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微专题25　限定条件下同分异构体的书写
1.常见的限制条件总结
(1)以特征反应为限制条件——确定官能团。
反应现象或性质 思考方向(有机化合物中可能含有的官能团)
溴的四氯化碳溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键
酸性高锰酸钾溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯的同系物等
遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀 酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀 醛基或甲酸酯基
与钠反应产生H2 羟基或羧基
遇碳酸氢钠产生CO2 羧基
既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中水解 甲酸酯基
能发生催化氧化,产物能发生银镜反应 伯醇(—CH2OH)
(2)以核磁共振氢谱为限制条件。
确定氢原子的种类及数目,从而推知有机化合物分子中有几种不同类型的氢原子以及它们的数目。
①有几组峰就有几种不同化学环境的氢原子。
②根据其峰面积比例可判断有机化合物中不同化学环境氢原子数目的最简比例关系。
③若有机化合物分子中氢原子个数较多但吸收峰的种类较少,则该分子对称性高或相同的基团较多。
2.隐含的限制条件——有机化合物分子的不饱和度(Ω)
对于有机化合物CxHyOz,Ω==x+1-。
特别提醒:有机化合物分子中卤素原子(—X)以及 —NO2、—NH2等都视为氢原子。
3.限定条件下同分异构体的书写步骤
第一步:依据限定条件,推测“碎片”(原子、基团)的结构;
第二步:摘除“碎片”,构建碳骨架;
第三步:按照思维的有序性组装“碎片”,完成书写。
[示例] HOCH2—C≡C—CH2OH的同分异构体中能同时满足下列条件的共有　　　　种(包含顺反异构)。
①链状化合物;
②能发生银镜反应;
③氧原子不与碳碳双键直接相连。
其中,核磁共振氢谱显示为2组峰,且峰面积之比为2∶1的是　　　　　　　　　(写结构简式)。
按照题目要求,完成下列各小题。
(1)(2024·河北卷)同时满足下列条件的 I()的同分异构体共有　　　种。
a.核磁共振氢谱显示为4组峰,且峰面积比为 3∶2∶2∶2;
b.红外光谱中存在CO和硝基苯基()吸收峰。
其中,可以通过水解反应得到化合物的同分异构体的结构简式为　　　　　　　　　　　。
(2)(2024·安徽卷)的同分异构体中,同时满足下列条件的有　　　种(不考虑立体异构),写出其中一种同分异构体的结构简式:　 。
a.含有手性碳;
b.含有2个碳碳三键;
c.不含甲基。
(3)(2024·江西卷)的消去产物(C6H10O2)的同分异构体中,同时满足下列条件a、b和c的可能结构有　　　种(立体异构中只考虑顺反异构);写出只满足下列条件a和c,不满足条件b的结构简式:　　　　　　　　　　　(不考虑立体异构)。
a.能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生CO2;
b.红外光谱中有碳碳双键特征吸收峰;
c.核磁共振氢谱峰面积比例为3∶3∶2∶1∶1。
考向一　有限定条件的同分异构体数目的判断
1.柠檬醛()有多种同分异构体,能满足下列条件的同分异构体有(　　)
a.含有一个六元环,六元环上只有一个取代基;
b.能发生银镜反应
[A] 3种 [B] 6种 [C] 9种 [D] 15种
2.某有机化合物的分子式为C5H8O2,能使溴的CCl4溶液褪色,也能与NaHCO3溶液反应生成气体,则符合上述条件的同分异构体(不考虑立体异构)最多有(　　)
[A] 8种 [B] 7种
[C] 6种 [D] 5种
3.Q()是某医药的中间体,同时满足下列条件的Q的同分异构体有(不考虑立体异构)(　　)
ⅰ.含有苯环,能与FeCl3溶液发生显色反应;
ⅱ.分子中含有两个化学环境相同的甲基。
[A] 8种 [B] 11种
[C] 12种 [D] 14种
4.判断符合题目要求的同分异构体的数目。
(1)(2024·黑吉辽卷)D()的同分异构体中,与D官能团完全相同,且水解生成丙二酸的有　　　种(不考虑立体异构)。
(2)(2024·全国甲卷)
I()的同分异构体中,同时满足下列条件的共有　 　种(不考虑立体异构)。
①含有手性碳(连有4个不同的原子或基团的碳为手性碳);②含有两个苯环;③含有两个酚羟基;④可发生银镜反应。
(3)(2023·辽宁卷)F(C8H11NO)的同分异构体中,红外光谱显示有酚羟基、无N—H的共有
　　　种。
考向二　有限定条件的同分异构体的书写
5.写出符合限定条件的同分异构体的结构简式。
(1)在B()的同分异构体中,同时满足下列条件的共有　　　　种(不考虑立体异构)。
①含有手性碳原子;②含有三个甲基;③含有苯环。
其中,核磁共振氢谱显示为6组峰,且峰面积比为3∶3∶3∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为　　　　　　　　。
(2)是一种重要的化工原料,其同分异构体中能够发生银镜反应的有　　　　种(考虑立体异构),其中核磁共振氢谱有3组峰,且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式为　　　　　　　　。
(3)满足下列条件的D()的同分异构体有　　　　种(不考虑立体异构)。
①能发生银镜反应;
②能与钠反应放出H2;
③不含—O—O—,且一个碳原子上不连接两个—OH
其中核磁共振氢谱有五组峰的分子的结构简式为　　　　　　　　　　。
6.写出符合题意要求的化合物的结构简式。
(1)(2024·上海卷)化合物D()有多种同分异构体,写出满足下列条件的D的同分异构体的结构简式:　　　　　　　。
ⅰ.芳香族化合物,可以发生银镜反应;
ⅱ.核磁共振氢谱中显示出3组峰,其峰面积之比为6∶6∶1。
(2)(2024·山东卷)D()的一种同分异构体含硝基和3种不同化学环境的氢原子(个数比为6∶6∶1),其结构简式为　　　　　　　　　　　。
(3)(2024·贵州卷)Ⅸ()有多种同分异构体,其中一种含五元碳环结构,核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为1∶1∶1∶1,其结构简式是　 。
7.根据限定条件写出同分异构体种类或结构简式。
(1)(2023·湖南卷)(呋喃)是一种重要的化工原料,其能够发生银镜反应的同分异构体中,除 H2CCCH—CHO 外,还有　　　　种。
(2)(2022·河北卷)写出一种能同时满足下列条件的D()的芳香族同分异构体的结构简式:　　　　　　　　　。
①红外光谱显示有CO;②核磁共振氢谱有两组峰,峰面积比为1∶1。
(3)(2022·广东卷)化合物Ⅵ()有多种同分异构体,其中含结构的有　　　　种,核磁共振氢谱图上只有一组峰的结构简式为　　　　　　。
(4)(2022·福建卷)化合物Y是A()的同分异构体,同时满足下述条件:
①Y的核磁共振氢谱有4组峰,峰面积之比为3∶3∶2∶2;
②Y在稀硫酸条件下水解,其产物之一(分子式为C7H8O2)遇FeCl3溶液显紫色。
则Y的结构简式为　　　　　　　　　　　。
(5)(2021·辽宁卷)F()的同分异构体中,含有苯环、—NH2,且能发生银镜反应的有　　　　种;其中核磁共振氢谱峰面积之比为2∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为　 。
微专题25　限定条件下同分异构体的书写
3.[示例] 9　OHC—CH2—CH2—CHO
[典型例题]
【答案】 (1)6　
(2)4　CH≡C—(CH2)3—CH(NH2)—C≡CH(合理即可)
(3)9　
【解析】 (1)I的分子式为C9H9NO4,其不饱和度为6,则其同分异构体中所含苯环占4个不饱和度,CO和硝基各占 1个不饱和度,因此满足条件的同分异构体中除了苯环、CO和硝基之外没有其他不饱和结构。由题给信息,结构中存在“”,根据核磁共振氢谱中峰面积之比为3∶2∶2∶2可知,结构中不存在羟基,存在甲基,结构高度对称,硝基苯基和CO共占用3个氧原子,还剩余1个氧原子,因此剩余的氧原子只能插入两个相邻的碳原子之间。不考虑该氧原子,碳骨架的异构有2种,且每种都有 3个位置可以插入该氧原子,如图、(序号表示插入氧原子的位置),因此符合题意的同分异构体共有6种。其中,能够水解生成的结构简式为。
(2)根据题目所给条件,同分异构体中含有2个碳碳三键,说明结构中不含苯环,结构中不含甲基,说明碳碳三键在物质的两端,同分异构体中又含有手性碳原子,因此,可能的结构有CH≡C—(CH2)3—CH(NH2)—C≡CH、
CH≡C—(CH2)2—CH(NH2)—CH2—C≡CH、
CH≡C—CH(CH2NH2)—(CH2)2—C≡CH、
CH≡C—CH(CH2CH2NH2)—CH2—C≡CH,共4种。
(3)的消去产物为
CH2CHCH2COOCH2CH3,满足条件a、b、c的同分异构体中含有1个—COOH、1个碳碳双键、2个不同化学环境的 —CH3,符合条件的同分异构体有CH3CH2C(COOH)CHCH3(存在顺反异构)、CH3CH2CHC(COOH)CH3(存在顺反异构)、CH3CH(COOH)C(CH3)CH2、CH3CH2C(CH3)CH(COOH)(存在顺反异构)、CH3CHC(CH3)CH2COOH(存在顺反异构),共有9种结构;只满足条件a和c,不满足b的分子中不含碳碳双键,应含有1个—COOH、2个不相同的—CH3、1个碳环,结构简式为。
[针对训练]
1.D　六元环上只有一个取代基,在环状结构上有3种位置;能发生银镜反应,则含—CHO,取代基为—CH2—CH2—CH2—CHO或—CH2—CH(CHO)—CH3或
—CH(CHO)—CH2—CH3或—C(CH3)2CHO或
—CH(CH3)CH2CHO,则符合条件的同分异构体有3×5=15(种)。
2.A　能使溴的四氯化碳溶液褪色,也能与NaHCO3溶液反应生成气体,结合该有机化合物的不饱和度,说明含碳碳双键和羧基。符合题述条件的同分异构体有
CH2C(CH3)CH2COOH、CH2CHCH(CH3)COOH、
CH3CHC(CH3)COOH、CH2CHCH2CH2COOH、
CH2C(CH2CH3)COOH、CH3CH2CHCHCOOH、
CH3CHCHCH2COOH、(CH3)2CCHCOOH,共8种,A正确。
3.C　“含有苯环,能与氯化铁溶液发生显色反应”,说明其同分异构体中含有(酚)羟基,“分子中含有两个化学环境相同的甲基”,说明其同分异构体中含有2个处于对称位置的甲基,结构简式为、,共2种;也可以为、、中苯环上的氢原子被氯原子取代所得结构,共有 10种,则符合条件的同分异构体共有 12种,故选C。
4.【答案】 (1)6
(2)9
(3)3
【解析】 (1)D的同分异构体中,与D的官能团完全相同,说明含有2个酯基,且水解后生成丙二酸,则结构简式可表示为R2OOCCH2COOR1。根据D的分子式,R1+R2的碳原子数为5,氢原子数为12,因同分异构体中只含有酯基,则不能将氢原子单独连接在某一端的氧原子上,因此将5个碳原子拆分。当一侧连接甲基时,另一侧连接—C4H9,—C4H9共有4种结构;当一侧连接乙基时,另一侧连接 —C3H7,—C3H7共有2种结构,故满足条件的同分异构体有4+2=6(种)。
(2)对于有机物I的同分异构体,可以发生银镜反应,说明含有醛基;含有手性碳原子,说明有饱和碳原子,可以得到其主体结构为,因其含有两个酚羟基,则满足条件的同分异构体有 9种,分别为、、、
、、、、
、。
(3)F的同分异构体中不含有N—H,说明结构中含有,又因红外光谱显示有酚羟基,说明结构中含有苯环和羟基,固定羟基的位置,有邻、间、对三种位置,则符合条件的F的同分异构体共有3种。
5.【答案】 (1)9　
(2)5　
(3)5　
【解析】 (1)根据限定条件可知,苯环上含—CH3和 —CH(CH3)OCH3 时,有邻、间、对 3种结构,苯环上含2个 —CH3 和 —CH(CH3)OH 时,有6种结构,综上符合限定条件的B的同分异构体共9种。其中核磁共振氢谱显示为 6组峰,且峰面积比为3∶3∶3∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为。
(2)的同分异构体能发生银镜反应,说明该物质含有醛基,根据分子式C4H6O可知,该物质还含有碳碳双键或者三元环,还要分析顺反异构,则符合条件的同分异构体有5种,它们分别是 CH2CHCH2CHO、、(与前者互为顺反异构体)、和,核磁共振氢谱有3组峰,且峰面积之比为4∶1∶1的为。
(3)D的不饱和度为1,D的同分异构体满足①能发生银镜反应,则含—CHO,用去1个不饱和度;②能与钠反应放出H2,则至少含1个—OH;③不含—O—O—,且一个碳原子上不连接两个—OH;满足条件的有、CH3—O—CH(OH)CHO、HO—CH2—O—CH2CHO、HO—CH2—CH2—OCHO、CH3—CH(OH)—OCHO,共 5种。其中核磁共振氢谱有五组峰的分子的结构简式为。
6.【答案】 (1)
(2)
(3)
【解析】 (1)化合物D的结构简式为,分子式为C11H13OF,满足条件的同分异构体中有苯环、醛基,且分子对称性较强,核磁共振氢谱中显示出3组峰,其峰面积之比为6∶6∶1,则其结构简式为。
(2)D的分子式为C6H13NO2,含硝基(—NO2)和 3种不同化学环境的氢原子(个数比为6∶6∶1)的D的同分异构体的结构简式为。
(3)的同分异构体中含五元碳环结构,核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为 1∶1∶1∶1,其结构简式为。
7.【答案】 (1)4　(2)　(3)2　　(4)　(5)17　
和
【解析】 (1)呋喃是一种重要的化工原料,其同分异构体可以发生银镜反应,说明其同分异构体中含有醛基,这样的同分异构体除H2CCCH—CHO外,还有4种,分别为CH3—C≡C—CHO、CH≡C—CH2—CHO、、。
(2)根据D的结构简式可知,其分子式为C13H8Cl2O,能满足核磁共振氢谱有两组峰且峰面积比为1∶1的结构应是高度对称结构,又含有CO,则该芳香族同分异构体的结构简式为。
(3)化合物Ⅵ的分子式为C3H6O,其含有结构的同分异构体有和,共2种,其中核磁共振氢谱图上只有一组峰的结构简式为。
(4)产物之一(分子式为C7H8O2)遇FeCl3溶液显紫色,说明含有酚羟基,酚羟基是通过酯基水解得来的,又因为核磁共振氢谱有4组峰,峰面积之比为 3∶3∶2∶2,说明Y有两个甲基,综合可知Y的结构简式为。
(5)根据F的同分异构体能发生银镜反应,可知含有—CHO,又F的同分异构体中含苯环和—NH2,则苯环上可含1个支链,有1种结构;可含2个支链 —CH2CHO 和—NH2、—CH2NH2和—CHO,2个支链在苯环上均有邻、间、对3种位置关系,故共有6种结构;可含 3个支链 —NH2、—CHO和—CH3,三者在苯环上有10种位置关系,故符合条件的同分异构体共有17种。其中核磁共振氢谱峰面积之比为2∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式是和。
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限定条件下同分异构体的书写
微专题25
1.常见的限制条件总结
(1)以特征反应为限制条件——确定官能团。
反应现象或性质 思考方向(有机化合物中可能含有的官能团)
溴的四氯化碳溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键
酸性高锰酸钾溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯的同系物等
遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀 酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀 醛基或甲酸酯基
与钠反应产生H2 羟基或羧基
遇碳酸氢钠产生CO2 羧基
既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中水解 甲酸酯基
能发生催化氧化,产物能发生银镜反应 伯醇(—CH2OH)
(2)以核磁共振氢谱为限制条件。
确定氢原子的种类及数目,从而推知有机化合物分子中有几种不同类型的氢原子以及它们的数目。
①有几组峰就有几种不同化学环境的氢原子。
②根据其峰面积比例可判断有机化合物中不同化学环境氢原子数目的最简比例关系。
③若有机化合物分子中氢原子个数较多但吸收峰的种类较少,则该分子对称性高或相同的基团较多。
2.隐含的限制条件——有机化合物分子的不饱和度(Ω)
3.限定条件下同分异构体的书写步骤
第一步:依据限定条件,推测“碎片”(原子、基团)的结构;
第二步:摘除“碎片”,构建碳骨架;
第三步:按照思维的有序性组装“碎片”,完成书写。
[示例] HOCH2—C≡C—CH2OH的同分异构体中能同时满足下列条件的共有　　种(包含顺反异构)。
①链状化合物;
②能发生银镜反应;
③氧原子不与碳碳双键直接相连。
其中,核磁共振氢谱显示为2组峰,且峰面积之比为2∶1的是　　　 　　　　　　(写结构简式)。
9
OHC—CH2—CH2—CHO
典型例题
6
(2)(2024·安徽卷) 的同分异构体中,同时满足下列条件的有　　　种(不考虑立体异构),写出其中一种同分异构体的结构简式:
　 。
a.含有手性碳;
b.含有2个碳碳三键;
c.不含甲基。
4
CH≡C—(CH2)3—CH(NH2)—C≡CH(合理即可)
【解析】 (2)根据题目所给条件,同分异构体中含有2个碳碳三键,说明结构中不含苯环,结构中不含甲基,说明碳碳三键在物质的两端,同分异构体中又含有手性碳原子,因此,可能的结构有CH≡C—(CH2)3—CH(NH2)—C≡CH、
CH≡C—(CH2)2—CH(NH2)—CH2—C≡CH、CH≡C—CH(CH2NH2)—(CH2)2—C≡CH、CH≡C—CH(CH2CH2NH2)—CH2—C≡CH,共4种。
(3)(2024·江西卷) 的消去产物(C6H10O2)的同分异构体中,同时满足下列条件a、b和c的可能结构有　　　种(立体异构中只考虑顺反异构);
写出只满足下列条件a和c,不满足条件b的结构简式:　　　　　(不考虑立体异构)。
a.能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生CO2;
b.红外光谱中有碳碳双键特征吸收峰;
c.核磁共振氢谱峰面积比例为3∶3∶2∶1∶1。
9
针对训练
D
考向一　有限定条件的同分异构体数目的判断
【解析】 六元环上只有一个取代基,在环状结构上有3种位置;能发生银镜反应,则含—CHO,取代基为—CH2—CH2—CH2—CHO或
—CH2—CH(CHO)—CH3或—CH(CHO)—CH2—CH3或—C(CH3)2CHO或—CH(CH3)CH2CHO,则符合条件的同分异构体有3×5=15(种)。
2.某有机化合物的分子式为C5H8O2,能使溴的CCl4溶液褪色,也能与NaHCO3溶液反应生成气体,则符合上述条件的同分异构体(不考虑立体异构)最多有
(　　)
[A] 8种 [B] 7种 [C] 6种 [D] 5种
A
3.Q( )是某医药的中间体,同时满足下列条件的Q的同分异构体有(不考虑立体异构)(　　)
ⅰ.含有苯环,能与FeCl3溶液发生显色反应;
ⅱ.分子中含有两个化学环境相同的甲基。
[A] 8种 [B] 11种
[C] 12种 [D] 14种
C
4.判断符合题目要求的同分异构体的数目。
(1)(2024·黑吉辽卷)D( )的同分异构体中,与D官能团完全相同,且水解生成丙二酸的有　　　种(不考虑立体异构)。
6
【解析】 (1)D的同分异构体中,与D的官能团完全相同,说明含有2个酯基,且水解后生成丙二酸,则结构简式可表示为R2OOCCH2COOR1。根据D的分子式,R1+R2的碳原子数为5,氢原子数为12,因同分异构体中只含有酯基,则不能将氢原子单独连接在某一端的氧原子上,因此将5个碳原子拆分。当一侧连接甲基时,另一侧连接—C4H9,—C4H9共有4种结构;当一侧连接乙基时,另一侧连接 —C3H7,—C3H7共有2种结构,故满足条件的同分异构体有4+2=6(种)。
(2)(2024·全国甲卷)I( )的同分异构体中,同时满足下列条件的共有　　种(不考虑立体异构)。
①含有手性碳(连有4个不同的原子或基团的碳为手性碳);②含有两个苯环;③含有两个酚羟基;④可发生银镜反应。
9
(3)(2023·辽宁卷)F(C8H11NO)的同分异构体中,红外光谱显示有酚羟基、无N—H的共有　　　种。
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考向二　有限定条件的同分异构体的书写
(2) 是一种重要的化工原料,其同分异构体中能够发生银镜反应的有　　　　种(考虑立体异构),其中核磁共振氢谱有3组峰,且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式为　　　　　　　　。
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(3)满足下列条件的D( )的同分异构体有　　　　种(不考虑立体异构)。
①能发生银镜反应;
②能与钠反应放出H2;
③不含—O—O—,且一个碳原子上不连接两个—OH
其中核磁共振氢谱有五组峰的分子的结构简式为　　　　　　　。
5
6.写出符合题意要求的化合物的结构简式。
(1)(2024·上海卷)化合物D( )有多种同分异构体,写出满足下列条件的
D的同分异构体的结构简式:　　　　　　　。
ⅰ.芳香族化合物,可以发生银镜反应;
ⅱ.核磁共振氢谱中显示出3组峰,其峰面积之比为6∶6∶1。
(2)(2024·山东卷)D( )的一种同分异构体含硝基和3种不同化学环
境的氢原子(个数比为6∶6∶1),其结构简式为　　　　　　　　　　　。
(3)(2024·贵州卷)Ⅸ( )有多种同分异构体,其中一种含五元碳环结构,核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为1∶1∶1∶1,其结构简式是　 。
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(4)(2022·福建卷)化合物Y是A( )的同分异构体,同时满足下述条件:
①Y的核磁共振氢谱有4组峰,峰面积之比为3∶3∶2∶2;
②Y在稀硫酸条件下水解,其产物之一(分子式为C7H8O2)遇FeCl3溶液显紫色。
则Y的结构简式为　　　　　　　　　　　。
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