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酸碱中和滴定及误差分析
【复习目标】
1．掌握酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，知道指示剂选择的方法
2．掌握酸碱中和滴定的操作和数据处理误差分析的方法
考点一 酸碱中和滴定的原理与操作
【核心知识梳理】
1．实验原理
(1)原理：利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准HCl溶液滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝
(2)酸碱中和滴定的关键
①准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积
②选取适当的指示剂，准确判断滴定终点
2．实验用品
(1)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水
(2)仪器：酸式滴定管(图A)、碱式滴定管(图B)、滴定管夹、铁架台、烧杯、锥形瓶
【易错提醒】
①滴定管的精确度为0.01 mL
②滴定管“0”刻度在上方，且尖嘴部分无刻度。读数时，从上往下读
③酸性、氧化性的试剂一般用酸式滴定管，因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶管。
④碱性试剂一般用碱式滴定管，因为碱性物质易与玻璃反应生成具有黏性的物质，致使活塞无法打开。
3．实验操作——用标准盐酸滴定未知浓度的氢氧化钠溶液
(1)查漏：使用前先检查滴定管活塞是否漏水，在确保不漏水后方可使用
(2)洗涤
①锥形瓶：只能用蒸馏水洗涤，不能用待测溶液润洗
②滴定管洗涤：先用蒸馏水洗涤滴定管2~3次，再用标准溶液(或待测溶液)润洗2~3次，以避免溶液被滴定管内壁上附着的蒸馏水稀释而导致浓度变小?
(3)取液
①向润洗过的碱式滴定管中加入待测浓度的NaOH溶液，赶出气泡、调节液面至“0”刻度后，用碱式滴定管向锥形瓶中滴入25.00 mL 待测溶液，再向其中滴加2滴酚酞溶液
②向润洗过的酸式滴定管中加入标准盐酸，赶出气泡、调节液面至“0”刻度后准确记录读数为V1 mL
(4)滴定：在锥形瓶下垫一张白纸，左手控制滴定管的活塞，向锥形瓶中先快后慢地加入标准盐酸(后面逐滴加入，接近终点时，改成滴加半滴酸)，右手摇动锥形瓶，眼睛观察锥形瓶内溶液的颜色变化
(5)读数：当加入最后半滴标准盐酸，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复原色，视为滴定终点。平视滴定管中凹液面最低点，读取溶液体积为V2 mL
(6)计算：以(V2－V1)为消耗的标准盐酸的体积，取2～3次实验结果的平均值，依据c(NaOH)＝计算待测NaOH溶液的物质的量浓度
例：某学生用0.1032 mol·L－1盐酸溶液滴定未知浓度的NaOH溶液，依据表中数据计算该NaOH溶液的物质的量浓度_____________
滴定次数 待测NaOH溶液的体积/mL 0.1032 mol·L－1盐酸的体积/mL
滴定前刻度 滴定后刻度 溶液体积/mL
第一次 25.00 0.00 26.11
第二次 25.00 1.56 30.30
第三次 25.00 0.22 26.31
4．指示剂的选择
(1)常见酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围(颜色与pH的关系)
紫色石蕊 ＜5.0红色 5.0～8.0紫色 ＞8.0蓝色
酚酞 ＜8.2无色 8.2～10.0浅红色 ＞10.0红色
甲基橙 ＜3.1红色 3.1～4.4橙色 ＞4.4黄色
(2)一般不用石蕊溶液，原因是其溶液颜色变化对比不明显，且变色范围较大
(3)强酸滴(弱)碱用甲基橙，强碱滴(弱)酸用酚酞，两强互滴(甲基橙、酚酞)都可以
滴定种类 选用的指示剂 滴定终点颜色变化 指示剂用量
强酸滴定强碱 酚酞 红色无色 2～3滴
甲基橙 黄色橙色
强酸滴定弱碱 甲基橙强碱滴定 黄色橙色
强酸 甲基橙 红色橙色
酚酞 无色粉红色
强碱滴定弱酸 酚酞 无色粉红色
(4)并不是所有的滴定都需使用指示剂，如氧化还原滴定中，用标准的酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液时，可利用KMnO4溶液本身颜色的变化来判断滴定终点
【易错提醒】
①恰好中和＝酸碱恰好完全反应≠滴定终点≠溶液呈中性
②滴定终点是通过指示剂颜色变化而实际控制的停止滴定的“点”，滴定终点与恰好中和越吻合，测定误差越小
【精准训练1】
1．用已知浓度的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液时，下列操作正确的是(　　)
A．滴定前，必须将滴定管中液体的液面调至“0”刻度
B．锥形瓶用蒸馏水洗净，必须干燥后才能加入一定体积未知浓度的NaOH溶液
C．滴定前没有排出滴定管中的气泡
D．读数时视线与滴定管内液体凹液面保持水平
2．某同学用0.1000 mol·L－1盐酸标定浓度约为0.1 mol·L－1氨水的浓度，操作如下：取规格为25 mL的酸式滴定管，经检查不漏水后用蒸馏水洗涤，注入盐酸，驱赶滴定管尖嘴部分的气泡后调整液面，记录读数。准确量取15.00 mL氨水，注入锥形瓶中，滴加3滴酚酞试液。将盐酸滴入锥形瓶中，并不断摇动锥形瓶，当达到滴定终点时，停止滴加，记录读数。重复进行三次滴定操作，取三次滴定结果的平均值。实验中存在的错误有几处？(　　)
A．1 B．2 C．3 D．4
3．NaOH标准溶液的配制和标定，需经过NaOH溶液配制、基准物质H2C2O4·2H2O的称量以及用NaOH溶液滴定等操作。下列有关说法正确的是(　　)
A．图甲：转移NaOH溶液到250 mL容量瓶中 B．图乙：准确称得0.1575 g H2C2O4·2H2O固体
C．用图丙所示操作排除碱式滴定管中的气泡 D．用图丁所示装置以NaOH待测液滴定H2C2O4溶液
4．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：甲基橙：3.1～4.4　石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，恰好完全反应时，下列叙述正确的是(　　)
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂 B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂 D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
5．如图是常温下向20.00 mL的盐酸中逐滴加入0.10 mol·L－1的NaOH溶液时，溶液的pH随NaOH溶液的体积V(mL)变化的曲线，根据图像所得的下列结论中正确的是(　　)
A．原盐酸的浓度为1.0 mol·L－1
B．当NaOH滴入10.00 mL时，溶液依然显酸性，且c(H＋)＝0.05 mol·L－1
C．x的值为20.00
D．只能选用酚酞作指示剂，不能用甲基橙
6．现用中和滴定来测定某NaOH溶液的浓度
(1)滴定：用________式滴定管盛装c mol·L－1盐酸标准液。如图表示某次滴定时50 mL滴定管中前后液面的位置。滴定前，读数为____________ mL，此次滴定结束后的读数为____________mL，滴定管中剩余液体的体积________(填“等于”“小于”或“大于”)25.10 mL，可用________作指示剂
(2)排出碱式滴定管中气泡的方法应采用下图______(填“甲”“乙”或“丙”)的操作，然后挤压玻璃球使尖嘴部分充满碱液。
(3)若以酚酞溶液为指示剂，用0.100 0 mol·L－1的标准盐酸测定NaOH溶液的浓度，数据记录如下：
滴定次数 NaOH溶液体积/mL 标准盐酸体积
滴定前的刻度/mL 滴定后的刻度/mL
第一次 20.00 0.48 20.50
第二次 20.00 4.02 24.00
第三次 20.00 1.05 22.05
①描述滴定终点的现象：_________________________________________________
②计算NaOH溶液的浓度：_______________________________________________
考点二 酸碱中和滴定误差分析
【核心知识梳理】
1．误差分析依据：中和滴定实验中，产生误差的途径主要有操作不当、读数不准等，分析误差要根据计算式分析，c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，所以c(待测)＝，由于V(待测)是准确量取的体积，
c(标准)是标准溶液的浓度，它们均为定值，V(标准)为实验测定值，所以c(待测)的大小取决于V(标准)的大小，V(标准)偏大则c(待测)偏大，V(标准)偏小则c(待测)偏小
2．常见的误差分析——以用标准盐酸滴定待测氢氧化钠溶液(酚酞作指示剂)为例
步骤 操作 V(标准) c(NaOH)
洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗 偏大 偏高
碱式滴定管未用待测液润洗 偏小 偏低
锥形瓶用待测液润洗 偏大 偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 不变 无影响
取液 放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失 偏小 偏低
滴定 酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失 偏大 偏高
滴定过程中振荡锥形瓶时部分液体溅出 偏小 偏低
滴定时，部分酸液滴出锥形瓶外 偏大 偏高
滴定时有几滴标准溶液滴在锥形瓶的内壁上而未用蒸馏水冲入瓶内 偏大 偏高
溶液颜色较浅时滴入盐酸过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化 偏大 偏高
滴定完毕后立即读数，半分钟后颜色又变红 偏小 偏低
滴定过程中，向锥形瓶内加少量蒸馏水 无影响 无影响
读数 滴定前仰视读数或滴定后俯视读数 偏小 偏低
滴定前俯视读数或滴定后仰视读数 偏大 偏高
3．滴定管读数误差分析：滴定管正确的读数方法是视线、刻度线、凹液面最低点在同一水平线上。试分析下列图示读数对滴定结果的影响
(1)如图Ⅰ，开始仰视读数，滴定完毕俯视读数，滴定结果会偏小
(2)如图Ⅱ，开始俯视读数，滴定完毕仰视读数，滴定结果会偏大
【精准训练2】
1．实验室配制500 mL 0.2 mol·L－1 NaOH溶液，并以标准醋酸溶液标定所配NaOH溶液的浓度。下列说法正确的是(　　)
A．称量时，使用的砝码生锈，所配NaOH溶液浓度偏高
B．实验中需要查漏的装置都需要润洗
C．滴定时，选用甲基橙作为指示剂
D．滴定终点时，醋酸与待测NaOH溶液恰好完全反应
2．实验室用标准盐酸测定某NaOH溶液的浓度，用甲基橙作指示剂，下列对测定结果的评价错误的是(　　)
选项 操作 测定结果的评价
A 酸式滴定管在装液前未用标准盐酸润洗2～3次 偏高
B 开始实验时酸式滴定管尖嘴部分有气泡，在滴定过程中气泡消失 偏高
C 锥形瓶未干燥 无影响
D 盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗2～3次 偏低
3．电池级草酸亚铁需要纯度在99%以上，可用标准高锰酸钾溶液滴定法测定草酸亚铁样品纯度(样品中不含其他还原性离子)。下列说法错误的是 (　　)
A．打开酸式滴定管的活塞，迅速放液以赶出气泡
B．滴定过程中，眼睛要时刻注意滴定管液面变化
C．滴入最后半滴标准液，溶液变为浅红色且半分钟内不褪色，达到滴定终点
D．用待测液润洗锥形瓶，测得草酸亚铁样品纯度偏高
4．食醋中含有醋酸等有机酸及少量氨基酸。食醋的酸度是指每100 mL食醋中含酸(均折合成醋酸)的质量。国家标准规定酿造食醋酸度不得低于3.5 g/100 mL。可用滴定法测定食醋的酸度。某小组同学量取10.00 mL自制食醋 样品稀释至250.00 mL(溶液几乎无色)，每次量取25.00 mL于锥形瓶中，加入3.00 mL中性甲醛溶液(掩蔽氨基的碱性)，以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L－1 NaOH标准溶液滴定，滴定管读数记录如表。下列说法不正确的是(　　)
第一次 第二次 第三次
滴定前NaOH溶液的体积读数/mL 0.00 1.00 2.00
滴定后NaOH溶液的体积读数/mL 9.90 11.00 12.10
A．醋酸易溶于水与“醋酸分子和水分子之间能形成氢键”有关
B．锥形瓶中溶液由无色变为粉红色，且半分钟内不褪色时停止滴定
C．该自制食醋样品的酸度不符合国家标准
D．若不加甲醛溶液，测定结果会偏低
5．生产和实验中广泛采用甲醛法测定饱和食盐水样品中的NH含量。利用的反应原理为
4NH＋6HCHO===(CH2)6N4H＋(一元酸)＋3H＋＋6H2O。实验步骤如下：
①甲醛中常含有微量甲酸，应先除去。取甲醛a mL于锥形瓶中，加入1～2滴指示剂，用浓度为b mol·L－1的NaOH溶液滴定，滴定管的初始读数为V1 mL，当锥形瓶内溶液呈微红色时，滴定管的读数为V2 mL。
②向锥形瓶中加入饱和食盐水试样c mL，静置1分钟。
③用上述滴定管中剩余的NaOH溶液继续滴定锥形瓶内溶液，至溶液呈微红色时，滴定管的读数为V3 mL。下列说法不正确的是(　　)
A．步骤①中的指示剂可以选用酚酞溶液
B．步骤②中静置的目的是使NH和HCHO完全反应
C．步骤②若不静置会导致测定结果偏高
D．饱和食盐水中的c(NH)＝ mol·L－1
6．实验室配制500 mL 0.2 mol·L－1 NaOH溶液，并以标准醋酸溶液标定所配NaOH溶液的浓度。下列说法正确的是(　　)
A．称量时，使用的砝码生锈，所配NaOH溶液浓度偏高
B．实验中需要查漏的装置都需要润洗
C．滴定时，选用甲基橙作为指示剂
D．滴定终点时，醋酸与待测NaOH溶液恰好完全反应
【高考真题演练】
1．(2023·山东卷)一定条件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反应[(CH3CO)2O＋ROHCH3COOR＋CH3COOH]可进行完全，利用此反应定量测定有机醇(ROH)中的羟基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐－苯溶液
②量取一定体积乙酸酐-苯溶液置于锥形瓶中，加入m g ROH样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O2CH3COOH
③加指示剂并用c mol·L－1 NaOH－甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V1 mL
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐－苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用c mol·L－1 NaOH－甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V2 mL
(1)对于上述实验，下列做法正确的是(　　)
A．进行容量瓶检漏时，倒置一次即可
B．滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，即可判定达滴定终点
C．滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管
(2)ROH样品中羟基含量(质量分数)计算正确的是(　　)
A．×100% B．×100%
C．×100% D．×100%
(3)根据上述实验原理，下列说法正确的是(　　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐进行上述实验
B．若因甲醇挥发造成标准溶液浓度发生变化，将导致测定结果偏小
C．步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
D．步骤④中，若加水量不足，将导致测定结果偏大
2．(2022·广东卷)准确测定HAc溶液的浓度。25 ℃时，HAc的Ka＝1.75×10－5≈10－4.76。
查阅资料获悉：一定条件下，按＝1配制的溶液中，c(H＋)的值等于HAc的Ka。
移取20.00 mL HAc溶液，加入2滴酚酞溶液，用0.100 0 mol·L－1NaOH溶液滴定至终点，消耗体积为22.08 mL，则该HAc溶液的浓度为________ mol·L－1。请画出上述过程的滴定曲线示意图并标注滴定终点
3．(2022·江苏卷)实验中需要测定溶液中Ce3＋的含量。已知水溶液中Ce4＋可用准确浓度的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定。以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，滴定终点时溶液由紫红色变为亮黄色，滴定反应为Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋。请补充完整实验方案：①准确量取25.00 mL Ce3＋溶液[c(Ce3＋)约为0.2 mol·L－1]，加氧化剂将Ce3＋完全氧化并去除多余氧化剂后，用稀硫酸酸化，将溶液完全转移到250 mL容量瓶中后定容；②按规定操作分别将0.020 00 mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2和待测Ce4＋溶液装入如图所示的滴定管中；③____________________________
________________________________________________________________________
【课时精练】
1．对于酸碱中和滴定实验，下列做法正确的是(　　)
A．酸式滴定管查漏时，需转动旋塞进行二次检查
B．酸式滴定管润洗后，将管内废水从滴定管上部倒入废液缸中
C．用酸式滴定管盛装Na2S2O3标准溶液
D．滴定实验进行时，眼睛注视滴定管上的刻度
2．用标准盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，下列各操作中，不会引起实验误差的是(　　)
A．用甲基橙作指示剂，当溶液由黄色变为橙色，立即读数，停止滴定
B．用蒸馏水洗净锥形瓶后，再用NaOH溶液润洗后装入一定体积的NaOH溶液
C．取10.00 mL NaOH溶液放入洗净的锥形瓶中，再加入适量蒸馏水
D．取10.00 mL NaOH溶液放入锥形瓶后，把碱式滴定管尖嘴处液滴吹去
3．室温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸中滴加0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。已知lg 5≈0.7。下列说法不正确的是(　　)
A．NaOH与盐酸恰好完全反应时，pH＝7
B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差
C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大
D．V(NaOH)＝30.00 mL时，pH≈12.3
4．某同学想了解食用白醋(主要是醋酸的水溶液)的准确浓度，现从市场上买来一瓶某品牌食用白醋，用实验室标准NaOH溶液(浓度有0.1000 mol·L－1和0.0100 mol·L－1两种)对其进行滴定。下列说法正确的是(　　)
A．该实验应选用甲基橙作指示剂
B．用0.1000 mol·L－1标准NaOH溶液滴定时误差更小
C．准确量取一定体积的白醋放入洗净的锥形瓶中后，再加少量蒸馏水后开始滴定
D．滴定时，眼睛一直注视着刻度线，以防止液面下降到滴定管最大刻度以下
5．常温下，下列图示与对应的叙述相符合的是(　　)
A．图甲是常温下用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1醋酸溶液的滴定曲线，Q点表示酸碱中和滴定终点
B．图乙可表示常温下0.1 mol·L－1盐酸滴加到40 mL 0.1 mol·L－1 NaOH溶液的滴定曲线
C．图丙表示用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定25.00 mL盐酸的滴定曲线，则c(HCl)＝0.080 0 mol·L－1
D．图丁表示0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1醋酸溶液的滴定曲线
6．用已知浓度的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液时，下列操作正确的是(　　)
A．酸式滴定管用蒸馏水洗净后，直接加入已知浓度的盐酸
B．锥形瓶用蒸馏水洗净，必须干燥后才能加入一定体积未知浓度的NaOH溶液
C．滴定时没有排出滴定管中的气泡
D．读数时视线与滴定管内液体凹液面保持水平
7．某小组同学收集吸收了SO2的NaOH溶液，并测定其中SO的含量。向圆底烧瓶中加入30.00 mL上述溶液和足量稀硫酸，加热使SO2全部逸出并与H2O2完全反应，除去过量的H2O2，然后用0.0900 mol·L－1 NaOH标准溶液进行滴定，消耗NaOH溶液25.00 mL。下列说法正确的是(　　)
A．实验时圆底烧瓶中加入液体体积不超过圆底烧瓶的
B．滴定终点时溶液的pH＝8.8，可选择石蕊为指示剂
C．测得SO的含量为2.4 g·L－1
D．用盐酸代替硫酸，则SO含量的测定值偏高
8．一元酸HX和HY都是20 mL，分别用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定，滴定曲线如图，下列说法正确的是(　　)
A．用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定HX时，选用甲基橙作指示剂，测定结果偏低
B．HX可能是HCl，HY可能是CH3COOH
C．HX和HY的物质的量浓度可能都为1.000 mol·L－1
D．a点和b点对应溶液的导电性相同
9．常温下，用1.0 mol·L－1的NaOH溶液中和某浓度的H2SO4溶液，所得溶液的pH和所用NaOH溶液体积的关系如图所示，则原H2SO4溶液的物质的量浓度及完全反应后溶液的体积(忽略反应前后溶液体积的变化)分别是(　　)
A．1.0 mol·L－1，20 mL B．0.5 mol·L－1，40 mL C．0.5 mol·L－1，80 mL D．1.0 mol·L－1，80 mL
10．以酚酞溶液作指示剂，对某新制NaOH溶液进行中和滴定实验，数据记录如下表，则该新制的NaOH溶液的浓度c(mol·L－1)计算合理的是(　　)
实验编号 待测液 消耗标准盐酸(0.01 mol·L－1)的体积
① 20 mL NaOH溶液 V1 mL
② 20 mL NaOH溶液＋10 mL H2O V2 mL
③ 敞口隔夜放置的20 mL NaOH溶液 V3 mL
A．c＝ B．c＝ C．c＝ D．c＝
11．25 ℃时，用0.100 0 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1的一元强酸甲和一元弱酸乙，滴定曲线如图所示。下列有关判断正确的是(　　)
A．曲线Ⅰ代表的滴定最好选用甲基橙作指示剂 B．曲线Ⅱ为NaOH溶液滴定一元弱酸乙
C．电离常数Ka(乙)＝1.01×10－5 D．图像中的x＞20.00
12．室温下，向10.00 mL 0.1000 mol·L－1 HX溶液中滴加0.1000 mol·L－1 NaOH溶液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。下列说法错误的是(　　)
A．滴定时选用甲基橙作指示剂 B．HX的电离平衡常数的数量级为10－3
C．a点溶液中存在c(Na＋)＝c(X－) D．滴定至a点时消耗NaOH溶液的体积小于10 mL
13．用已知浓度的NaOH溶液滴定某H2SO4溶液的浓度(如图所示)，表中正确的选项是(　　)
选项 锥形瓶中溶液 滴定管中溶液 选用指示剂 选用滴定管
A 碱 酸 石蕊 乙
B 酸 碱 酚酞 甲
C 碱 酸 甲基橙 乙
D 酸 碱 酚酞 乙
14．下列实验操作中正确的是(　　)
A．选用如图甲所示的仪器，准确量取一定体积的K2Cr2O7标准溶液
B．中和滴定时，滴定管用待盛装的反应液润洗2～3次
C．如图乙所示，记录滴定终点读数为12.20 mL
D．按图丙所示进行中和滴定实验
15．准确移取20.00 mL某待测HCl溶液于锥形瓶中，用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定。下列说法正确的是(　　)
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
16．实验室用基准Na2CO3配制标准溶液并标定盐酸浓度，应选甲基橙为指示剂，并以盐酸滴定Na2CO3标准溶液。下列说法错误的是(　　)
A．可用量筒量取25.00 mL Na2CO3标准溶液置于锥形瓶中
B．应选用配带塑料塞的容量瓶配制Na2CO3标准溶液
C．应选用烧杯而非称量纸称量Na2CO3固体
D．达到滴定终点时溶液显橙色
17．某同学进行酸碱中和滴定实验，操作如下：①取一锥形瓶，用待测盐酸润洗两次；②向锥形瓶中加入25.00 mL待测盐酸，并加入几滴酚酞溶液；③另取一支碱式滴定管，检漏后用蒸馏水洗涤2～3次，向碱式滴定管中注入标准碱液；④调整碱式滴定管中液面至“0”刻度；⑤边滴加碱液，边摇动锥形瓶；⑥两眼注视滴定管内液面变化；⑦直至加入半滴标准液，溶液从无色变为粉红色且半分钟内不褪色，达到滴定终点。实验中存在的错误共有(　　)
A．1处 B．2处 C．3处 D．4处
18．测定浓硫酸试剂中H2SO4含量的主要操作包括：①量取一定量的浓硫酸，稀释；②转移定容得待测液；③移取20.00 mL待测液，用0.1000 mol·L－1的NaOH溶液滴定。上述操作中，不需要用到的仪器为(　　)
19．关于滴定实验的下列说法正确的是(　　)
A．在酸碱中和滴定过程中，眼睛应注视锥形瓶内溶液颜色的变化
B．用NaOH标准溶液滴定未知浓度的盐酸，达到滴定终点时发现滴定管尖嘴部分有悬滴，会使测定结果偏小
C．用KMnO4标准溶液滴定草酸时，KMnO4标准溶液应盛装在碱式滴定管中
D．所有的滴定实验都需要加入指示剂
20．用0.1000 mol·L－1 HCl溶液滴定未知浓度的NaOH溶液。有关该实验的说法中，不正确的是(　　)
A．本实验可选用酚酞作指示剂
B．用酸式滴定管盛装0.1000 mol·L－1HCl溶液
C．用未知浓度的NaOH溶液润洗锥形瓶2～3次
D．滴定结束时俯视酸式滴定管读数,测量结果偏低
21．某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时，选择甲基橙作指示剂。回答下列问题：
(1)用标准盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视______________，直到加入最后半滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，并__________________为止
(2)下列操作中可能使所测NaOH溶液的浓度数值偏低的是________(填字母)
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
(3)若滴定开始和结束时，酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为________mL，终点读数为________mL，所用盐酸的体积为________mL
(4)某学生3次实验的有关数据记录如表：
滴定次数 待测NaOH溶液的体积/mL 0.1000 mol·L－1盐酸的体积/mL
滴定前刻度 滴定后刻度 溶液体积/mL
第一次 25.00 0.00 26.11 26.11
第二次 25.00 1.56 30.30 28.74
第三次 25.00 0.22 26.31 26.09
依据上表数据计算该NaOH溶液的物质的量浓度：____________________
22．现使用酸碱中和滴定法测定市售白醋的总酸量(g/100 mL)
Ⅰ．实验步骤
(1)量取10.00 mL食用白醋，在烧杯中用水稀释后转移到100 mL的________(填仪器名称)中定容，摇匀即得待测白醋溶液
(2)用酸式滴定管取待测白醋溶液20.00 mL于锥形瓶中，向其中滴加2滴________做指示剂
(3)用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液进行滴定，滴定终点的现象是________
Ⅱ．实验记录
实验数据/mL 滴定次数
1 2 3 4
V(样品) 20.00 20.00 20.00 20.00
V(NaOH)(消耗) 15.95 15.00 15.05 14.95
Ⅲ．数据处理
(4)c(市售白醋)＝________mol·L－1，该白醋的总酸量＝________ g/100 mL
23．中华人民共和国国家标准规定葡萄酒中SO2最大使用量为0.25 g·L－1。某兴趣小组用如图装置(夹持装置略)收集某葡萄酒中SO2，并对其含量进行测定
(1)B中加入300.00 mL葡萄酒和适量盐酸，加热使SO2全部逸出并与C中H2O2完全反应，C中反应的化学方程式为____________________________________________________
(2)除去C中过量的H2O2，然后用0.090 0 mol·L－1NaOH标准溶液进行滴定，简述滴定前排气泡的操作___________
___________________________________________________________________________
(3)①若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为________；描述达到滴定终点的现象__________________
__________________________________________________
②若滴定终点时溶液的pH＝4.2，则选择的指示剂为__________；描述达到滴定终点的现象：_______________
________________________________________________________________________
(4)若用50 mL滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处，则管内液体的体积________(填序号)。
①＝10 mL　 ②＝40 mL　 ③<10 mL　 ④＞40 mL
(5)滴定至终点时，消耗NaOH溶液25.00 mL，列式计算该葡萄酒中SO2含量________________________
(6)该测定结果比实际值偏高，分析原因并利用现有装置提出改进措施________________________
24．25 ℃时，某小组同学分别用如下方法测定CH3COOH的电离常数(Ka)
【方法一】用c1 mol·L－1 NaOH标准溶液滴定a mL醋酸溶液的浓度
(1)用标准NaOH溶液滴定时，应将标准NaOH溶液注入____________(填“甲”或“乙”)中
(2)某学生的操作步骤如下：
A．移取a mL待测CH3COOH溶液注入洁净的锥形瓶，并加入2～3滴酚酞
B．用标准溶液润洗滴定管2～3次
C．把盛有标准溶液的碱式滴定管固定好，调节滴定管使尖嘴部分充满溶液
D．取标准NaOH溶液注入碱式滴定管至“0”刻度以上2～3 mL
E．调节液面至“0”或“0”以下刻度，记下读数
F．把锥形瓶放在滴定管的下面，用标准NaOH溶液滴定至终点并记下滴定管液面的刻度
正确的操作步骤顺序是____________(填字母)
(3)当锥形瓶内溶液颜色变为粉红色，且半分钟内不褪色时，消耗V1 mL NaOH溶液。锥形瓶中发生的离子反应方程式为____________；该稀CH3COOH溶液的浓度c＝____________mol·L－1(用含a、c1、V1的代数式表示)。
(4)数据处理：另取一份该稀CH3COOH溶液于烧杯中，用pH计测得其pH为x。醋酸的电离平衡常数Ka＝≈。代入相关数据，即可得。误差分析：若锥形瓶提前用该稀CH3COOH溶液进行了润洗，会使计算出的Ka____________(填“偏大”“偏小”或“不变”)
【方法二】实验原理：由CH3COOH的电离平衡常数表达式可知：当c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)时，Ka＝c(H＋)。
实验步骤：①取25 mL某CH3COOH溶液，用NaOH溶液滴定至终点
②继续向①中加入25 mL该CH3COOH溶液
③用pH计测定②中混合溶液的pH为y
(5)步骤②的目的是____________
(6)数据处理：Ka＝____________(用含y的代数式表示)
【迁移应用】
(7)已知亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，其溶液中含磷粒子的物质的量分数与pH的关系如图所示，下列说法正确的是________(填字母)
A．H3PO3的Ka1＝10－1.43
B．NaH2PO3溶液显碱性
C．向H3PO3溶液中逐滴加入NaOH溶液至pH＝6.54，发生反应：3OH－＋2H3PO3===H2PO＋HPO＋3H2O
D．当溶液溶质为Na2HPO3时，2c(Na＋)＝c(H3PO3)＋c(H2PO)＋c(HPO)
25．某学生欲用已知物质的量浓度的盐酸来滴定未知物质的量浓度的NaOH溶液，选择甲基橙作指示剂。请回答下列问题：
(1)用标准盐酸滴定待测的NaOH溶液时，左手握酸式滴定管的活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视_____________。直到加入半滴盐酸后，溶液由黄色变为橙色，且________________________，停止滴定
(2)下列操作可能使所测NaOH溶液的浓度偏低的是________(填标号)。
A．酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有气泡，滴定后气泡消失
D．读取盐酸体积，开始时仰视液面，滴定结束后俯视液面
(3)若滴定开始和结束时酸式滴定管中的液面如图所示，则起始读数为_______mL，终点读数为_______mL；所用盐酸的体积为_______mL
【酸碱中和滴定及误差分析】答案
【精准训练1】
1．D。解析：B项，锥形瓶用蒸馏水洗净，不必干燥就能加入一定体积未知浓度的NaOH溶液，瓶中残留的蒸馏水对测定结果无影响，错误；C项，在滴定之前必须排出滴定管中的气泡，然后记录读数，进行滴定，错误。
2．B。解析：实验中存在的错误：一是未润洗酸式滴定管，二是指示剂没有选用甲基橙，共2处。
3．C。解析：向容量瓶中转移溶液时需要用玻璃棒引流，故A错误；托盘天平的精确度为0.1 g，故B错误；NaOH溶液应装在碱式滴定管中，故D错误。
4．D。解析：NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好完全反应时生成CH3COONa，CH3COO－水解使溶液显碱性，而酚酞的变色范围为8.2～10.0，比较接近。
5．C
6．(1)酸　0.30　24.90　大于　酚酞或甲基橙
(2)丙　
(3)①滴入最后半滴标准盐酸时，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复红色　
②第三次数据明显与前两次数据差别较大，应舍弃，将第一次滴定所得数据代入，得：c1(NaOH)＝＝＝0.100 1 mol·L－1；同理可得：c2(NaOH)＝0.099 9 mol·L－1，则c(NaOH)＝＝0.100 0 mol·L－1
【精准训练2】
1．A
2．D。解析：A项，未润洗酸式滴定管导致标准液被稀释，滴定时消耗标准液的体积偏大，测定结果偏高，正确；B项，导致消耗标准液的体积偏大，测定结果偏高，正确；D项，导致待测液中NaOH的物质的量偏大，滴定时消耗标准液的体积偏大，测定结果偏高，错误。
3．B。解析：赶出酸式滴定管中的气泡可采用迅速放液、缓慢关闭的方法，A项正确；滴定过程中，眼睛应始终注视锥形瓶中溶液颜色的变化，以确定是否达到反应终点，B项错误；在未达滴定终点前，加入的高锰酸钾会与草酸亚铁反应，当达滴定终点时，KMnO4稍微过量，溶液显浅红色，且半分钟内不褪色，C项正确；锥形瓶不需要用待测液润洗，若润洗，则所取待测液偏多，消耗标准液偏多，导致所测样品纯度偏高，D项正确。
4．C。解析：CH3COOH分子中的—OH和水分子间易形成氢键，使得醋酸易溶于水，A项正确；用NaOH溶液滴定醋酸，以酚酞为指示剂，则达到滴定终点时，锥形瓶内溶液由无色变为粉红色，且半分钟内不褪色，B项正确；由表中数据知，滴定时平均消耗NaOH溶液的体积为10.00 mL，根据CH3COOH＋NaOH===CH3COONa＋H2O可计算稀释后CH3COOH的浓度为＝0.04 mol·L－1，则原10.00 mL样品中CH3COOH的物质的量为0.04 mol·L－1×250.00×10－3 L＝0.01 mol，质量为0.01 mol×60 g·mol－1＝0.6 g，则100 mL食醋中含酸6 g，该食醋的酸度为6 g/100 mL，符合国家标准，C项错误；若不加甲醛溶液掩蔽氨基的碱性，则氨基会消耗一部分醋酸，造成滴定时消耗的NaOH溶液体积偏小，测定结果偏低，D项正确。
5．C。解析：步骤①中用NaOH溶液滴定甲酸，滴定终点时生成甲酸钠，溶液呈碱性，所以指示剂可选用酚酞溶液，故A正确；步骤②若不静置，NH没有完全反应，会导致消耗标准液体积偏小，测定结果偏低，故C错误；步骤③消耗NaOH溶液的体积为(V3－V2)mL，则饱和食盐水中的c(NH)＝＝ mol·L－1，故D正确。
6．A
【高考真题演练】
1．(1)C
(2)A
(3)B
解析：(1)进行容量瓶检漏时，倒置一次，然后旋转玻璃塞180°后再倒置一次，故A错误；滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，且半分钟内不恢复原色，才可判定达到滴定终点，故B错误；滴定读数时，应单手持滴定管上端无刻度处，并保持其自然垂直，故C正确、D错误。
(2)用c mol·L－1 NaOH-甲醇标准溶液进行滴定，根据反应CH3COOH＋NaOH===CH3COONa＋H2O，结合步骤④可得关系式：乙酸酐[(CH3CO)2O]～2CH3COOH～2NaOH，则n(乙酸酐)＝0.5cV2×10－3 mol，根据反应(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH，结合步骤②，设样品中ROH为x mol，则x＋2(0.5cV2×10－3－x)＝cV1×10－3，解得x＝c(V2－V1)×10－3，又因ROH样品的质量为m g，则ROH样品中羟基的质量分数为×100%，A正确。
(3)乙酸与醇的酯化反应可逆，不能用乙酸代替乙酸酐进行上述实验，故A错误；样品中羟基的含量为×100%，若甲醇挥发，造成标准溶液浓度增大，导致V1、V2均偏小，但V2受影响更大，因此导致测定结果偏小，故B正确；步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，消耗氢氧化钠的体积(V1)偏小，将导致测定结果偏大，故C错误；步骤④中，若加水量不足，生成乙酸的物质的量偏小，消耗氢氧化钠的体积(V2)偏小，将导致测定结果偏小，故D错误。
2．0.110 4　
解析：滴定过程中发生反应：HAc＋NaOH===NaAc＋H2O，由反应方程式可知，滴定至终点时，n(HAc)＝n(NaOH)，因此22.08 mL×0.100 0 mol·L－1＝20.00 mL×c(HAc)，解得c(HAc)＝0.110 4 mol·L－1。滴定过程中，当V(NaOH)＝0时，c(H＋)＝≈ mol·L－1＝10－2.88 mol·L－1，溶液的pH＝2.88，当V(NaOH)＝11.04 mL时，n(NaAc)＝n(HAc)，溶液的pH＝4.76，当V(NaOH)＝22.08 mL时，达到滴定终点，溶液中溶质为NaAc，Ac－发生水解，溶液呈弱碱性，当NaOH溶液过量较多时，c(NaOH)无限接近0.1 mol·L－1，溶液pH接近13，由此可画出滴定曲线。
3．从左侧滴定管中放出一定体积的待测Ce4＋溶液，加入指示剂苯代邻氨基苯甲酸，用0.020 00
mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2溶液来滴定，当滴入最后半滴标准液时，溶液由紫红色变为亮黄色，且半分钟内不变色，即达到滴定终点，重复上述操作2～3次，记录标准液的体积
【课时精练】
1．A
2．C。解析：用蒸馏水洗净锥形瓶后，再用NaOH溶液润洗后装入一定体积的NaOH溶液，会使NaOH溶液的用量偏多，测定结果偏高，故B错误；取10.00 mL NaOH溶液放入锥形瓶后，把碱式滴定管尖嘴处液滴吹去，会使得取用的NaOH溶液偏少，测定结果偏低，故D错误。
3．C。解析：NaOH与盐酸恰好完全反应时溶液中溶质为NaCl，呈中性，室温下pH＝7，故A正确；甲基橙的变色范围在pH突变范围外，误差更大，故C错误；V(NaOH)＝30.00 mL时，溶液中的溶质为氯化钠和氢氧化钠，且c(NaOH)＝＝0.02 mol·L－1，即溶液中c(OH－)＝0.02 mol·L－1，则c(H＋)＝5×10－13 mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)≈12.3，故D正确。
4．C。解析：该实验滴定终点生成醋酸钠，醋酸钠水解使溶液呈碱性，应选用酚酞作指示剂，故A错误；用浓度较小的氢氧化钠溶液滴定误差较小，故B错误；滴定时，眼睛要注视锥形瓶中溶液颜色的变化，故D错误。
5．C。解析：A项，滴定终点时，消耗NaOH溶液体积应为20 mL；C项，c(HCl)＝＝＝0.080 0 mol·L－1。
6．D。解析：A项，滴定管在装液之前必须要用标准液润洗，否则会稀释标准液，错误；B项，锥形瓶用蒸馏水洗净，不必干燥就能加入一定体积未知浓度的NaOH溶液，瓶中残留的蒸馏水对测定结果无影响，错误；C项，在滴定之前必须排出滴定管下端的气泡，然后记录读数，进行滴定，错误。
7．D。解析：实验时圆底烧瓶中加入液体体积不超过圆底烧瓶的，A错误；滴定终点时溶液的pH＝8.8，选择酚酞作指示剂，B错误；滴定时的原理为SO＋2H＋===H2O＋SO2↑、SO2＋H2O2===H2SO4、2NaOH＋H2SO4===Na2SO4＋2H2O，则SO～2NaOH，n(SO)＝n(NaOH)＝×0.0900 mol·L－1×0.025 L＝0.001125 mol，SO的含量为＝3 g·L－1，C错误；由于盐酸具有挥发性，用盐酸代替硫酸，所得SO2中混有HCl，最终消耗NaOH标准溶液的体积偏大，则SO含量的测定值偏高，D正确。
8．A。解析：NaOH溶液滴定HX，恰好完全反应时溶液显碱性，甲基橙在酸性时就变色，故NaOH消耗量会减小，测定结果偏低，故A正确；0.100 0 mol·L－1 NaOH与20 mL酸恰好反应时消耗的碱的体积为20.00 mL，所以酸的浓度都是0.100 0 mol·L－1，根据图像纵坐标可知，HX为弱酸，HY为强酸，故B、C错误；a点对应溶质是NaX和HX，HX为弱电解质，b点对应溶质是NaY和HY，HY是强电解质，虽然各物质的浓度都相同，但是溶液中离子浓度不相同，故导电性不同，故D错误。
9．C。解析：滴定前H2SO4溶液的pH＝0，则c(H2SO4)＝0.5 mol·L－1，当pH＝7时V(NaOH)＝40 mL，通过计算可知原H2SO4溶液的体积为40 mL。
10．B。解析：以酚酞作指示剂，滴定敞口隔夜放置的NaOH溶液，由于生成了Na2CO3，所消耗盐酸的量将发生改变，所以V3舍去。
11．C。解析：根据两种酸的浓度均为0.100 0 mol·L－1以及曲线 Ⅰ、Ⅱ的起点对应的pH可知，曲线Ⅰ为NaOH溶液滴定一元弱酸乙，曲线Ⅱ为NaOH溶液滴定一元强酸甲，B项错误；曲线Ⅰ滴定终点时溶液为碱性，故应选取酚酞作指示剂，A项错误；由a点可知，滴定前一元弱酸乙溶液中c(H＋) ＝0.001 0 mol·L－1，故Ka(乙)＝≈1.01×10－5，C项正确；由曲线Ⅱ可知，一元强碱滴定一元强酸达到滴定终点时，pH＝7，x＝20.00，D项错误。
12．A。解析：由题图知，0.1000 mol·L－1HX溶液的pH＝2，则该酸为弱酸，强碱滴定弱酸，应选择酚酞作指示剂，A错误；Ka(HX)＝＝≈1.11×10－3，B正确；a点溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，依据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(X－)知c(Na＋)＝c(X－)，C正确；当滴入10 mL NaOH溶液时，酸碱恰好完全反应，溶液显碱性，故溶液呈中性时，V(NaOH)＜10 mL，D正确。
13．D。解析：酸式滴定管不能盛放碱液，而碱式滴定管不能盛放酸液，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊。
14．B。解析：K2Cr2O7具有强氧化性，所以不能用碱式滴定管量取，而应该选用酸式滴定管，A错误；中和滴定时，滴定管用待盛装的反应液润洗2～3次，以保证标准液浓度的准确性，B正确；酸式滴定管的读数从上到下依次增大，且可读到小数点后两位，根据题图所示数据，其终点读数为11.80 mL，C错误；滴定氢氧化钠待测液时，需用酸液，即标准液需装在酸式滴定管中，而不是题图所示的碱式滴定管，D错误。
15．B。解析：滴定管用蒸馏水洗涤并用NaOH溶液润洗后，方可装入NaOH溶液进行滴定，A项错误；在滴定过程中，锥形瓶中溶液的pH由小变大，B项正确；用酚酞作指示剂，当溶液由无色变为浅红色，且30 s内颜色不褪去，说明达到滴定终点，可停止滴定，C项错误；滴定后，若滴定管尖嘴部分有悬滴，说明计算时代入的NaOH溶液体积的值比实际滴入的大，导致测定结果偏大，D项错误。
16．A。解析：量取25.00 mL Na2CO3标准溶液应选择碱式滴定管或移液管，A项错误；Na2CO3溶液呈碱性，能与玻璃中的二氧化硅反应，因此应选用配带塑料塞的容量瓶配制Na2CO3标准溶液，B项正确；碳酸钠有吸湿性和一定的腐蚀性，称量碳酸钠固体时应选用烧杯，C项正确；达到滴定终点时溶液呈酸性，显橙色，D项正确。
17．C。解析：锥形瓶用待测盐酸润洗会导致测定结果偏大，①错误；滴定管在用蒸馏水洗涤后要用标准液润洗，否则会导致测定结果偏大，③错误；滴定过程中眼睛观察锥形瓶内溶液颜色的变化，⑥错误。综上分析，C项符合题意。
18．B。解析：实验过程中，①量取一定量的浓硫酸并稀释，所需仪器为量筒、烧杯、玻璃棒；②转移定容得待测液，所需仪器为烧杯、玻璃棒、容量瓶、胶头滴管；③移取20.00 mL待测液，用0.100 0 mol·L－1的NaOH溶液滴定，所需仪器为酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶。
19．A。解析：酸碱中和滴定过程中，左手控制活塞，右手轻轻摇动锥形瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化，A正确；用NaOH标准溶液滴定未知浓度的盐酸，达到滴定终点时发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则消耗NaOH标准溶液的体积偏大，使测定结果偏大，B错误；KMnO4溶液具有强氧化性，易腐蚀橡胶，要盛放在酸式滴定管中，C错误；并不是所有的滴定实验都需要加入指示剂，如用KMnO4标准溶液滴定含还原性物质(如草酸等)的溶液时，不需要加指示剂，达到滴定终点时，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，D错误。
20．C。解析：用0.1000 mol·L－1HCl溶液滴定未知浓度的NaOH溶液，滴定终点时生成NaCl，溶液呈中性，酚酞变色范围为8.2~10，可选用酚酞作指示剂，A正确；HCl溶液呈酸性，中和滴定时，需要用酸式滴定管盛装0.1000 mol·L－1HCl溶液，B正确；用未知浓度的NaOH溶液润洗锥形瓶2～3次，导致锥形瓶中NaOH的物质的量偏大，滴定时消耗标准液的体积偏大，测定结果偏高，故锥形瓶不能润洗，C错误；滴定结束时俯视酸式滴定管读数，消耗的标准液体积读数偏小，导致测量结果偏低，D正确。
21．(1)锥形瓶中溶液颜色变化　在半分钟内不变色
(2)D　
(3)0.00　26.10　26.10
(4)第二次实验误差较大应舍去；由第一次实验数据得，c1(NaOH)＝＝0.10444
mol·L－1由第三次实验数据得，c2(NaOH)＝＝0.10436 mol·L－1
c(NaOH)＝＝＝0.1044 mol·L－1
22．(1)容量瓶　
(2)酚酞溶液　
(3)当滴入最后半滴标准液，溶液由无色恰好变为浅红色，且在半分钟内不褪色　
(4)0.75　4.5
23．(1)SO2＋H2O2===H2SO4
(2)将胶管弯曲使玻璃尖嘴向上倾斜，用力捏挤玻璃球，使液体从尖嘴流出　
(3)①酚酞　当滴入最后半滴标准液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不恢复原色
②甲基橙　当滴入最后半滴标准液，溶液由红色变为橙色，且半分钟内不恢复原色　
(4)④
(5)n(NaOH)＝0.090 0 mol·L－1×0.025 L＝0.002 25 mol。根据反应关系SO2～H2SO4～2NaOH，m(SO2)＝＝0.072 g，该葡萄酒中SO2的含量为＝0.24 g·L－1
(6)盐酸具有挥发性，反应过程中挥发出的盐酸滴定时消耗了NaOH标准液。改进措施：用非挥发性的强酸硫酸代替盐酸
24．(1)乙　
(2)BDCEAF　
(3)CH3COOH＋OH－===CH3COO－＋H2O　　
(4)偏小 　
(5)使c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)　
(6)10－y
(7)AC
解析：(1)甲为酸式滴定管，乙为碱式滴定管，用标准NaOH溶液滴定时，应将标准NaOH溶液注入碱式滴定管乙中；(2)操作的步骤是选择滴定管，然后洗涤、装液、使尖嘴充满溶液、固定在滴定台上，然后调节液面记下读数。再取待测液于锥形瓶，然后加入指示剂进行滴定，所以顺序为：B、D、C、E、A、F；(3)酸碱发生中和反应，离子方程式为：CH3COOH＋OH－===CH3COO－＋H2O；由题可知，则所用NaOH溶液的体积为V1 mL，c(HCl)＝＝mol·L－1；(4)若ⅰ中锥形瓶提前用该稀CH3COOH溶液进行了润洗则锥形瓶内溶质增多，故V1偏大，导致c偏大，但是x值不变，醋酸的电离平衡常数Ka＝≈，会使测得的Ka偏小；(5)步骤②的目的是使c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)；(6)pH为y，Ka＝c(H＋)＝10－y；(7)c(H3PO3)＝c(H2PO)时，pH＝1.43，H3PO3的Ka1＝＝10－1.43，A正确；NaH2PO3 中，H2PO同时存在电离和水解，当c(HPO)＝c(H2PO)，c(H＋)＝10－6.54，Ka2＝＝10－6.54；H2PO的水解常数Kh＝＝＝＝10－12.57；Ka2>Kh，溶液显酸性，B错误；向H3PO3溶液中逐滴加入NaOH溶液至pH＝6.54，c(HPO)＝c(H2PO)发生反应：3OH－＋2H3PO3===H2PO＋HPO＋3H2O，C正确；亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，当溶液溶质为Na2HPO3时，物料守恒：c(Na＋)＝c(H3PO3)＋c(H2PO)＋c(HPO)，D错误。
25．(1)锥形瓶内溶液颜色的变化　半分钟内不恢复原色
(2)D　
(3)0.00　25.90　25.90
解析：(1)滴定实验中规范操作为“左控塞，右摇瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化”。(2)误差分析应根据c(NaOH)＝分析。酸式滴定管未用标准盐酸润洗，内壁附着水，可将加入的盐酸稀释，消耗相同量的碱时，所需盐酸的体积偏大，使所测NaOH溶液的浓度偏高，A项错误；用碱式滴定管取出的待测溶液中NaOH的物质的量一旦确定，倒入锥形瓶后，加水不影响OH－的物质的量，即不影响滴定结果，B项错误；气泡排出，液面下降，故读取的V(盐酸)偏大，使所测NaOH溶液的浓度偏高，C项错误；开始时仰视液面，滴定结束后俯视液面，则读取的V(盐酸)偏小，使所测NaOH溶液的浓度偏低，D项正确。(3)读数时，视线应与滴定管内凹液面的最低点相切。
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