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氮族元素
【核心知识梳理】
1．氮族元素概述
(1)主要包括：氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)
(2)主要化合价：－3、0、＋3、＋5(其中N还有＋1、＋2、＋4等价态)
(3)元素性质
①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4
②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，而锑、铋明显表现出金属性
(4)化合物的性质
①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强
②酸性：H3BiO4＜H3SbO4＜H3PO4＜HNO3
2．磷及其化合物
(1)磷单质
磷的常见同素异形体 ①白磷：白磷不溶于水，易溶于CS2，分子式为P4，为正四面体结构()，每个分子含6个P－P共价键，键角为60°，白磷为分子晶体白磷在空气中容易自燃②红磷(赤磷)：与白磷互为同素异形体
化学性质 ①与氧气反应：P4＋5O22P2O5(产生大量白烟)②与氯气反应：P4＋6Cl24PCl3(白雾)，P4＋10Cl24PCl5(白烟) 现象：产生大量的白色烟雾③与稀硝酸反应：3P＋5HNO3＋2H2O3H3PO4＋5NO↑
(2)P2O5
①P2O5是酸性氧化物，磷酸的酸酐，与H2O反应生成HPO3或H3PO4等，P2O5＋3H2O2H3PO4
②在硝酸存在的条件下，煮沸P4O10的水溶液，才能较快地转变为较纯净的H3PO4
③有很强的吸水性，常用作干燥剂，能干燥酸性或中性物质
(3)四种磷的含氧酸
①四种磷的含氧酸比较
含氧酸及化学式 结构简式 酸性 化学性质
磷酸(H3PO4) 三元中强酸 a．与足量NaOH反应：H3PO4＋3NaOH===Na3PO4＋3H2Ob．难挥发性酸(制取HBr)NaBr＋H3PO4(浓)NaH2PO4＋HBr↑
偏磷酸(HPO3) 一元弱酸 a．与足量NaOH反应：HPO3＋NaOH===NaPO3＋H2Ob．偏磷酸(HPO3)不稳定，易水解为H3PO4
亚磷酸(H3PO3) 二元弱酸 与足量NaOH反应：H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
次磷酸(H3PO2) 一元弱酸 a．与足量NaOH反应：H3PO2＋NaOH===NaH2PO2＋H2Ob．H3PO2中P的化合价为＋1，具有强还原性常温下在空气中可逐渐被氧化
②可根据含氧酸结构中－OH的数目判断含氧酸的种类，如H3PO4分子结构中有3个－OH，能电离出3个H＋，故为三元酸
③磷酸的酸式盐溶液：磷酸二氢根离子电离程度大于其水解程度，溶液呈酸性；磷酸一氢根离子水解程度大于其电离程度，溶液呈弱碱性。磷酸根离子水解溶液呈碱性。如碱性：磷酸钠溶液＞磷酸一氢钠溶液＞磷酸二氢钠
④聚酸结构式的推导：
nH3PO4Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(类似有机的缩聚反应)
名称 化学式 结构
多磷酸 Hn＋2PnO3n＋1
(4)磷化氢(PH3)
分子结构 PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。PH3的电子式为 ，结构式为
化学性质 ①弱碱性：碱性比氨气弱得多，PH3与HI反应的化学方程式：PH3＋HI===PH4I②较强的还原性：PH3能还原某些金属盐(如Cu2＋、Ag＋等)得到金属单质4CuSO4＋PH3＋4H2O===H3PO4＋4Cu＋4H2SO4
(5)PCl3和PCl5
①磷与氯气反应：氯气足量时生成PCl5(白烟)；氯气不足时生成PCl3(白雾)
②PCl5、PCl3都易水解：PCl5＋4H2O===H3PO4＋5HCl、PCl3＋3H2O===H3PO3＋3HCl
③PCl3可被Cl2氧化为PCl5：PCl3＋Cl2PCl5
3．砷及其化合物
(1)砷单质
砷的常见同素异形体 单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在
化学性质 ①与氧气反应：生成As2O3，不能直接得到As2O5②与镁反应：生成砷化镁(Mg3As2)
(2)氢化物(AsH3)
砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂
(3)砷的氧化物：砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)
①三氧化二砷(As2O3)，俗称砒霜，有剧毒，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
②微溶于水生成亚砷酸(H3AsO3)，H3AsO3可被过氧化氢氧化成砷酸(H3AsO4)
③属于两性氧化物：As2O3＋6NaOH===2Na3AsO3＋3H2O；As2O3＋6HCl===2AsCl3＋3H2O
(4)砷的含氧酸
含氧酸及化学式 结构简式 酸性 化学性质
亚砷酸(H3PO3) 具有较强的还原性 具有较强的还原性
砷酸(H3AsO3) 三元弱酸 ①H3AsO3中As的化合价为＋5，具有弱氧化性，可与I－发生氧化还原反应：H3AsO4＋2KI＋H2SO4===H3AsO3＋K2SO4＋H2O＋I2②受热分解，最终得到As2O5：2H3AsO3As2O5＋3H2O
(5)As2S3的性质
①As2S3俗称雌黄，可溶于碱性硫化物或碱溶液中
As2S3＋3Na2S===2Na3AsS3，As2S3＋6NaOH===Na3AsS3＋Na3AsO3＋3H2O
②与SnCl2、HCl反应转化为雄黄(As4S4)：2As2S3＋2SnCl2＋4HCl===As4S4＋2SnCl4＋2H2S↑
③雄黄和雌黄均可以与氧气反应生成As2O3
4．亚硝酸和亚硝酸钠
(1)亚硝酸(HNO2)：亚硝酸是弱酸。制备方法：
①向亚硝酸钠的冷溶液中加入强酸，生成亚硝酸(HNO2)：NaNO2＋HCl===NaCl＋HNO2(强酸制弱酸)
②将等物质的量的NO2和NO的混合物溶解在冰水中：NO＋NO2＋H2O===2HNO2
(2)亚硝酸钠(NaNO2)
①亚硝酸钠的物理性质及用途：亚硝酸钠的化学式为NaNO2，是可溶性盐。其熔点为271 ℃，分解温度为320 ℃。亚硝酸钠在建筑业中常用作混凝土掺加剂，作防冻剂，防止在冬天低温施工时混凝土发生冻结。亚硝酸钠还是一种食品添加剂，用作食品防腐剂和肉类食品的发色剂
②亚硝酸钠的氧化性：在亚硝酸钠中，氮的化合价为＋3，处于中间价态。因此，亚硝酸钠与强还原性物质反应时，表现出氧化性。
a．亚硝酸钠与碘化钾反应可生成单质碘
2NO＋2I－＋4H＋===2NO↑＋I2＋2H2O (可检验NO的存在)
b．亚硝酸钠与FeCl2溶液反应，生成棕黄色的FeCl3溶液
NO＋Fe2＋＋2H＋===NO↑＋Fe3＋＋H2O
③亚硝酸钠的还原性：亚硝酸钠与强氧化性物质反应时，表现出还原性。如亚硝酸钠与K2Cr2O7酸性溶液反应时，Cr2O被还原成Cr3＋，K2Cr2O7溶液由橙色变为绿色，Cr2O＋3NO＋8H＋===3NO＋2Cr3＋＋4H2O　
④亚硝酸钠与氯化钠的鉴别：与氯化钠不同，亚硝酸钠与AgNO3溶液反应生成的AgNO2沉淀可溶于稀硝酸
5．硝酸盐的受热分解规律
(1)钾、钙、钠的硝酸盐 亚硝酸盐＋O2↑，如：2KNO32KNO2＋O2↑
(2)金属活动性顺序表中镁～铜的硝酸盐 金属氧化物＋NO2↑＋O2↑，如：
4Fe(NO3)32Fe2O3＋12NO2↑＋3O2↑，2Cu(NO3)22CuO＋4NO2↑＋O2↑
(3)汞、银的硝酸盐 金属单质＋NO2↑＋O2↑，如：
Hg(NO3)2Hg＋2NO2↑＋O2↑，2AgNO32Ag＋2NO2↑＋O2↑
【课时精练】
1．磷元素有白磷、红磷、黑磷等常见的单质，其中黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体有与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关说法错误的是(　　)
A．黑磷中磷原子采取sp2杂化 B．白磷、红磷、黑磷互为同素异形体
C．黑磷能导电，黑磷属于混合型晶体 D．白磷是非极性分子，白磷难溶于水、易溶于CS2
2．磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)和次磷酸(H3PO2)都是重要的化工产品。已知：1 mol磷酸、亚磷酸、次磷酸最多消耗NaOH的物质的量依次为3 mol、2 mol、1 mol。下列推断正确的是(　　)
A．磷酸与氢氧化钠反应能生成2种盐
B．NaH2PO4、NaH2PO3、NaH2PO2都是酸式盐
C．H3PO4、H3PO3、H3PO2都是含氧酸
D．H3PO3是三元酸，又是还原性酸
3．工业制备PH3的流程如图，下列说法错误的是(　　)
A．次磷酸钠是正盐
B．PH3的还原性强于NH3
C．黄磷和烧碱溶液的反应为P4＋3NaOH＋3H2O===PH3↑＋3NaH2PO2
D．若有1 mol P4参加反应，则整个工业流程中理论上能生成2 mol PH3
4．次磷酸(H3PO2)是一种精细磷化工产品，有强还原性，可冶炼金属。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===
3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推断错误的是(　　)
A．NaH2PO2是正盐
B．H3PO2具有强还原性，可使重金属离子变为金属单质
C．H3PO2电离方程式：H3PO2??H＋＋H2PO
D．每消耗2 mol P4，反应①中转移12 mol电子
5．纯磷酸可通过市售85%磷酸溶液减压蒸馏除水、结晶除杂得到。制备纯磷酸的实验装置如图所示(夹持装置略)。已知：纯磷酸熔点为42 ℃，磷酸纯化过程需要严格控制温度和水分，温度低于21 ℃易形成杂质2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃)，高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸等。下列说法错误的是(　　)
A．装置m不能用球形冷凝管代替
B．实验选用水浴加热的目的包括使溶液受热均匀
C．磷酸过滤时需要控制温度低于20 ℃
D．磷酸中少量的水极难除去的原因是磷酸与水形成分子间氢键
6．中和法生产Na2HPO4·12H2O的工艺流程如下，下列说法错误的是( )
已知：①H3PO4的电离常数：Ka1＝6.9×10－3，Ka2＝6.2×10－8，Ka3＝4.8×10－13
②Na2HPO4·12H2O易风化
A．“中和”工序若在铁质容器中进行，应先加入Na2CO3溶液
B．“调pH”工序中X为NaOH或H3PO4
C．“结晶”工序中溶液显酸性
D．“干燥”工序需在低温下进行
7．氯化磷酸三钠[(Na3PO4·12H2O)4·NaClO]具有良好的灭菌、消毒、漂白作用，亦能除去墨迹、血迹、油迹和茶迹等多种污垢，广泛地用于医院、餐馆、食品加工行业。氯化磷酸三钠的熔点为67 ℃，常温下较稳定，受热易分解。在水溶液中可直接与钙、镁及重金属离子形成不溶性磷酸盐。某小组设计如图流程制备氯化磷酸三钠。下列叙述错误的是(　　)
A．理论上制得的氯化磷酸三钠不超过0.3 mol
B．“反应池1”中最少应加入400 mL 3 mol·L－1磷酸溶液
C．“系列操作”包括蒸发浓缩、降温结晶、过滤、洗涤和高温烘干
D．氯化磷酸三钠因含NaClO而具有漂白、杀菌和消毒作用
8．菜谱中记载：河虾不宜与西红柿同食。主要原因是河虾中含有＋5价砷，西红柿中含有比较多的维生素C，两者同食时会生成有毒的＋3价砷。下列说法正确的是(　　)
A．在该反应中维生素C作氧化剂 B．由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C．因为河虾中含有砷元素，所以不能食用 D．上述反应中河虾中的＋5价砷被氧化
9．中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雌黄As2S3和雄黄As4S4早期都曾用作绘画颜料，也可用来入药。As有＋2、＋3两种常见价态。在一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示，下列有关说法错误的是(　　)
A．反应Ⅱ中若0.5 mol As4S4参加反应时，转移14 mol电子，则物质a为SO2
B．从反应Ⅲ可以推出亚砷酸(H3AsO3)的酸酐为As2O3
C．反应Ⅳ属于非氧化还原反应
D．反应Ⅰ中，As2S3和Sn2＋恰好完全反应时，其物质的量之比为2∶1
10．一种处理强酸性高浓度砷(AsO)、Cu2＋废液并回收As2O3和海绵铜等的工艺流程如图，下列说法正确的是(　　)
A．试剂X可以是FeO
B．加入NaHSO3发生反应后溶液的酸性增强
C．加入H2O2的主要目的是将过量NaHSO3氧化成Na2SO4
D．达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4
11．NaNO2像食盐一样有咸味，有很强的毒性，误食亚硝酸钠（NaNO2）会使人中毒。已知亚硝酸钠能发生如下反应：2NaNO2＋4HI===2NO↑＋I2＋2NaI＋2H2O。下列说法正确的是(　　)
A．该反应的氧化剂为HI
B．反应产物中能使淀粉变蓝的物质有I2、NaI
C．该反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为1∶1
D．人误食亚硝酸钠中毒时，可以服用HI溶液解毒
12．某厂废液中，含有2％～5％的NaNO2，直接排放会造成污染，下列试剂能使NaNO2转化为N2的是(　　)
A．NaCl B．NH4Cl C．HNO3 D．浓H2SO4
13．NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为___________________________________(用n代表P原子数)
14．按要求填空
(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
①砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是________。Ⅰ 中发生的离子方程式是_________________________________________________________
②Ⅱ 中，雄黄在空气中加热至300 ℃会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则a为_________(填化学式)，砒霜(As2O3)可用双氧水将其氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为__________________
(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，AsH3自燃的热化学方程式是_____________________________________
15．三氯氧磷(POCl3)是一种化工原料，可用于制取有机磷农药、长效磺胺药物等，还可用作染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂、阻燃剂等。利用O2和PCl3为原料可制备三氯氧磷，其制备装置如图所示(夹持装置略去)：
已知PCl3和POCl3的性质如表：
熔点/℃ 沸点/℃ 其他物理或化学性质
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均为无色液体，遇水均剧烈水解，发生复分解反应生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
回答下列问题：
(1)仪器乙的名称是____________，进水口为____________(填“a”或“b”)
(2)装置B中长颈漏斗的作用是____________
(3)干燥管中碱石灰的作用是________________________
(4)装置C中发生反应的化学方程式：________________________，用温度计控制温度在60～65 ℃，温度不宜过高也不宜过低的原因是________________________
(5)通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ.取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向锥形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ.加入指示剂，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量Ag＋至终点，记录所用体积为V mL。
已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10－10，Ksp(AgSCN)＝1.03×10－12。
①滴定选用的指示剂是____________(填字母)。
a．FeCl2 b．NH4Fe(SO4)2 c．淀粉 d．甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是________________________
③所测Cl元素含量为______________________(列出表达式)
16．NaSbF6(六氟锑酸钠)是光化学反应的催化剂。我国科学家开发一种以锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)为原料制备NaSbF6的工艺流程如图所示
已知：①Sb的氧化物及氢氧化物的性质与Al的类似，Sb2S3溶于NaOH浓溶液
②NaSbO3·3H2O难溶于水，NaSbF6易溶于水
③常温下，Ksp(CuS)＝6.0×10－36
回答下列问题：
(1)NaSbF6的组成元素中第一电离能最大的是______(填元素符号)。
(2)“碱浸”前，先将锑矿粉碎过筛的目的是____________________
(3)“除杂”时生成CuS的化学方程式为_________________________________________________，“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此时溶液中c(Cu2＋)＝______mol·L－1
(4)“转化”中H2O2与NaSbO2溶液发生反应，该反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为__________________；分离出NaSbO3·3H2O的操作是______________(填名称)；“转化”时适当加热可提高反应速率，但是温度过高，转化效率降低，其主要原因是_________________
(5)“氟化”中加入氢氟酸，“氟化”不能使用陶瓷容器，其主要原因是________________
17．磷精矿[主要成分为Ca5(PO4)3OH，还含有Ca5(PO4)3F和有机碳等]湿法制备磷酸的一种工艺流程如图，回答下列问题：
(1)“酸浸”之前，需要把磷精矿进行研磨，目的是____________________________________
(2)SO浓度在一定范围内，石膏存在形式与温度、H3PO4浓度(以P2O5%计)的关系如图所示
“酸浸”后，在所得100 ℃、P2O5%为45的混合体系中，石膏存在形式为______________(填化学式)，此条件下，磷精矿中Ca5(PO4)3F所含氟元素转化为HF的化学方程式为_________________________________________；“洗涤”时，使用一定浓度的硫酸溶液而不使用水的原因是________________________________________。
(3)H2O2将粗磷酸中的有机碳氧化为CO2脱除，同时自身也会发生分解。相同投料比、相同反应时间、不同温度下的有机碳脱除率如图所示。80 ℃后脱除率变化的原因是__________________________________。
(4)脱硫时，CaCO3稍过量。充分反应后SO仍有残留，原因是______________________；加入BaCO3可进一步提高硫的脱除率，其离子方程式为______________________________________________________
(5)取a g所得精制磷酸，加适量水稀释，以百里香酚酞作指示剂，用b mol·L－1 NaOH溶液滴定至终点时生成NaH2PO4，消耗NaOH溶液c mL。精制磷酸中H3PO4的质量分数是__________
18．按要求题空
信息1：亚硝酸(HNO2)是一种弱酸，既具有氧化性又具有还原性；亚硝酸不稳定，易分解为硝酸、水和NO
信息2：亚硝酸钠又名“工业盐”，常被大量用作高分子材料的发泡剂和偶氮染料的原料等，该物质有毒，但其颜色、形状、味道和食盐相似，很容易因误食而中毒；亚硝酸银为难溶于水的白色沉淀
根据上述信息，回答下列问题：
(1)甲组同学取一份可能是NaCl或NaNO2的样品，用蒸馏水溶解，通过下列实验操作可鉴别样品成分。在待检验溶液中滴加AgNO3溶液的现象是__________________________，倒出上层清液，在沉淀中加入硝酸，振荡，沉淀溶解，则该样品为_______(写化学式)，沉淀溶解的离子方程式为________________________________
(2)乙组同学利用如图所示装置检验可能是NaCl或NaNO2的样品。
①A装置中盛装稀硫酸的仪器名称是_____________，打开该仪器的活塞，使稀硫酸缓缓滴下，若样品为NaNO2，则在B装置中可观察到的现象为_____________________________，检验B装置中有NO的操作及产生的现象是______________________________________________________________________________
②C装置中盛有的试剂是__________________，作用是________________________
(3)设计实验证明
①亚硝酸为弱酸：________________________________________________________________________
②亚硝酸具有还原性：________________________________________________
19．某小组同学针对Cu(NO3)2的热稳定性进行探究。在如图1所示的实验装置A中，用酒精灯对CuCu(NO3)2固体加热，产生红棕色气体，在装置C中收集到无色气体，经验证为O2。当反应结束以后，试管中残留固体为红色
(1)从实验安全角度考虑，需要在装置A、B间增加一个_____________装置
(2)图2为Cu（NO3）2样品高温过程的热重曲线(样品质量分数w随温度的变化曲线)。Cu(NO3)2加热到200 ℃的化学方程式为___________________________________，继续高温至1 000 ℃生成___________(填化学式)固体
【氮族元素】答案
1．A。解析：由图可知，黑磷中磷原子形成3个共价键，且存在1个孤电子对，采取sp3杂化，A错误；同素异形体是同种元素组成的不同单质，白磷、红磷、黑磷互为同素异形体，B正确；黑磷晶体有与石墨类似的层状结构，能导电，属于混合型晶体，C正确；白磷分子为四面体结构，是非极性分子，根据相似相溶原理可知，白磷难溶于水、易溶于CS2，D正确。
2．C
3．D。解析：黄磷与过量烧碱溶液发生氧化还原反应，生成PH3和次磷酸钠，反应的化学方程式为P4＋3NaOH＋3H2O===PH3↑＋3NaH2PO2，次磷酸钠和硫酸反应生成次磷酸，次磷酸分解生成PH3和磷酸，反应的化学方程式为2H3PO2===PH3↑＋H3PO4。依据分析可得关系式：P4～PH3～3NaH2PO2～3H3PO2～1.5PH3，则理论上1 mol P4可生成1 mol＋1.5 mol＝2.5 mol PH3，D错误。
4．D。解析：根据反应②可知H3PO2与足量NaOH反应生成NaH2PO2，故NaH2PO2为正盐，A正确；根据反应①可知，每消耗2 mol P4，生成2 mol PH3，转移6 mol电子，D错误。
5．C。解析：直形冷凝管一般用于冷凝收集；球形冷凝管一般用于冷凝回流，装置m用于产物的冷凝收集，不能用球形冷凝管代替，A正确；水浴加热可避免直接加热造成的局部过度剧烈，并能最大限度保证温度低于100 ℃，避免磷酸分子间脱水生成焦磷酸等，B正确；过滤时应控制温度为30～42 ℃，使磷酸以晶体形式存在，而杂质2H3PO4·H2O为液态，从而通过过滤除去杂质，C错误；磷酸的结构简式为，其中的羟基可以与水分子形成氢键，从而提高除水难度，D正确。
6．C。解析：H3PO4和Na2CO3先发生反应，通过加入X调节pH，使产物完全转化为Na2HPO4，通过结晶、过滤、干燥，最终得到Na2HPO4 12H2O成品。A．铁是较活泼金属，可与H3PO4反应生成氢气，故“中和”工序若在铁质容器中进行，应先加入Na2CO3溶液，A项正确；B．若“中和”工序加入Na2CO3过量，则需要加入酸性物质来调节pH，为了不引入新杂质，可加入H3PO4；若“中和”工序加入H3PO4过量，则需要加入碱性物质来调节pH，为了不引入新杂质，可加入NaOH，所以“调pH”工序中X为NaOH或H3PO4，B项正确；C．“结晶”工序中的溶液为饱和Na2HPO4 溶液，由已知可知H3PO4的Ka2＝6.2×10－8 ，Ka3＝4.8×10－13，则HPO 的水解常数Kh＝＝≈1.6×10－7，，由于Kh＞Ka3，则Na2HPO4 的水解程度大于电离程度，溶液显碱性，C项错误；D．由于Na2HPO4·12H2O易风化失去结晶水，故“干燥”工序需要在低温下进行，D项正确；故选C。
7．C。解析：根据H3PO4＋3NaOH===Na3PO4＋3H2O，Cl2＋2NaOH===NaCl＋NaClO＋H2O，制备(Na3PO4·12H2O)4·NaClO的化学方程式：35H2O＋14NaOH＋4H3PO4＋Cl2===(Na3PO4·12H2O)4·NaClO＋NaCl，n(NaOH)＝4.2 mol，则n[(Na3PO4·12H2O)4·NaClO]最多为0.3 mol，A正确；根据化学方程式分析，最少加入1.2 mol H3PO4，浓度为3 mol·L－1，故体积为400 mL，B正确；氯化磷酸三钠的熔点为67 ℃，常温下较稳定，受热易分解，故不能高温烘干，C错误；NaClO具有强氧化性，能够漂白、杀菌和消毒，D正确。
8．B。解析：该反应中＋5价As被还原为＋3价，说明维生素C具有还原性，作还原剂，A、D错误；砒霜(As2O3)中As元素为＋3价，所以有毒，B正确；＋5价砷无毒，所以河虾可以食用，C错误。
9．D。解析：As4S4中As为＋2价，S为－2价（最低价），经过反应Ⅱ，As4S4转化为As2O3，As的化合价从＋2升高到＋3，当有0.5 mol As4S4参加反应且转移14 mol电子时，As失去电子的物质的量为0.5×（3－2）×4 mol＝2 mol，则S失去电子的物质的量为12 mol，S的化合价也升高，设物质a中S的化合价为x，则0.5×[x－(－2)]×4 mol＝12 mol，x＝4，故a为SO2， A正确。反应Ⅲ中As2O3与H2O反应仅生成H3AsO3，且As2O3与H3AsO3中As的化合价均为＋3，则As2O3是H3AsO3的酸酐，B正确。反应Ⅳ中各元素化合价均未发生变化，为非氧化还原反应，C正确。反应Ⅰ的离子方程式为2As2S3＋2Sn2＋＋4H＋===As4S4＋2Sn4＋＋2H2S↑，As2S3与Sn2＋的物质的量之比为1∶1时恰好完全反应，D错误。
10．D。解析：置换出海绵铜的试剂X为Fe，故A错误；加入亚硫酸氢钠，反应的离子方程式为AsO＋HSO＋2H＋===SO＋HAsO2↓＋H2O，反应后溶液的酸性减弱，故B错误；加入H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋，通过调节溶液pH，使Fe3＋完全转化为Fe(OH)3沉淀而除去，故C错误；流程中钠离子和生成的硫酸根离子没从体系中分离出去，故达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4，故D正确。
11．C
12．B
13．(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析：由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于另外2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
14．(1)①－2　4H＋＋2Sn2＋＋2As2S3===2H2S↑＋2Sn4＋＋As4S4
②SO2　As2O3＋2H2O2＋H2O===2H3AsO4
(2)2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l)　ΔH＝－5b kJ·mol－1
解析：(1)②若4.28 g(即0.01 mol)As4S4反应转移0.28 mol e－，则1 mol雄黄失去28 mol电子，其中As元素失去4 mol电子，所以1 mol S元素失去6 mol电子，其化合价从－2价升高到＋4价，则a为SO2。
15．(1)球形冷凝管　a　
(2)平衡气压(或与大气相通，保持装置压强恒定或防止装置内压强过大)　
(3)防止空气中的水蒸气进入装置C导致产物水解　
(4)2PCl3＋O22POCl3　温度低，反应速率慢，温度高，原料易挥发，利用率低　
(5)①b　
②使生成的沉淀被硝基苯覆盖，防止AgCl转化为AgSCN　
③×100%
解析：(5)用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的银离子至终点，当滴定达到终点时，NH4SCN稍过量一点，加入NH4Fe(SO4)2作指示剂，铁离子与硫氰酸根离子反应使溶液变红，故选b；加入硝基苯可将生成的氯化银沉淀与溶液隔开，如果不加硝基苯，根据Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN)，可知在水溶液中部分氯化银可以转化为AgSCN，使得实验中生成的AgSCN偏多，测定结果将偏小；n(Cl)＝0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L－cV×10－3 mol＝(2.0－cV)×10－3 mol，则m(Cl)＝35.5×(2.0－cV)×10－3 g，所测Cl元素含量为×100%。
16．(1)F　
(2)增大固体和液体接触面积　
(3)Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4　6.0×10－30　
(4)1∶1　过滤　温度过高，双氧水分解加快，反应物浓度降低　
(5)陶瓷的主要成分是硅酸盐，HF与硅酸盐反应
解析：锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含有少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)加NaOH浓溶液、Na2S2O3溶液进行碱浸、还原，过滤除去不溶的Fe2O3、CuO，Sb2O3、Sb2S3与NaOH溶液反应最终转化为NaSbO2、Na2S，Sb2O5、NaOH溶液与Na2S2O3溶液反应生成NaSbO2、Na2SO4；含NaSbO2、Na2S的溶液加硫酸铜将硫离子转化为CuS，将过量的氢氧根离子转化为氢氧化铜除去，得到主要溶质为NaSbO2的溶液，NaSbO2溶液加过氧化氢、浓NaOH转化得到NaSbO3·3H2O，再用HF进行氟化得到NaSbF6。(3)“除杂”时Na2S和CuSO4反应生成CuS沉淀，化学方程式为Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4，“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此时溶液中c(Cu2＋)＝mol·L－1＝6.0×10－30mol·L－1。
17．(1)增大接触面积，使浸取更充分，提高浸取率
(2)CaSO4·0.5H2O　2Ca5(PO4)3F＋5H2O＋10H2SO410CaSO4·0.5H2O＋6H3PO4＋2HF　
减少CaSO4的溶解损失，提高产品石膏的产率
(3)80 ℃后，H2O2分解速率大，浓度显著降低
(4)CaSO4微溶　BaCO3＋SO＋2H3PO4===BaSO4＋CO2↑＋2H2PO＋H2O
(5)%
解析：(5)滴定过程中磷酸与氢氧化钠溶液反应生成磷酸二氢钠，反应的方程式为H3PO4＋NaOH===NaH2PO4＋H2O，由滴定消耗c mL b mol·L－1氢氧化钠溶液可知，精制磷酸中磷酸的质量分数为×100%＝%。
18．(1)产生白色沉淀 NaNO2 3AgNO2＋2H＋===3Ag＋＋2NO↑＋NO＋H2O
(2)①分液漏斗　　出现较淡的红棕色气体　　打开止水夹，鼓入空气，红棕色变深　
②C装置中盛有的试剂是　NaOH溶液(合理即可) 吸收尾气，防止污染空气
(3)①取NaNO2溶液，用pH试纸检验，对照标准比色卡知pH＞7(其他合理答案也可)
②在酸性KMnO4溶液中加入过量NaNO2溶液，溶液褪色(其他合理答案也可)
解析：(1)AgCl和AgNO2均为白色难溶于水的物质，故待检测溶液中加入AgNO3溶液后出现白色沉淀。AgCl难溶于硝酸，而AgNO2与硝酸反应可生成HNO2，该物质不稳定，又分解生成硝酸、水和NO。(2)①根据装置图中盛装稀硫酸的仪器的结构及作用可知其为分液漏斗。A装置和B装置中残留的空气与A装置中生成的NO反应生成NO2。由于B装置中主要含NO，故其内气体颜色较淡，打开止水夹，鼓入空气，NO完全转化为NO2，使B装置内NO2浓度增大，红棕色变深。②氮的氧化物有毒，可用碱液(如NaOH溶液)吸收。(3)①检验HNO2的弱酸性，可检验其强碱盐的pH，也可以直接检验其一定浓度稀溶液的pH等。②检验HNO2的还原性需要用到氧化剂，故可在酸性KMnO4溶液中加入过量NaNO2溶液，KMnO4被还原，从而使溶液褪色。
19．(1)防倒吸
(2)2Cu(NO3)22CuO＋4NO2↑＋O2↑　 Cu2O
解析：(1)固体加热产生气体通入溶液中，从实验安全角度考虑，应该在装置A、B间增加一个防倒吸装置。
(2)
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