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第31讲　分子的性质　配合物与超分子
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1．知道分子极性与键的极性、分子的空间结构密切相关，认识键的极性对分子性质的影响。
2．了解范德华力、氢键的含义及其对物质性质的影响。
3．掌握常见配合物的形成和结构，了解超分子的概念及特征。
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考点一　键的极性与分子极性
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1．极性键与非极性键
(1)极性键与非极性键的比较。
项目 极性键 非极性键
成键原子 ________元素原子之间 ________元素原子之间
电子对 ________偏移(电荷分布不均匀) ________偏移(电荷分布均匀)
成键原子的电性 — 呈电中性
(2)键的极性对化学性质的影响。
键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的________而实现的，羧基中羟基的极性越大，越__________________，羧酸的酸性越强。
①与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中__________________，羧酸的酸性越强。
②烷基是推电子基团，通过减小羟基的________，使羧酸的酸性减小。一般地，烷基越长，推电子效应__________，羧酸的酸性__________。
2．极性分子与非极性分子
类型 非极性分子 极性分子
概念 分子的正电中心和负电中心______，键的极性的向量和________零 分子的正电中心和负电中心______，键的极性的向量和________零
判断方法 ①A—A型分子一定是非极性分子、A—B型分子一定是极性分子
②ABn型分子中，若A化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数，则为非极性分子；反之，则为极性分子
③ABn型分子中，若A没有孤电子对，则为非极性分子；反之，则为极性分子
[答案自填]　不同　同种　发生　不发生　极性　容易电离出H＋　羟基的极性越大
极性　越大　越弱　重合　等于　不重合　不等于
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1．下列物质中既有极性键又有非极性键的极性分子是(　C　)
A．CS2 B．CH4
C．H2O2 D．CH2===CH2
解析：CS2的结构式为S===C===S，只含有极性键，故A不符合题意；CH4分子中只含有极性键，故B不符合题意；H2O2的结构式为H—O—O—H，含有氢氧极性键和氧氧非极性键，分子结构不对称，属于极性分子，故C符合题意；CH2===CH2分子中含有碳氢极性键和碳碳非极性键，分子结构对称，属于非极性分子，故D不符合题意。
2．下列化合物中，化学键的类型(极性或非极性)和分子的极性皆相同的是(　D　)
A．CO2和SO2 B．CH4和CH2Cl2
C．BF3和NH3 D．HCl和HI
解析：A项，CO2是由极性键构成的非极性分子，SO2是由极性键构成的极性分子；B项，CH4是由极性键构成的非极性分子，CH2Cl2是由极性键构成的极性分子；C项，BF3是由极性键构成的非极性分子，NH3是由极性键构成的极性分子；D项，HCl和HI都是由极性键构成的极性分子。
3．试比较下列有机酸的酸性强弱。
①CF3COOH　②CCl3COOH　③CHCl2COOH　④CH2ClCOOH
⑤CH3COOH
酸性由强到弱的顺序为_________________________(填序号)。
答案：①＞②＞③＞④＞⑤
4．酸性：HCOOH________CH3COOH(填“>”或“<”)，原因是__________________________________________________________
__________________________________________________________
__________________________________________________________。
答案：>　烷基(R—)是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
考点二　分子间作用力
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1．范德华力与氢键
分子间作用力 范德华力 氢键
作用微粒 分子或原子(稀有气体分子) H与N、O、F等电负性很大的原子
分类 — 分子内氢键和分子间氢键
特征 ______方向性和饱和性 ______饱和性和方向性
强度 ____________＞____________
影响其强度的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分子质量________，范德华力越大②分子的极性__________，范德华力越大 X—H…Y—强弱与X和Y的电负性有关
对物质性质的影响 范德华力越大，物质的熔、沸点________ 分子间氢键使物质的熔、沸点________，分子内氢键使物质的熔、沸点________
[注]　氢键的强度比共价键的小。
2．分子的溶解性
(1)“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于______________溶剂，________溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度________。
(2)随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
3．分子的手性
(1)手性异构体(或对映异构体)：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为________，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。
(2)手性分子：具有____________的分子。
(3)手性碳原子：在有机化合物分子中，连有四个____________的碳原子。如中标有*的碳原子为手性碳原子。
[答案自填]　无　有　氢键　范德华力
越大　越大　越高　升高　降低　非极性　极性　增大　镜像　手性异构体　不同原子或原子团
[易错秒判]
(1)氨水中氨分子与水分子间形成了氢键(　√　)
(2)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(　×　)
(3)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键(　×　)
(4)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键(　×　)
(5)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键(　×　)
(6)卤素氢化物、碳化物(即CX4)的熔、沸点均随相对分子质量的增大而增大(　×　)
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1．(1)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)和水(100 ℃)，其原因是__________________________________________________
__________________________________________________________。
(2)已知，苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一步电离形成的能形成分子内氢键，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________(填“>”或“<”)Ka(苯酚)，其原因是__________________________________________________________
__________________________________________________________
__________________________________________________________。
(3) 的沸点比的高，原因是__________________________________________________________
__________________________________________________________。
(4)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
物质 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7
沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7
0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是________________(填化学式)，沸点依次升高的原因是_________________________________
__________________________________________________________。
(5)图中虚线代表氢键，其表示式为
(NH)N—H…Cl、____________、_____________________。
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答案：(1)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成分子间氢键，且物质的量相等的水比甲醇形成的分子间氢键多
(2)<　 能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
(3) 形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使物质的沸点升高
(4)SiCl4　SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
(5)(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)
2．(1)常温下，CrO2Cl2为深红色液体，能与CCl4、CS2等互溶，据此可判断CrO2Cl2是______(填“极性”或“非极性”)分子。
(2)金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液体Ni(CO)4，呈正四面体结构。Ni(CO)4 易溶于下列物质中的__________________________________________________________(填字母)。
a．水 b．CCl4
c．苯 d．NiSO4溶液
(3)甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇和羧酸均易溶于水，而甲烷、甲酸甲酯难溶于水，试解释其原因：__________________________________________________________
__________________________________________________________。
(4)下列分子中若有手性分子，请用“*”标出其手性碳原子；若无手性分子，此小题不必作答。
答案：(1)非极性　(2)bc
(3)甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇、羧酸都能与水分子间形成氢键，而甲烷、甲酸甲酯与水分子间难以形成氢键
(4) INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\EA64A.TIF" \* MERGEFORMATINET 　d.CH3C*HClCH2CHO
考点三　配合物与超分子
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1．配位键
(1)概念：由一个原子提供____________，而另一个原子提供__________________接受______________形成的共价键，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法：常用“______”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全________。
2．配合物
(1)概念：__________________(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为______________)以____________结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物，如[Cu(NH3)4]SO4。
(2)形成条件：①配体有______________；②中心原子或离子有____________。
(3)组成：如[Cu(NH3)4]SO4
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3．配合物的制备
实验操作 实验现象及有关的离子方程式
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\ea66.TIF" \* MERGEFORMATINET 滴加氨水后，试管中首先出现________________：Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH；氨水过量后沉淀逐渐________，得到深蓝色的透明溶液：Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－；滴加乙醇后析出深蓝色晶体：[Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\ea67.TIF" \* MERGEFORMATINET 溶液变为______色：Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\ea68.TIF" \* MERGEFORMATINET 滴加AgNO3溶液后，试管中出现____________________：Ag＋＋Cl－===AgCl↓；再滴加氨水后沉淀________，溶液呈______色：AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
4.超分子
(1)含义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)超分子内分子间的作用力。
多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)重要特征：__________、____________________。
[答案自填]　孤电子对　空轨道　孤电子对　→　相同　金属离子或原子　配体或配位体
配位键　孤电子对　空轨道　配位原子
配位体　配位数　蓝色沉淀　溶解　红　白色沉淀　溶解　无　分子识别　自组装
[易错秒判]
(1)H3O＋和CH4中均存在配位键(　×　)
(2)形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对(　√　)
(3)配位键实质上是一种特殊的共价键(　√　)
(4)配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子(　√　)
(5)配位键强弱取决于配体给电子能力，给电子能力越弱，配位键越强(　×　)
(6)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀(　×　)
INCLUDEPICTURE "关键能力.tif" INCLUDEPICTURE "E:\\张\\（广东上目录）2026高三一轮优化化学教参\\关键能力.tif" \* MERGEFORMATINET
1．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是(　C　)
A．配体是Cl－和H2O，配位数是5
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目之比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
解析：[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配体是Cl－、H2O，配位数是6，中心离子是Ti3＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋，外界是Cl－；配合物中内界中的Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－能与Ag＋反应。
2．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如下。下列说法错误的是(　C　)
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\ea70.TIF" \* MERGEFORMATINET
A．第二电离能：CB．杯酚分子中存在π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与金刚石的晶体类型不同
解析：C和O分别失去一个电子后的价层电子排布式为2s22p1和2s22p3，失去一个电子后，O的2p能级是半充满结构，比较稳定，所以O的第二电离能大于C的第二电离能，A项正确；杯酚分子中含有苯环结构，存在大π键，B项正确；C60中只含有C元素，无法形成氢键，C项错误；金刚石为共价晶体，C60为分子晶体，D项正确。
3．(2025·深圳阶段练习)铜及其化合物在日常生产、生活中有着广泛的应用。
(1)写出Cu2＋的核外电子排布式：__________________________________________________________。
(2)将氨水逐滴加入CuSO4溶液中，先产生蓝色沉淀，后沉淀溶解，溶液变为深蓝色。
①写出蓝色沉淀溶解的离子方程式：__________________________________________________________
__________________________________________________________；
配位能力：NH3________(填“>”“<”或“＝”)H2O。
②1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含有________mol σ键。
③向上述溶液中加入________(填试剂)并用玻璃棒摩擦试管内壁，析出深蓝色晶体。
(3)离子型配合物[Cu(CH3CN)4]BF4中，BF的空间结构为________，配体中碳原子的杂化方式为________。
解析：(1)Cu为29号元素，Cu2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9。(2)①CuSO4与氨水发生反应生成Cu(OH)2蓝色沉淀，继续加入氨水沉淀溶解生成[Cu(NH3)4]2＋，离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O；[Cu(H2O)4]2＋加入氨水之后最终转化为[Cu(NH3)4]2＋，说明配位能力：NH3>H2O。②1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含12 mol N—H，含有4 mol铜与氮的配位键，故共含有16 mol σ键。③向上述溶液中加入乙醇，乙醇的极性小于水的，在溶液中加入乙醇能够减小溶剂的极性，降低[Cu(NH3)4]SO4的溶解度，使其析出。(3)BF中心B原子的价层电子对数为4＋＝4，无孤电
子对，其空间结构为正四面体形；配体为CH3CN，其中C与N之间为三键，则该碳原子杂化方式为sp，甲基上的碳原子为饱和碳原子，其杂化方式为sp3。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9
(2)①Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O　>　②16　③乙醇
(3)正四面体形　sp3、sp
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1．(2023·新高考山东卷)下列分子属于极性分子的是(　B　)
A．CS2 B．NF3
C．SO3 D．SiF4
解析：根据价层电子对互斥模型可知，CS2的中心原子C的价层电子对数＝2＋×(4－2×2)＝2，无孤电子对，CS2的空间结构为直线形，正负电中心重合，为非极性分子；NF3的中心原子N的价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝4，有一个孤电子对，NF3的空间结构为三角锥形，正负电中心不重合，为极性分子；SO3的中心原子S的价层电子对数＝3＋×(6－3×2)＝3，无孤电子对，SO3的空间结构为平面正三角形，正负电中心重合，为非极性分子；SiF4的中心原子Si的价层电子对数＝4＋×(4－4×1)＝4，无孤电子对，SiF4的空间结构为正四面体形，正负电中心重合，为非极性分子。
2．(2024·新高考广东卷)下列陈述Ⅰ与陈述Ⅱ均正确，且具有因果关系的是(　B　)
选项 陈述Ⅰ 陈述Ⅱ
A 酸性：CF3COOHCl
B 某冠醚与Li＋能形成超分子，与K＋则不能 Li＋与K＋的离子半径不同
C 由氨制硝酸：NH3→NO→NO2→HNO3 NH3和NO2均具有氧化性
D 苯酚与甲醛反应，可合成酚醛树脂 合成酚醛树脂的反应是加聚反应
解析：电负性：F>Cl，F的吸电子能力大于Cl的，导致CF3COOH中O—H的极性大于CCl3COOH中O—H的极性，故酸性：CF3COOH>CCl3COOH，A项错误；冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子形成超分子，某冠醚与Li＋能形成超分子，与K＋则不能，是因为Li＋与K＋的离子半径不同，B项正确；由氨制硝酸过程中，NH3作为还原剂，体现了NH3的还原性，C项错误；苯酚与甲醛发生缩聚反应合成酚醛树脂，D项错误。
3．(2023·新高考湖南卷)下列有关物质结构和性质的说法错误的是(　A　)
A．含有手性碳原子的分子叫作手性分子
B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D．冠醚(18 冠 6)的空穴与K＋尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
解析：连有4个不同原子或原子团的饱和碳原子为手性碳原子，手性分子是指与其镜像不相同，在三维空间里不能互相叠合的具有一定构型或构象的分子，含有手性碳原子的分子不一定为手性分子，如，A项错误；邻羟基苯甲醛存在分子内氢键，而对羟基苯甲醛存在分子间氢键，故邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点，B项正确；酰胺中的酰胺基在酸或碱存在并加热时可发生水解反应，C项正确；冠醚(18-冠-6)的空腔直径与K＋尺寸适配，二者可通过弱相互作用形成超分子，D项正确。
4．(2023·浙江1月选考)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：Al2Cl6＋2NH3===2Al(NH3)Cl3。下列说法不正确的是(　D　)
A．Al2Cl6的结构式为
B．Al2Cl6为非极性分子
C．该反应中NH3的配位能力大于氯的
D．Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
解析：Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，故其结构式为，A项正确；Al2Cl6为对称结构，正负电中心重合，为非极性分子，B项正确；该反应中NH3取代Cl与Al形成配位键，说明NH3的配位能力大于氯的配位能力，C项正确；Al—Br的稳定性弱于Al—Cl的稳定性，故Al2Br6更易与NH3发生反应，D项错误。
5．(2023·新高考江苏卷)下列物质结构与性质或物质性质与用途具有对应关系的是(　A　)
A．H2具有还原性，可作为氢氧燃料电池的燃料
B．氨极易溶于水，液氨可用作制冷剂
C．H2O分子之间形成氢键，H2O(g)的热稳定性比H2S(g)的高
D．N2H4中的N原子与H＋形成配位键，N2H4具有还原性
解析：A．H2具有还原性，与氧气反应，可作为氢氧燃料电池的燃料，A正确；B．液氨可用作制冷剂的主要原因是液氨汽化吸收大量的热，和氨极易溶于水无关，B错误；C．H2O(g) 的热稳定性比H2S(g)高的主要原因是氧氢键的键能高于硫氢键的键能，和H2O分子之间形成氢键无关，C错误；D．N2H4具有还原性在于N本身可以失电子，且N2H4中不含配位键，D错误。
6．(2023·新高考海南卷)我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。回答下列问题：
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( INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\GXK24.TIF" \* MERGEFORMATINET 代表单键、双键或三键)
(1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种，它们是____________________。
(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V—O—R′空间结构呈角形，原因是__________________________________________________________。
(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是________。
(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为＋4和＋3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，两个氮原子间键长最长的是______________。
解析：(1)根据配合物Ⅰ的结构简式可知，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl。(2)根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，孤电子对数为2，V—O—R′的空间结构呈角形。(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是N。(4)结合题干所给配合物Ⅱ和配合物Ⅲ的结构，钒的化合价分别为＋4和＋3，配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中为氮氮双键，N2中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间的键长最长。
答案：(1)C、O、P、Cl　(2)根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，孤电子对数为2，V—O—R′的空间结构呈角形　(3)N　(4)配合物Ⅱ
课时跟踪练31
[基础巩固]
1．偶极矩是电荷量与正负电中心间的距离的乘积。用偶极矩可判断分子的极性：一般来说极性分子的偶极矩不为零；非极性分子的偶极矩为零。下列分子中偶极矩不为零的是(　C　)
A．BeCl2　 B．BF3
C．PCl3　 D．CH4
解析：在题给四种分子中，只有PCl3 (结构与NH3相似)是极性分子。
2．(2025·广东联考)物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是(　B　)
选项 性质差异 结构因素
A 第一电离能：As>Se 电子层结构
B 沸点：邻羟基苯甲酸<对羟基苯甲酸 化学键类型
C 酸性：CHCl2COOHD 熔点：硅晶体>白磷 晶体类型
解析：砷原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于同周期相邻元素，所以第一电离能：As>Se，与电子层结构有关，A正确；邻羟基苯甲酸能形成分子内氢键，对羟基苯甲酸能形成分子间氢键，导致沸点：邻羟基苯甲酸<对羟基苯甲酸，与化学键类型无关，B错误；电负性：H白磷，与晶体类型有关，D正确。
3．下列关于分子性质的说法错误的是(　D　)
A．丙烯不存在顺反异构
B．乳酸[CH3CH(OH)COOH]有一对对映异构体，因为其分子中含有一个手性碳原子
C．I2易溶于苯、CH4难溶于水，都可用“相似相溶”的规律解释
D．H2O很稳定，因为水分子之间存在氢键
解析：A．丙烯分子中，碳碳双键上的一个碳原子连接两个H原子，不具有顺反异构，故A正确；B．乳酸[CH3CH(OH)COOH] 中连接羟基的碳原子为手性碳原子，因此乳酸有一对对映异构体，故B正确；C．I2、苯、甲烷都是非极性分子，水是极性分子，根据“相似相溶”的规律，I2易溶于苯、CH4难溶于水，故C正确；D．H2O很稳定，是因为水分子中氢氧键的键能大，不容易断裂，与水分子之间存在氢键无关，故D错误。
4．下列化合物中含有2个手性碳原子的是(　B　)
A．
B．
C．
D． INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\ea73.TIF" \* MERGEFORMATINET
解析： (*表示手性碳原子，下同)中只有1个手性碳原子，A不符合题意；中有2个手性碳原子，B符合题意；中有3个手性碳原子，C不符合题意； INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\ea73a.TIF" \* MERGEFORMATINET 中只有1个手性碳原子，D不符合题意。
5．(2025·江门棠下中学月考)化学处处呈现美。下列说法正确的是(　D　)
A．手性分子互为镜像，在三维空间里能叠合
B．“铁水打花”又叫打铁花，利用了铁元素的焰色
C．冬天飞舞的雪花，水分子之间通过O—H结合形成晶体
D．向硫酸四氨合铜溶液中加入乙醇会析出深蓝色晶体，因为乙醇的极性比水的小
解析：互为手性异构体的分子组成元素相同，官能团相同，手性分子互为镜像，在三维空间里不能叠合，A错误；“铁水打花”又叫打铁花，利用了铁和空气中氧气反应生成四氧化三铁，铁元素无焰色，B错误；雪花中水分子之间通过氢键结合形成晶体，C错误；乙醇的极性比水的小，硫酸四氨合铜是离子晶体，有较强的极性，其在乙醇中溶解度更小，所以会析出晶体，D正确。
6．配离子[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN。下列说法错误的是(　B　)
A．HOCH2CN的沸点高于HCHO的
B．1 mol HCHO分子中含有σ键数目为4NA(NA表示阿伏加德罗常数的值)
C．[Zn(CN)4]2－和[Zn(H2O)4]2＋的中心离子的配位数均为4
D．[Zn(CN)4]2－的空间结构为正四面体形
解析：因HOCH2CN存在分子间氢键，故沸点高于HCHO的，A说法正确；1个甲醛分子含有3个σ键，故1 mol甲醛分子中含有σ键的数目为3NA，B说法错误；两种物质的中心离子的配位数均为4，C说法正确；[Zn(CN)4]2－中Zn原子为sp3杂化，空间结构为正四面体形，D说法正确。
7．冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状醚，X是其中的一种，Li＋因其体积大小与X的空腔大小相近而恰好能进入X的环内形成超分子Y(如下图所示)，Y中Li＋与氧原子间能形成化学键。下列说法错误的是(　B　)
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\JKP3.TIF" \* MERGEFORMATINET
A．X形成的晶体为分子晶体
B．Y中Li＋与氧原子间形成的是离子键
C．K＋不能与X形成超分子
D．电负性：O>C>H>Li
解析：A．X是醚类物质，熔点、沸点较低，是分子晶体，A项正确；B．Y中Li＋提供空轨道、氧原子提供孤电子对形成配位键，B项错误；C．K＋的半径比Li＋的大，其体积比X的空腔大，无法进入空腔内，不能形成超分子，C项正确；D．由同周期元素电负性递变规律知，电负性：O>C>Li，由烃中碳元素显负价而氢元素显＋1价知，电负性：C>H，非金属元素的电负性大于金属元素的电负性，故电负性：O>C>H>Li，D项正确。
8．(2025·佛山月考)Fe3＋的配合物呈现不同的颜色。如[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，[Fe(SCN)6]3－为红色，[FeF6]3－为无色。某同学为探究Fe3＋配合物的性质进行如下实验，下列有关说法正确的是(　D　)
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\26GDB3.tif" \* MERGEFORMATINET
A．Fe2＋的价层电子轨道处于半充满状态，较稳定
B．SCN－中存在π键，和Fe3＋配位的是C原子
C．与Fe3＋形成配位键的稳定性强弱：H2O>SCN－>F－
D．向溶液Ⅰ中加入适量硝酸有利于观察到[Fe(H2O)6]3＋的紫色
解析：Fe2＋的电子排布式为[Ar]3d6，价层电子轨道并没有处于半充满或全充满稳定状态，A错误；SCN－中C和N之间以三键结合，存在π键，但和Fe3＋配位的是S原子，B错误；由三者之间的转化可知，与Fe3＋形成配位键的稳定性强弱：H2O9．(2025·梅州梅雁中学月考)氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)是第三代半导体材料。
(1)基态Ga原子的核外电子排布式为________；Ga、N和O的第一电离能由小到大的顺序为____________________________________。
(2)GaCl3的熔点为77.9 ℃，气体在270 ℃左右以二聚物存在，GaF3的熔点为1 000 ℃，GaCl3的熔点低于GaF3的原因为
__________________________________________________________
__________________________________________________________。
GaCl3·xNH3(x＝3，4，5，6)是一系列化合物，向含1 mol GaCl3·xNH3的溶液中加入足量AgNO3溶液，有难溶于稀硝酸的白色沉淀生成；过滤后，充分加热滤液，有4 mol氨逸出，且又有上述沉淀生成，两次沉淀的物质的量之比为1∶2。
(3)NH3分子的VSEPR模型为________。
(4)能准确表示GaCl3·xNH3结构的化学式为______________。
(5)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为________，1 mol该配离子中含σ键数目为________NA(NA为阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)基态Ga原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1；N和O为同周期相邻元素，N的最外层电子为半充满状态，第一电离能大于O，Ga为金属元素，第一电离能小于O，故Ga、N和O的第一电离能由小到大的顺序为Ga(2)GaCl3为分子晶体，而GaF3为离子晶体，故GaCl3的熔点低于GaF3。
(3)NH3的中心N原子的价层电子对数为3＋(5－3)＝4，VSEPR模型为四面体形。
(4)向含1 mol GaCl3·xNH3的溶液中加入足量AgNO3溶液，有沉淀生成，说明有氯离子；过滤后，充分加热滤液，使配位键断裂，产生4 mol NH3和Cl－，Cl－与Ag＋反应生成沉淀，两次沉淀的物质的量之比为1∶2，则形成配位键的Cl－与没有形成配位键的Cl－的个数之比为2∶1，Ga3＋的配位数为6，则该溶液中溶质的化学式为[Ga(NH3)4Cl2]Cl。
(5)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体为硝酸根离子，N的价层电子对数为3＋(5＋1－2×3)＝3，杂化方式为sp2；N和O原子之间存在σ键，故1 mol硝酸根离子含3 mol σ键，配体和中心原子之间的配位键为σ键，故该配离子中含σ键数目为(3×4＋4)NA＝16NA。
答案：(1) [Ar]3d104s24p1　Ga(4)[Ga(NH3)4Cl2]Cl　(5)sp2　16
[素养提升]
10．(2025·深圳联考)结构决定性质。下列性质差异与结构因素不匹配的是(　D　)
选项 性质差异 结构因素
A 在CCl4中的溶解度：I2＞ICl 分子极性
B 熔点：SiC(2 830 ℃)＞SiF4(－90 ℃) 晶体类型
C 沸点：对氨基苯甲醛＞邻氨基苯甲醛 氢键类型
D 电离常数Ka：F3CCOOH＞Cl3CCOOH 范德华力
解析：CCl4是非极性分子，I2是非极性分子，ICl是极性分子，I2在CCl4中溶解度大于ICl在CCl4中溶解度，和分子极性有关，A项匹配；SiC是共价晶体，SiF4是分子晶体，共价晶体熔沸点高于分子晶体，则熔点：SiC(2 830 ℃)>SiF4 (－90 ℃)，和晶体类型有关，B项匹配；对氨基苯甲醛形成分子间氢键，邻氨基苯甲醛形成分子内氢键，分子间氢键的作用力大于分子内氢键的作用力，故沸点：对氨基苯甲醛>邻氨基苯甲醛，与氢键类型有关，C项匹配；F的电负性比Cl的强，吸引电子能力强，使羟基的极性增强，更容易电离出H＋，则电离常数Ka：F3CCOOH>Cl3CCOOH，与范德华力无关，D项不匹配。
11．下列有关N、P及其化合物的说法错误的是(　A　)
A．N的电负性比P的大，可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
B．N与N的π键比P与P的强，可推断N≡N 的稳定性比P≡P的高
C．NH3的成键电子对间排斥力较大，可推断NH3的键角比PH3的大
D．HNO3的分子间作用力较小，可推断HNO3的熔点比H3PO4的低
解析：A．P和Cl的电负性差值比N和Cl的电负性差值大，因此PCl3分子的极性比NCl3分子极性大，A项错误；B．N与N的π键比P与P的强，故N≡N 的稳定性比P≡P的高，B项正确；C．N的电负性比P的大，NH3中σ键电子对更偏向中心原子N，使NH3中σ键电子对间的斥力大，因此NH3的键角比PH3的大，C项正确；D．相对分子质量：HNO312．Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4，该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是(　A　)
A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4
B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C．1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成2 mol沉淀
D．该配合物中阳离子呈正八面体结构，阴离子呈正四面体结构
解析：配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26，因为中心离子Fe2＋的最外层有14个电子(3s23p63d6)，配体为NO和H2O，每个配体只提供一对电子，因此，14＋2＋2n＝26，所以n＝5。A项，由分析可知，n＝5，故该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4，A正确；B项，该配合物所含的非金属元素中，H位于元素周期表s区，N、O、S均位于p区，B不正确；C项，[Fe(NO)(H2O)5]SO4属于配合物，内界[Fe(NO)(H2O)5]2＋ 较稳定，不与Ba(OH)2发生反应，但外界中的硫酸根离子可以与Ba(OH)2发生反应，因此，1 mol 该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应只能生成1 mol硫酸钡沉淀，C不正确；D项，该配合物中阳离子为 [Fe(NO)(H2O)5]2＋，中心离子的配位数为6，但由于有两种不同的配体，因此阳离子的空间结构不可能是正八面体结构，D不正确。
13．对于超分子聚合物和材料的组装而言，B—N配位键的动态性质和易于调节的特性起着重要作用。某种超分子的结构如下图所示，下列叙述错误的是(　B　)
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\26HXC15.tif" \* MERGEFORMATINET
已知：Me—为甲基。
A．该超分子形成的B—N配位键中，N原子提供孤电子对
B．该超分子中涉及的元素均为p区元素
C．超分子具有分子识别和自组装的特征
D．第一电离能：F>N>O>C>B
解析：该超分子形成的B—N配位键中，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，故A正确；H元素属于s区元素，故B错误；同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，第ⅤA族元素原子p能级半充满，结构稳定，第一电离能大于同周期相邻元素，故第一电离能：F>N>O>C>B，故D正确。
14．A、B、C、D、E为短周期的五种非金属元素，其中A、B、C的基态原子的价层电子排布式分别为asa、bsbbpb、csccp2c，D与B同主族，E位于C的下一周期，且E是同周期元素中电负性最大的。试回答下列问题：
(1)由A、B、C、D、E五种元素中的两种或三种元素可组成多种物质，分子①BC2、②DE4、③A2C、④BA3E中，属于极性分子的是______________(填序号，下同)；中心原子采取sp3杂化的是________。
(2)A、B两元素能组成一种分子中原子个数比为1∶1的常见溶剂，其分子式为________；相同条件下，该物质在BE4中的溶解度________(填“大于”或“小于”)其在A2C中的溶解度。
(3)阴离子DC与EC的VSEPR模型名称分别为________、________，其中VSEPR模型与空间结构不一致的是________(填离子符号)。
(4)BA4、DA4和DE4的沸点由高到低的顺序为________________(用化学式表示)。
解析：由A、B、C、D、E为短周期的非金属元素及s轨道最多可容纳2个电子可得，A为H，B为C(碳)，C为O；由D与B同主族可知，D为Si；由E位于C的下一周期，且E是同周期元素中电负性最大的可知，E为Cl。(1)H2O、CH3Cl为极性分子；CO2的中心C原子上的价层电子对数为2＋＝2，采取sp杂化；SiCl4的中心Si原子上的价层电子对数为4＋＝4，采取sp3杂化；H2O的中心O原子上的价层电子对数为2＋＝4，采取sp3杂化；CH3Cl的中心C原子上的价层电子对数为4＋＝4，采取sp3杂化。(2)该溶剂为苯(C6H6)，CCl4为非极性分子，苯易溶于非极性溶剂CCl4中，相同条件下，该物质
在CCl4中的溶解度大于其在H2O中的溶解度。(3)SiO的中心Si原子上的价层电子对数为3＋＝3，VSEPR模型名称为平面三角形，ClO的中心Cl原子上的价层电子对数为3＋＝4，VSEPR模型名称为四面体形；SiO中Si原子上无孤电子对，ClO中Cl原子上有孤电子对，ClO的VSEPR模型与空间结构不一致。(4)CH4、SiH4、SiCl4分子结构相似，相对分子质量越大，范德华力越大，沸点越高，故沸点由高到低的顺序为SiCl4＞SiH4＞CH4。
答案：(1)③④　②③④
(2)C6H6　大于
(3)平面三角形　四面体形　ClO
(4)SiCl4＞SiH4＞CH4
21世纪教育网(www.21cnjy.com)课时跟踪练31
[基础巩固]
1．偶极矩是电荷量与正负电中心间的距离的乘积。用偶极矩可判断分子的极性：一般来说极性分子的偶极矩不为零；非极性分子的偶极矩为零。下列分子中偶极矩不为零的是(　C　)
A．BeCl2　 B．BF3
C．PCl3　 D．CH4
解析：在题给四种分子中，只有PCl3 (结构与NH3相似)是极性分子。
2．(2025·广东联考)物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是(　B　)
选项 性质差异 结构因素
A 第一电离能：As>Se 电子层结构
B 沸点：邻羟基苯甲酸<对羟基苯甲酸 化学键类型
C 酸性：CHCl2COOHD 熔点：硅晶体>白磷 晶体类型
解析：砷原子的4p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于同周期相邻元素，所以第一电离能：As>Se，与电子层结构有关，A正确；邻羟基苯甲酸能形成分子内氢键，对羟基苯甲酸能形成分子间氢键，导致沸点：邻羟基苯甲酸<对羟基苯甲酸，与化学键类型无关，B错误；电负性：H白磷，与晶体类型有关，D正确。
3．下列关于分子性质的说法错误的是(　D　)
A．丙烯不存在顺反异构
B．乳酸[CH3CH(OH)COOH]有一对对映异构体，因为其分子中含有一个手性碳原子
C．I2易溶于苯、CH4难溶于水，都可用“相似相溶”的规律解释
D．H2O很稳定，因为水分子之间存在氢键
解析：A．丙烯分子中，碳碳双键上的一个碳原子连接两个H原子，不具有顺反异构，故A正确；B．乳酸[CH3CH(OH)COOH] 中连接羟基的碳原子为手性碳原子，因此乳酸有一对对映异构体，故B正确；C．I2、苯、甲烷都是非极性分子，水是极性分子，根据“相似相溶”的规律，I2易溶于苯、CH4难溶于水，故C正确；D．H2O很稳定，是因为水分子中氢氧键的键能大，不容易断裂，与水分子之间存在氢键无关，故D错误。
4．下列化合物中含有2个手性碳原子的是(　B　)
A．
B．
C．
D． INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\ea73.TIF" \* MERGEFORMATINET
解析： (*表示手性碳原子，下同)中只有1个手性碳原子，A不符合题意；中有2个手性碳原子，B符合题意；中有3个手性碳原子，C不符合题意； INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\ea73a.TIF" \* MERGEFORMATINET 中只有1个手性碳原子，D不符合题意。
5．(2025·江门棠下中学月考)化学处处呈现美。下列说法正确的是(　D　)
A．手性分子互为镜像，在三维空间里能叠合
B．“铁水打花”又叫打铁花，利用了铁元素的焰色
C．冬天飞舞的雪花，水分子之间通过O—H结合形成晶体
D．向硫酸四氨合铜溶液中加入乙醇会析出深蓝色晶体，因为乙醇的极性比水的小
解析：互为手性异构体的分子组成元素相同，官能团相同，手性分子互为镜像，在三维空间里不能叠合，A错误；“铁水打花”又叫打铁花，利用了铁和空气中氧气反应生成四氧化三铁，铁元素无焰色，B错误；雪花中水分子之间通过氢键结合形成晶体，C错误；乙醇的极性比水的小，硫酸四氨合铜是离子晶体，有较强的极性，其在乙醇中溶解度更小，所以会析出晶体，D正确。
6．配离子[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN。下列说法错误的是(　B　)
A．HOCH2CN的沸点高于HCHO的
B．1 mol HCHO分子中含有σ键数目为4NA(NA表示阿伏加德罗常数的值)
C．[Zn(CN)4]2－和[Zn(H2O)4]2＋的中心离子的配位数均为4
D．[Zn(CN)4]2－的空间结构为正四面体形
解析：因HOCH2CN存在分子间氢键，故沸点高于HCHO的，A说法正确；1个甲醛分子含有3个σ键，故1 mol甲醛分子中含有σ键的数目为3NA，B说法错误；两种物质的中心离子的配位数均为4，C说法正确；[Zn(CN)4]2－中Zn原子为sp3杂化，空间结构为正四面体形，D说法正确。
7．冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状醚，X是其中的一种，Li＋因其体积大小与X的空腔大小相近而恰好能进入X的环内形成超分子Y(如下图所示)，Y中Li＋与氧原子间能形成化学键。下列说法错误的是(　B　)
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\JKP3.TIF" \* MERGEFORMATINET
A．X形成的晶体为分子晶体
B．Y中Li＋与氧原子间形成的是离子键
C．K＋不能与X形成超分子
D．电负性：O>C>H>Li
解析：A．X是醚类物质，熔点、沸点较低，是分子晶体，A项正确；B．Y中Li＋提供空轨道、氧原子提供孤电子对形成配位键，B项错误；C．K＋的半径比Li＋的大，其体积比X的空腔大，无法进入空腔内，不能形成超分子，C项正确；D．由同周期元素电负性递变规律知，电负性：O>C>Li，由烃中碳元素显负价而氢元素显＋1价知，电负性：C>H，非金属元素的电负性大于金属元素的电负性，故电负性：O>C>H>Li，D项正确。
8．(2025·佛山月考)Fe3＋的配合物呈现不同的颜色。如[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，[Fe(SCN)6]3－为红色，[FeF6]3－为无色。某同学为探究Fe3＋配合物的性质进行如下实验，下列有关说法正确的是(　D　)
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\26GDB3.tif" \* MERGEFORMATINET
A．Fe2＋的价层电子轨道处于半充满状态，较稳定
B．SCN－中存在π键，和Fe3＋配位的是C原子
C．与Fe3＋形成配位键的稳定性强弱：H2O>SCN－>F－
D．向溶液Ⅰ中加入适量硝酸有利于观察到[Fe(H2O)6]3＋的紫色
解析：Fe2＋的电子排布式为[Ar]3d6，价层电子轨道并没有处于半充满或全充满稳定状态，A错误；SCN－中C和N之间以三键结合，存在π键，但和Fe3＋配位的是S原子，B错误；由三者之间的转化可知，与Fe3＋形成配位键的稳定性强弱：H2O9．(2025·梅州梅雁中学月考)氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)是第三代半导体材料。
(1)基态Ga原子的核外电子排布式为________；Ga、N和O的第一电离能由小到大的顺序为____________________________________。
(2)GaCl3的熔点为77.9 ℃，气体在270 ℃左右以二聚物存在，GaF3的熔点为1 000 ℃，GaCl3的熔点低于GaF3的原因为
__________________________________________________________
__________________________________________________________。
GaCl3·xNH3(x＝3，4，5，6)是一系列化合物，向含1 mol GaCl3·xNH3的溶液中加入足量AgNO3溶液，有难溶于稀硝酸的白色沉淀生成；过滤后，充分加热滤液，有4 mol氨逸出，且又有上述沉淀生成，两次沉淀的物质的量之比为1∶2。
(3)NH3分子的VSEPR模型为________。
(4)能准确表示GaCl3·xNH3结构的化学式为______________。
(5)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为________，1 mol该配离子中含σ键数目为________NA(NA为阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)基态Ga原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1；N和O为同周期相邻元素，N的最外层电子为半充满状态，第一电离能大于O，Ga为金属元素，第一电离能小于O，故Ga、N和O的第一电离能由小到大的顺序为Ga(2)GaCl3为分子晶体，而GaF3为离子晶体，故GaCl3的熔点低于GaF3。
(3)NH3的中心N原子的价层电子对数为3＋(5－3)＝4，VSEPR模型为四面体形。
(4)向含1 mol GaCl3·xNH3的溶液中加入足量AgNO3溶液，有沉淀生成，说明有氯离子；过滤后，充分加热滤液，使配位键断裂，产生4 mol NH3和Cl－，Cl－与Ag＋反应生成沉淀，两次沉淀的物质的量之比为1∶2，则形成配位键的Cl－与没有形成配位键的Cl－的个数之比为2∶1，Ga3＋的配位数为6，则该溶液中溶质的化学式为[Ga(NH3)4Cl2]Cl。
(5)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体为硝酸根离子，N的价层电子对数为3＋(5＋1－2×3)＝3，杂化方式为sp2；N和O原子之间存在σ键，故1 mol硝酸根离子含3 mol σ键，配体和中心原子之间的配位键为σ键，故该配离子中含σ键数目为(3×4＋4)NA＝16NA。
答案：(1) [Ar]3d104s24p1　Ga(4)[Ga(NH3)4Cl2]Cl　(5)sp2　16
[素养提升]
10．(2025·深圳联考)结构决定性质。下列性质差异与结构因素不匹配的是(　D　)
选项 性质差异 结构因素
A 在CCl4中的溶解度：I2＞ICl 分子极性
B 熔点：SiC(2 830 ℃)＞SiF4(－90 ℃) 晶体类型
C 沸点：对氨基苯甲醛＞邻氨基苯甲醛 氢键类型
D 电离常数Ka：F3CCOOH＞Cl3CCOOH 范德华力
解析：CCl4是非极性分子，I2是非极性分子，ICl是极性分子，I2在CCl4中溶解度大于ICl在CCl4中溶解度，和分子极性有关，A项匹配；SiC是共价晶体，SiF4是分子晶体，共价晶体熔沸点高于分子晶体，则熔点：SiC(2 830 ℃)>SiF4 (－90 ℃)，和晶体类型有关，B项匹配；对氨基苯甲醛形成分子间氢键，邻氨基苯甲醛形成分子内氢键，分子间氢键的作用力大于分子内氢键的作用力，故沸点：对氨基苯甲醛>邻氨基苯甲醛，与氢键类型有关，C项匹配；F的电负性比Cl的强，吸引电子能力强，使羟基的极性增强，更容易电离出H＋，则电离常数Ka：F3CCOOH>Cl3CCOOH，与范德华力无关，D项不匹配。
11．下列有关N、P及其化合物的说法错误的是(　A　)
A．N的电负性比P的大，可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
B．N与N的π键比P与P的强，可推断N≡N 的稳定性比P≡P的高
C．NH3的成键电子对间排斥力较大，可推断NH3的键角比PH3的大
D．HNO3的分子间作用力较小，可推断HNO3的熔点比H3PO4的低
解析：A．P和Cl的电负性差值比N和Cl的电负性差值大，因此PCl3分子的极性比NCl3分子极性大，A项错误；B．N与N的π键比P与P的强，故N≡N 的稳定性比P≡P的高，B项正确；C．N的电负性比P的大，NH3中σ键电子对更偏向中心原子N，使NH3中σ键电子对间的斥力大，因此NH3的键角比PH3的大，C项正确；D．相对分子质量：HNO312．Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4，该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是(　A　)
A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4
B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C．1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成2 mol沉淀
D．该配合物中阳离子呈正八面体结构，阴离子呈正四面体结构
解析：配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26，因为中心离子Fe2＋的最外层有14个电子(3s23p63d6)，配体为NO和H2O，每个配体只提供一对电子，因此，14＋2＋2n＝26，所以n＝5。A项，由分析可知，n＝5，故该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4，A正确；B项，该配合物所含的非金属元素中，H位于元素周期表s区，N、O、S均位于p区，B不正确；C项，[Fe(NO)(H2O)5]SO4属于配合物，内界[Fe(NO)(H2O)5]2＋ 较稳定，不与Ba(OH)2发生反应，但外界中的硫酸根离子可以与Ba(OH)2发生反应，因此，1 mol 该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应只能生成1 mol硫酸钡沉淀，C不正确；D项，该配合物中阳离子为 [Fe(NO)(H2O)5]2＋，中心离子的配位数为6，但由于有两种不同的配体，因此阳离子的空间结构不可能是正八面体结构，D不正确。
13．对于超分子聚合物和材料的组装而言，B—N配位键的动态性质和易于调节的特性起着重要作用。某种超分子的结构如下图所示，下列叙述错误的是(　B　)
INCLUDEPICTURE "E:\\张\\(广东上目录)2026高三一轮优化化学教参\\26HXC15.tif" \* MERGEFORMATINET
已知：Me—为甲基。
A．该超分子形成的B—N配位键中，N原子提供孤电子对
B．该超分子中涉及的元素均为p区元素
C．超分子具有分子识别和自组装的特征
D．第一电离能：F>N>O>C>B
解析：该超分子形成的B—N配位键中，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，故A正确；H元素属于s区元素，故B错误；同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，第ⅤA族元素原子p能级半充满，结构稳定，第一电离能大于同周期相邻元素，故第一电离能：F>N>O>C>B，故D正确。
14．A、B、C、D、E为短周期的五种非金属元素，其中A、B、C的基态原子的价层电子排布式分别为asa、bsbbpb、csccp2c，D与B同主族，E位于C的下一周期，且E是同周期元素中电负性最大的。试回答下列问题：
(1)由A、B、C、D、E五种元素中的两种或三种元素可组成多种物质，分子①BC2、②DE4、③A2C、④BA3E中，属于极性分子的是______________(填序号，下同)；中心原子采取sp3杂化的是________。
(2)A、B两元素能组成一种分子中原子个数比为1∶1的常见溶剂，其分子式为________；相同条件下，该物质在BE4中的溶解度________(填“大于”或“小于”)其在A2C中的溶解度。
(3)阴离子DC与EC的VSEPR模型名称分别为________、________，其中VSEPR模型与空间结构不一致的是________(填离子符号)。
(4)BA4、DA4和DE4的沸点由高到低的顺序为________________(用化学式表示)。
解析：由A、B、C、D、E为短周期的非金属元素及s轨道最多可容纳2个电子可得，A为H，B为C(碳)，C为O；由D与B同主族可知，D为Si；由E位于C的下一周期，且E是同周期元素中电负性最大的可知，E为Cl。(1)H2O、CH3Cl为极性分子；CO2的中心C原子上的价层电子对数为2＋＝2，采取sp杂化；SiCl4的中心Si原子上的价层电子对数为4＋＝4，采取sp3杂化；H2O的中心O原子上的价层电子对数为2＋＝4，采取sp3杂化；CH3Cl的中心C原子上的价层电子对数为4＋＝4，采取sp3杂化。(2)该溶剂为苯(C6H6)，CCl4为非极性分子，苯易溶于非极性溶剂CCl4中，相同条件下，该物质
在CCl4中的溶解度大于其在H2O中的溶解度。(3)SiO的中心Si原子上的价层电子对数为3＋＝3，VSEPR模型名称为平面三角形，ClO的中心Cl原子上的价层电子对数为3＋＝4，VSEPR模型名称为四面体形；SiO中Si原子上无孤电子对，ClO中Cl原子上有孤电子对，ClO的VSEPR模型与空间结构不一致。(4)CH4、SiH4、SiCl4分子结构相似，相对分子质量越大，范德华力越大，沸点越高，故沸点由高到低的顺序为SiCl4＞SiH4＞CH4。
答案：(1)③④　②③④
(2)C6H6　大于
(3)平面三角形　四面体形　ClO
(4)SiCl4＞SiH4＞CH4
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第31讲　分子的性质　
配合物与超分子
1．知道分子极性与键的极性、分子的空间结构密切相关，认识键的极性对分子性质的影响。
2．了解范德华力、氢键的含义及其对物质性质的影响。
3．掌握常见配合物的形成和结构，了解超分子的概念及特征。
01
考点梳理 高效演练
考点一　键的极性与分子极性

1．极性键与非极性键
(1)极性键与非极性键的比较。
不同
同种
发生
不发生
(2)键的极性对化学性质的影响。
键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的________而实现的，羧基中羟基的极性越大，越__________________，羧酸的酸性越强。
①与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中__________________，羧酸的酸性越强。
②烷基是推电子基团，通过减小羟基的________，使羧酸的酸性减小。一般地，烷基越长，推电子效应__________，羧酸的酸性__________。
极性
容易电离出H＋
羟基的极性越大
极性
越大
越弱
2．极性分子与非极性分子
类型 非极性分子 极性分子
概念 分子的正电中心和负电中心______，键的极性的向量和________零 分子的正电中心和负电中心______，键的极性的向量和________零
判断
方法 ①A—A型分子一定是非极性分子、A—B型分子一定是极性分子
②ABn型分子中，若A化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数，则为非极性分子；反之，则为极性分子
③ABn型分子中，若A没有孤电子对，则为非极性分子；反之，则为极性分子
重合
等于
不重合
不等于
√
1．下列物质中既有极性键又有非极性键的极性分子是(　　)
A．CS2 B．CH4
C．H2O2 D．CH2===CH2
解析：CS2的结构式为S===C===S，只含有极性键，故A不符合题意；CH4分子中只含有极性键，故B不符合题意；H2O2的结构式为H—O—O—H，含有氢氧极性键和氧氧非极性键，分子结构不对称，属于极性分子，故C符合题意；CH2===CH2分子中含有碳氢极性键和碳碳非极性键，分子结构对称，属于非极性分子，故D不符合题意。
√
2．下列化合物中，化学键的类型(极性或非极性)和分子的极性皆相同的是
(　　)
A．CO2和SO2 B．CH4和CH2Cl2
C．BF3和NH3 D．HCl和HI
解析：A项，CO2是由极性键构成的非极性分子，SO2是由极性键构成的极性分子；B项，CH4是由极性键构成的非极性分子，CH2Cl2是由极性键构成的极性分子；C项，BF3是由极性键构成的非极性分子，NH3是由极性键构成的极性分子；D项，HCl和HI都是由极性键构成的极性分子。
3．试比较下列有机酸的酸性强弱。
①CF3COOH　②CCl3COOH　③CHCl2COOH　④CH2ClCOOH
⑤CH3COOH
酸性由强到弱的顺序为_________________________(填序号)。
①＞②＞③＞④＞⑤
4．酸性：HCOOH________CH3COOH(填“>”或“<”)，原因是
____________________________________________________________________________________________________________________________。
>　
烷基(R—)是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
考点二　分子间作用力

1．范德华力与氢键
分子间
作用力 范德华力 氢键
作用
微粒 分子或原子(稀有气体分子) H与N、O、F等电负性很大的原子
分类 — 分子内氢键和分子间氢键
特征 ______方向性和饱和性 ______饱和性和方向性
无
有
分子间
作用力 范德华力 氢键
强度 ____________＞____________
影响其强
度的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分子质量________，范德华力越大
②分子的极性__________，范德华力越大 X—H…Y—强弱与X和Y的电负性有关
对物质性
质的影响 范德华力越大，物质的熔、沸点________ 分子间氢键使物质的熔、沸点________，分子内氢键使物质的熔、沸点________
[注]　氢键的强度比共价键的小。
氢键
范德华力
越大
越大
越高
升高
降低
2．分子的溶解性
(1)“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于______________溶剂，________溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度________。
(2)随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
非极性
极性
增大
镜像
手性异构体
不同原子或原子团
[易错秒判]
(1)氨水中氨分子与水分子间形成了氢键(　　)
(2)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(　　)
(3)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键(　　)
(4)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键(　　)
(5)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键(　　)
(6)卤素氢化物、碳化物(即CX4)的熔、沸点均随相对分子质量的增大而增大(　　)
√
×
×
×
×
×
1．(1)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)和水(100 ℃)，其原因是_____________________________________________________________
________________________________________________________________。
甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成分子间氢键，且物质的量相等的水比甲醇形成的分子间氢键多
<　
SiCl4　
SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
2．(1)常温下，CrO2Cl2为深红色液体，能与CCl4、CS2等互溶，据此可判断CrO2Cl2是________(填“极性”或“非极性”)分子。
(2)金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液体Ni(CO)4，呈正四面体结构。Ni(CO)4 易溶于下列物质中的________(填字母)。
a．水 b．CCl4 c．苯 d．NiSO4溶液
(3)甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇和羧酸均易溶于水，而甲烷、甲酸甲酯难溶于水，试解释其原因：_________________________________________________________________
__________________________________________________________。
非极性
bc
甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇、羧酸都能与水分子间形成氢键，而甲烷、甲酸甲酯与水分子间难以形成氢键
考点三　配合物与超分子

1．配位键
(1)概念：由一个原子提供____________，而另一个原子提供__________接受______________形成的共价键，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
孤电子对
空轨道
孤电子对
→
相同
2．配合物
(1)概念：__________________(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为______________)以____________结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物，如[Cu(NH3)4]SO4。
(2)形成条件：①配体有______________；②中心原子或离子有____________。
金属离子或原子
配体或配位体
配位键
孤电子对
空轨道
(3)组成：如[Cu(NH3)4]SO4
配位原子
配位体
配位数
蓝色沉淀
溶解
红
白色沉淀
溶解
无
4.超分子
(1)含义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)超分子内分子间的作用力。
多数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)重要特征：__________、____________________。
分子识别
自组装
[易错秒判]
(1)H3O＋和CH4中均存在配位键(　　)
(2)形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对(　　)
(3)配位键实质上是一种特殊的共价键(　　)
(4)配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子(　　)
(5)配位键强弱取决于配体给电子能力，给电子能力越弱，配位键越强(　　)
(6)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀(　　)
×
√
√
√
×
×
1．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是(　　)
A．配体是Cl－和H2O，配位数是5
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目之比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
√
解析：[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配体是Cl－、H2O，配位数是6，中心离子是Ti3＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋，外界是Cl－；配合物中内界中的Cl－不与 Ag＋反应，外界中的Cl－能与Ag＋反应。
2．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如下。下列说法错误的是(　　)
A．第二电离能：CB．杯酚分子中存在π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与金刚石的晶体类型不同
√
解析：C和O分别失去一个电子后的价层电子排布式为2s22p1和2s22p3，失去一个电子后，O的2p能级是半充满结构，比较稳定，所以O的第二电离能大于C的第二电离能，A项正确；杯酚分子中含有苯环结构，存在大π键，B项正确；C60中只含有C元素，无法形成氢键，C项错误；金刚石为共价晶体，C60为分子晶体，D项正确。
3．(2025·深圳阶段练习)铜及其化合物在日常生产、生活中有着广泛的应用。
(1)写出Cu2＋的核外电子排布式：____________________________________。
(2)将氨水逐滴加入CuSO4溶液中，先产生蓝色沉淀，后沉淀溶解，溶液变为深蓝色。
①写出蓝色沉淀溶解的离子方程式：
_____________________________________________________________；
配位能力：NH3________(填“>”“<”或“＝”)H2O。
②1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含有________mol σ键。
1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9
Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O
　>　
16　
乙醇
正四面体形
sp3、sp
解析：(1)Cu为29号元素，Cu2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9。(2)①CuSO4与氨水发生反应生成Cu(OH)2蓝色沉淀，继续加入氨水沉淀溶解生成[Cu(NH3)4]2＋，离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O；[Cu(H2O)4]2＋加入氨水之后最终转化为[Cu(NH3)4]2＋，说明配位能力：NH3>H2O。②1 mol [Cu(NH3)4]2＋中含12 mol N—H，含有4 mol铜与氮的配位键，故共含有16 mol σ键。③向上述溶液中加入乙醇，乙醇的极性小于水的，在溶液中加入乙醇能够减小溶剂的极性，降低[Cu(NH3)4]SO4的溶解度，使其析出。
02
真题研做 高考通关
1．(2023·新高考山东卷)下列分子属于极性分子的是(　　)
A．CS2
B．NF3
C．SO3
D．SiF4
√
2．(2024·新高考广东卷)下列陈述Ⅰ与陈述Ⅱ均正确，且具有因果关系的是(　　)
选项 陈述Ⅰ 陈述Ⅱ
A 酸性：CF3COOHCl
B 某冠醚与Li＋能形成超分子，与K＋则不能 Li＋与K＋的离子半径不同
C 由氨制硝酸：NH3→NO→NO2→HNO3 NH3和NO2均具有氧化性
D 苯酚与甲醛反应，可合成酚醛树脂 合成酚醛树脂的反应是加聚反应
√
解析：电负性：F>Cl，F的吸电子能力大于Cl的，导致CF3COOH中O—H的极性大于CCl3COOH中O—H的极性，故酸性：CF3COOH>CCl3COOH，A项错误；冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子形成超分子，某冠醚与Li＋能形成超分子，与K＋则不能，是因为Li＋与K＋的离子半径不同，B项正确；由氨制硝酸过程中，NH3作为还原剂，体现了NH3的还原性，C项错误；苯酚与甲醛发生缩聚反应合成酚醛树脂，D项错误。
3．(2023·新高考湖南卷)下列有关物质结构和性质的说法错误的是(　　)
A．含有手性碳原子的分子叫作手性分子
B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D．冠醚(18 -冠- 6)的空穴与K＋尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
√
√
5．(2023·新高考江苏卷)下列物质结构与性质或物质性质与用途具有对应关系的是(　　)
A．H2具有还原性，可作为氢氧燃料电池的燃料
B．氨极易溶于水，液氨可用作制冷剂
C．H2O分子之间形成氢键，H2O(g)的热稳定性比H2S(g)的高
D．N2H4中的N原子与H＋形成配位键，N2H4具有还原性
√
解析：A．H2具有还原性，与氧气反应，可作为氢氧燃料电池的燃料，A正确；B．液氨可用作制冷剂的主要原因是液氨汽化吸收大量的热，和氨极易溶于水无关，B错误；C．H2O(g) 的热稳定性比H2S(g)高的主要原因是氧氢键的键能高于硫氢键的键能，和H2O分子之间形成氢键无关，C错误；D．N2H4具有还原性在于N本身可以失电子，且N2H4中不含配位键，D错误。
6．(2023·新高考海南卷)我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。回答下列问题：
(1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种，它们是____________________。
(2)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V—O—R′空间结构呈角形，原因是__________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是________。
(4)配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为＋4和＋3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，两个氮原子间键长最长的是______________。
C、O、P、Cl
根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，孤电子对数为2，V—O—R′的空间结构呈角形
N　
配合物Ⅱ
解析：(1)根据配合物Ⅰ的结构简式可知，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl。(2)根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，孤电子对数为2，V—O—R′的空间结构呈角形。(3)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是N。(4)结合题干所给配合物Ⅱ和配合物Ⅲ的结构，钒的化合价分别为＋4和＋3，配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中为氮氮双键，N2中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间的键长最长。

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