间利用率的计算方法
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限时跟踪检测
物质 AlCl3 SiCl4 晶体硼 金刚石 晶体硅
熔点/℃ 190 －68 2 300 ＞3 550 1 415
沸点/℃ 178 57 2 550 4 827 2 355
A. SiCl4是分子晶体
B. 晶体硼是共价晶体
C. AlCl3是分子晶体，加热能升华
D. 金刚石中的C—C键比晶体硅中的Si—Si键弱
D
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解析：SiCl4、AlCl3的熔、沸点低，都是分子晶体，AlCl3的沸点低于其熔点，即在低于熔化的温度下就能汽化，故AlCl3加热能升华，A、C正确；晶体硼的熔、沸点很高，所以晶体硼是共价晶体，B正确；由金刚石与晶体硅的熔、沸点相对高低可知，金刚石中的C—C键比晶体硅中的Si—Si键强，D错误。
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A. 晶体的化学式为Mg2NiH6
B. 晶胞中与1个Mg配位的Ni有6个
C. 晶胞中2个Ni之间的最近距离为a pm
D. 镁镍合金中Mg、Ni通过离子键结合
A
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A. 化学键中离子键的百分数：CrCln＞CrBrn＞CrIn
B. n＝m＝3
C. 生成1 mol X—X键转移3 mol电子
D. 熔点：CrCln＞CrBrn＞CrIn
C
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4. （2025·北京东城区二模）一种由硼镁元素组成的离子化合物具有超导性能。该化合物晶体中硼通过共价键形成平面a层，镁形成平面b层，a层和b层等距交错排列（abab……），俯视图（部分）如图。
A. 硼层中硼的杂化类型为sp3
B. 该化合物的化学式为MgB2
C. 镁周围最近且等距的硼有6个
D. 镁层内存在离子键
B
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解析：由投影图可知，硼层中硼原子连接3个σ键，无孤电子对，价层电子对数为3＋0＝3，杂化类型为sp2，故A错误；由投影图可知，每个镁原子上层距离其最近且相等的硼原子有6个，下层距离其最近且相等的硼原子也有6个，共12个，每个硼原子上层距离其最近且相等的镁原子有3个，下层距离其最近且相等的镁原子也有3个，共6个，则Mg、B原子个数比为1∶2，化学式为MgB2，故B正确，C错误；镁层内存在金属键，不存在离子键，故D错误。
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A. 距离Cu最近的原子为In
B. 沿y轴投影可得晶胞投影图②
D
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A. 基态Ni原子的价层电子排布式为3d84s2
B. 该合金的化学式为LaNi5
C
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A. 该ZnO晶体的摩尔体积为a3×NA×10－36 m3·mol－1
B. 与Zn2＋最近的Zn2＋有12个
D. 若坐标取向不变，将m点Zn2＋平移至原点，则n点Zn2＋位于晶胞xy面的面心
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B. CeO2立方晶胞中Ce4＋的配位数为8
C. CeO2晶胞中O2－填充在Ce4＋构成的四面体空隙中
D. 若掺杂Y2O3后得到n（CeO2）∶n（Y2O3）＝0.8∶0.1的晶体，则此晶体中O2－的空缺率为10％
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A. 第一电离能：I1（Cu）＞I1（Ba）
B. 与Ba2＋等距且最近的Cu2＋有12个
C. 该超导材料的化学式为HgBa2CuO4
B
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B. Ga原子的配位数为4
D. As原子填充在Ga原子围成的“正四面体空隙”中
A
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解析：（1）基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，未成对电子数为4；在金刚石晶体中，C原子采用sp3杂化，碳原子之间只存在σ键，而石墨晶体中的C原子采用sp2杂化，碳原子之间除了σ键外还有大π键，使得石墨晶体中的碳碳键的键长比金刚石晶体中碳碳键的键长短。
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石墨晶体中的碳碳键
除σ键外还有大π键，金刚石晶体中碳碳键只有σ键　
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卤化物 CCl4 CBr4（α型） CI4
熔点/℃ －22.92 48.4 168（分解）
解析：（2）碳卤化物都是分子晶体，分子间通过范德华力相结合，对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，其范德华力越强，熔点越高，由于相对分子质量：CCl4＜CBr4＜CI4，则熔点：CCl4＜CBr4＜CI4。
分子组成和结构相似，随
相对分子质量的增大，范德华力增强，故CCl4、CBr4、CI4熔点依次升高
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解析：（3）若题图1中a与ZnS晶胞中Zn2＋位置相同，则ZnS晶胞中所含Zn2＋的个数为4，根据ZnS的化学式可知，只有S2－处于顶角和面心时，ZnS晶胞中S2－的个数为8×1/8＋6×1/2＝4。
顶角、面心　
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（4）石墨烯中部分碳原子被氧化后，转化为氧化石墨烯。
解析：（4）①氧化石墨烯中所标的1号碳原子形成3个碳碳单键和一个碳氧单键，C原子为sp3杂化，氧化石墨烯中羟基上的氧原子形成一个碳氧单键和一个氧氢单键，还有2对孤电子对，所以羟基上的氧原子为sp3杂化。
C、O　
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解析：②石墨烯转化为氧化石墨烯时，1号C与相邻C原子间的大π键被氧化破坏变成了单键，键能变小。
变小　
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12. （1）GaN（摩尔质量为M g·mol－1）是新型半导体材料，该晶体的一种晶胞结构与金刚石晶胞（如图1所示）相似，其晶胞可看作金刚石晶胞内部的碳原子被N原子替代，顶点和面心的碳原子被Ga原子替代，晶胞参数为a cm。沿z轴从上往下俯视的晶胞投影图如图2所示。
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（2）铁酸钇的正交相晶胞结构以及各原子的投影如图3所示。

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